CN108654587A - 制备卤代烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制备卤代烃的方法,该方法包括使不饱和烃化合物、卤化氢和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应,其中,所述催化剂为含有金属元素的化合物和/或含有所述金属元素的负载型催化剂,所述金属元素为选自ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属元素中的至少一种。该方法具有不使用有毒气体,操作过程简单,反应条件温和,原料转化率高,卤代烃选择性高,催化剂易分离等特点。
Description
技术领域
本公开涉及一种制备卤代烃的方法。
背景技术
氯代烃是指烃类物质的氢被氯原子取代所得到产物,常见的氯代烃有1,2-二氯乙烷、氯乙烯、氯丙烯、3,4-二氯-1-丁烯、氯苯、氯苯酚等。氯代烃具有重要的用途,比如,1,2-二氯乙烷和氯乙烯可以用于制备聚氯乙烯(PVC)广泛用于工业、农业和建材行业,2015年我国PVC产能已超过2000万吨/年。氯丙烯可以用于制备环氧氯丙烷,进一步用于环氧树脂的制备。3,4-二氯-1-丁烯可以用于制备氯丁橡胶。氯苯可以用作溶剂、制备染料中间体或者水解制备苯酚。氯苯酚可以用于制备除草剂、杀虫剂、防腐剂等。
通常而言,主要通过取代、加成、氧氯化和氯化物裂解四种反应得到氯代产物。工业上,为了达到良好的氯化效果,通常需要大量使用有毒有害的氯气。如甲烷与氯气发生热氯化生产氯代甲烷、丙烯与氯气在500℃左右发生热氯化生产氯丙烯、乙烯与氯气发生加成氯化反应制备1,2-二氯乙烷、苯与氯气发生取代反应生成氯苯等都需要大量使用氯气。氧氯化方法可以不使用氯气,但需要在高温条件下使用大量氯化氢,同样带来安全隐患。如以氯化铜为催化剂,乙烯、氯化氢和氧气发生氧氯化反应,需要在220-300℃的范围内生产1,2-二氯乙烷,苛刻反应条件增加了设备腐蚀和有害物质泄露的风险。
发明内容
本公开的目的是提供一种制备卤代烃的方法,该方法具有不使用有毒气体,操作过程简单,反应条件温和,原料转化率高,卤代烃选择性高,催化剂易分离等特点。
为了实现上述目的,本公开提供一种制备卤代烃的方法,该方法包括使不饱和烃化合物、卤化氢和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应,其中,所述催化剂为含有金属元素的化合物和/或含有所述金属元素的负载型催化剂,所述金属元素为选自ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属元素中的至少一种。
优选地,所述金属元素为选自钛、锆、钼、铝和锡中的至少一种。
优选地,所述负载型催化剂中的载体为氧化硅载体。
优选地,所述氧化硅载体为选自硅胶、介孔氧化硅分子筛和结晶型全硅分子筛中的至少一种,所述介孔氧化硅分子筛为选自MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、MCM-48分子筛、HMS分子筛和TUD-1分子筛中的至少一种,所述结晶型全硅分子筛为选自全硅MFI分子筛、全硅BEA分子筛和全硅MWW分子筛中的至少一种。
优选地,所述负载型催化剂的制备步骤包括:将载体、含有所述金属元素的化合物与酸混合,在20-80℃条件下陈化1-24h,调节所得混合物的pH值为1-2后进行干燥、焙烧,得到所述负载型催化剂;
所述载体、含有所述金属元素的化合物和酸的重量比为1:(0.001-0.3):(0.5-6),所述载体以SiO2计,含有所述金属元素的化合物以金属元素的氧化物计,酸以H+计。
优选地,所述不饱和烃化合物为选自C2-C30的取代或未取代的烯烃和C6-C20的取代或未取代的芳烃中的至少一种,所述取代的烯烃和取代的芳烃中,取代基为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种。
优选地,所述不饱和烃化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、环戊烯、正己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、三十碳烯、3-硝基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯丙烯、溴丙烯、丙烯醇、丙烯酸、3-苯基丙烯酸、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基甲基醚、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、异丁烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、4-羟基肉桂酸、反-2-十二烯酸、顺式-4-羟基-6-十二烯酸内酯、2-壬烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、十八碳-9,12,15-三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、二十二碳-13-烯酸、Z-13-二十二烯酸甲酯、苯、一氯苯、一溴苯、一碘苯、硝基苯、苯磺酸、甲苯、乙苯、异丙苯、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙酮、苯甲酸、苯酚、苯二酚、萘、萘甲醇、3-甲氧基-2-萘甲醇、萘乙醇、萘乙酮、1-四氢萘酮、6-甲氧基-1-萘满酮、蒽、9-蒽甲醇、蒽酮、蒽醌、氧蒽酮、10,10-二甲基蒽酮和2-羟基蒽醌中的至少一种。
优选地,所述催化剂与不饱和烃化合物的重量比为(0.01-10):1。
优选地,所述不饱和烃化合物与氧化剂的摩尔比为1:(0.1-5);所述氧化剂与卤化氢的摩尔比为1:(0.5-4),优选为1:(1.2-3.5)
优选地,所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
优选地,所述卤化氢为选自HF、HCl、HBr和HI中的至少一种。
优选地,该方法还包括:所述反应在溶剂的存在下进行,所述不饱和烃化合物与溶剂的摩尔比为1:(8-200),优选为1:(20-150),所述的溶剂为水和/或有机溶剂,所述有机溶剂为选自乙醚、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。
优选地,所述溶剂为水和有机溶剂的复合溶剂,所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比为30%-80%。
优选地,所述反应的条件为:反应的温度为0-100℃,优选为10-70℃,反应的时间为0.1-24小时。
通过上述技术方案,本公开采用含有金属元素的化合物和/或含有所述金属元素的负载型催化剂催化卤化氢和氧化剂反应生成活性卤,并对不饱和烃化合物产生原位卤化作用以制备卤代烃。与传统方法相比,反应过程不需要使用气体,反应条件温和,原料转化率高,卤代烃选择性高,产品后续分离能耗较低,工艺更为安全高效,适合大规模工业生产应用。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1是本公开实施例6中所制备的负载型Ti/S-1催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开提供一种制备卤代烃的方法,该方法包括使不饱和烃化合物、卤化氢和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应,其中,所述催化剂为含有金属元素的化合物和/或含有所述金属元素的负载型催化剂,所述金属元素为选自ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属元素中的至少一种。本公开采用含有金属元素的化合物和/或含有所述金属元素的负载型催化剂催化卤化氢和氧化剂反应生成活性卤,并对不饱和烃化合物产生原位卤化作用以制备卤代烃,反应过程不需要使用气体,反应条件温和,原料转化率高,卤代烃选择性高,与传统方法相比,更为安全高效。
催化剂的选择对本公开的制备卤代烃的反应具有重要的影响作用,只有在合适的催化剂的作用下,本公开的方法才能得到有效的实施。所述催化剂可以为含有ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属元素的化合物,所述金属元素优选为选自钛、锆、钼、铝和锡中的至少一种。所述含有金属元素的化合物可以为含有上述金属元素的盐和/或氧化物等。
根据本公开,所述催化剂还可以为含有所述金属元素的负载型催化剂,所述负载型催化剂可以为通过常规的浸渍负载的方法制备得到。其中,所述负载型催化剂中的载体可以为氧化硅载体,优选地,所述氧化硅载体为选自硅胶、介孔氧化硅分子筛和结晶型全硅分子筛中的至少一种,所述介孔氧化硅分子筛包括但不限于MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、MCM-48分子筛、HMS分子筛和TUD-1分子筛,所述结晶型全硅分子筛包括但不限于全硅MFI分子筛、全硅BEA分子筛和全硅MWW分子筛。
根据本公开的一种优选的实施方式,所述负载型催化剂的制备步骤可以包括:将载体、含有所述金属元素的化合物与酸混合,在20-80℃条件下陈化1-24h,调节所得混合物的pH值为1-2后进行干燥、焙烧,得到所述负载型催化剂。所述载体、含有所述金属元素的化合物和酸的重量比可以为1:(0.001-0.3):(0.5-6),所述载体以SiO2计,含有所述金属元素的化合物以金属元素的氧化物计,酸以H+计。其中,含有所述金属元素的化合物优选为含有上述金属元素的盐、氧化物和有机物中的至少一种。酸可以为本领域技术人员通过浸渍负载的方法制备负载型催化剂所常用的酸,本公开对其没有特别的限制,例如可以为选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸和丙酸中的至少一种,酸的浓度可以为5-60重量%。调节混合物pH的方法可以为本领域常规使用的,例如可以通过氨水进行调节。干燥、焙烧的步骤同样为本领域制备负载型催化剂时的常规步骤,本公开对其条件没有特殊的限制,例如,干燥的温度可以为80-95℃,焙烧的温度可以为400-600℃,焙烧的时间可以为2-6h。采用上述方法所制备的负载型催化剂可以进一步提高原料转化率和卤代烃的选择性。
本公开提供的方法可以用于各种含有不饱和化学键的烃类化合物,其中,所述含有不饱和化学键的烃类化合物优选为芳香族化合物和/或含有碳碳双键的不饱和烃类化合物。进一步地,所述不饱和烃化合物可以为选自C2-C30的取代或未取代的烯烃和C6-C20的取代或未取代的芳烃中的至少一种,所述取代的烯烃和取代的芳烃中,取代基可以为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种。具体地,所述不饱和烃化合物可以为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、环戊烯、正己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、三十碳烯、3-硝基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯丙烯、溴丙烯、丙烯醇、丙烯酸、3-苯基丙烯酸、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基甲基醚、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、异丁烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、4-羟基肉桂酸、反-2-十二烯酸、顺式-4-羟基-6-十二烯酸内酯、2-壬烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、十八碳-9,12,15-三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、二十二碳-13-烯酸、Z-13-二十二烯酸甲酯、苯、一氯苯、一溴苯、一碘苯、硝基苯、苯磺酸、甲苯、乙苯、异丙苯、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙酮、苯甲酸、苯酚、苯二酚、萘、萘甲醇、3-甲氧基-2-萘甲醇、萘乙醇、萘乙酮、1-四氢萘酮、6-甲氧基-1-萘满酮、蒽、9-蒽甲醇、蒽酮、蒽醌、氧蒽酮、10,10-二甲基蒽酮和2-羟基蒽醌中的至少一种。
根据本公开,为了达到理想的反应效果,所述催化剂与不饱和烃化合物的重量比可以为(0.01-10):1;所述不饱和烃化合物与氧化剂的摩尔比可以为1:(0.1-5);所述氧化剂与卤化氢的摩尔比可以为1:(0.5-4),优选为1:(1.2-3.5)。
根据本公开,所述氧化剂可以为无机过氧化物和/或有机过氧化物,所述无机过氧化物可以为过氧化氢,所述有机过氧化物可以为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
根据本公开,所述卤化氢可以为选自HF、HCl、HBr和HI中的至少一种。所述卤化氢可以是以气体或是以水溶液即氢卤酸的形式存在,优选为以氢卤酸的形式存在。当卤化氢以氢卤酸的形式存在时,反应体系中水的用量没有特别的限制,例如,总的反应混合物中所述不饱和烃化合物与水的摩尔比可以为1∶(5-200),优选为1:(10-100)。
根据本公开,为了使各反应原料在含有催化剂的反应物中传质良好,所述反应可以在溶剂的存在下进行,所述不饱和烃化合物与溶剂的摩尔比可以为1:(8-200),优选为1:(20-150)。所述溶剂可以为水和/或有机溶剂。其中,所述有机溶剂可以为选自乙醚、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。当氧化剂为无机物且卤化氢以气体或氢卤酸形式存在时,溶剂优选为水,当氧化剂为有机物且卤化氢以气体形式存在时,溶剂优选为有机溶剂。
根据本公开,为了达到更加理想的反应效果,使氧化剂能被充分利用,所述溶剂优选为水和有机溶剂的复合溶剂,所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比可以为30%-80%。
根据本公开,所述反应的条件可以为:反应的温度为0-100℃,优选为10-70℃,反应的时间为0.1-24小时。
本公开所述的反应可以在常规催化反应器中进行,本公开不做特殊的限制,例如,本公开的反应可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行,或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
本领域技术人员可以理解的是,根据所使用的反应器的不同,本公开所述的负载型催化剂可以是负载型分子筛原粉,也可以是负载型分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现,例如,以原粉状负载型分子筛为催化剂时,可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用,或者,也可将催化剂成型后装填于固定床反应器,待反应结束后回收催化剂,各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及,在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中采用的S-1分子筛合成方法为:将计量的四丙基氢氧化铵(TPAOH,20%,购自美国奥德里奇公司)溶液加入至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中,得到pH约为13的液体混合物,然后在剧烈搅拌的条件下搅拌3小时后得到澄清的液体,然后在348-353K下搅拌约3小时,得到化学组成为SiO2:0.36TPA:35H2O的溶胶,然后在443K温度下进行晶化3天,之后将得到的固体过滤,用蒸馏水洗涤后,在373K温度下烘干5小时,然后在823K条件下焙烧10h得到S-1分子筛样品。其中,TEOS的用量为42g,TPAOH的用量为73g,水的用量为68g。
实施例中采用的BEA型分子筛合成方法为:一定量的正硅酸乙酯(TEOS)加入到在计量的四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH,20%)中,在搅拌的状态下水解2h,然后在348-353K下搅拌约3小时以除醇,最后可以得到化学组成为SiO2:0.55TEAOH:7H2O的溶胶。所得混合物在413K条件下晶化14天后,所得的浆液经过过滤、水洗,并在373K条件下干燥6h,然后在823K条件下焙烧12h得到BEA分子筛样品。其中,TEOS的用量为42g,TEAOH的用量为81g。
实施例中采用的SBA-15分子筛合成方法为:将2g聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)(记为W)溶于15g去离子水和60g浓度为2mol/L的盐酸溶液中并搅拌1h,然后缓慢加入4.25gTEOS,形成均一的溶液,得到的混合物化学组成为摩尔比W:SiO2:HCl:H2O=1:59:348:2417。然后加入一定量的醋酸,将此混合物在40℃下搅拌24h。再将此混合物装釜,并在100℃下晶化48h。将得到的产物过滤洗涤后,在在110℃干燥6h。得到的分子筛原粉在空气中于550℃焙烧24h得到SBA-15分子筛。
实施例中采用的MCM-41分子筛合成方法为:在室温下将25g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)加热溶解于50mL去离子水中,然后用5mol/L硫酸溶液调节pH在8-9之间,并搅拌30min,待溶液变为粘稠的透明凝胶状后,再引入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)6.4g,得到的混合物化学组成为摩尔比SiO2:CTAB:H2O=1:0.2:40。继续在室温下搅拌2h后形成白色凝胶状。将混合物放于反应釜中,130℃左右晶化72h,得到产物经过过滤洗涤,并在110℃干燥6h。得到的分子筛原粉在空气中于250℃焙烧3h,然后在550℃焙烧6h得到MCM-41分子筛。
反应产物采用气相色谱分析组成,分析结果采用外标法进行定量。其中,色谱的分析条件为:Agilent-6890型色谱仪,HP-5毛细管色谱柱,进样量0.5μL,进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min,而后以15℃/min的速率升至250℃,并保持10min。FID检测器,检测器温度300℃。
各实施例和对比例中:
不饱和烃化合物转化率(%)=(原料中不饱和烃化合物的摩尔数-产物中不饱和烃化合物的摩尔数)/原料中不饱和烃化合物的摩尔数×100%
卤代烃选择性(%)=产物中卤代烃的摩尔数/(原料中不饱和烃化合物的摩尔数-产物中不饱和烃化合物的摩尔数)×100%
实施例1
将乙烯、30重量%的过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、四氯化钛以及需要量的水投入反应釜,其中,乙烯、过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)和水的摩尔比为1:1:1.5:40,四氯化钛与乙烯的重量比为0.1:1,然后使反应釜中的反应混合物在20℃的温度下反应2小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例2
将丙烯、70重量%的叔丁基过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、三氯化铝、叔丁醇以及需要量的水投入反应釜,其中,丙烯、叔丁基过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)、叔丁醇和水的摩尔比为1:1.5:3:18:42,三氯化铝与丙烯的重量比为0.2:1,然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应3小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例3
将乙烯、叔丁基过氧化氢、四氯化钛和丙酮投入反应釜中,并向反应釜中通入氯化氢气体,其中,乙烯、叔丁基过氧化氢、氯化氢和丙酮的摩尔比为1:0.5:0.4:8,四氯化钛与乙烯的质量比为0.15:1,然后使反应釜中的反应混合物在0℃的温度下反应15h,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例4
将丙烯、30重量%的过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、三氯化铝、以及需要量的水投入反应釜,其中,丙烯、过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)和水的摩尔比为1:5:20:160,三氯化铝与丙烯的重量比为3.5:1,然后使反应釜中的反应混合物在80℃的温度下反应0.2小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例5
首先制备负载型Ti/硅胶催化剂。将四氯化钛、15重量%的盐酸溶液以及硅胶混合,并在30℃下陈化6h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为1,再将混合物升温至90℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在500℃下焙烧2h,得到负载型Ti/硅胶催化剂。其中,硅胶、四氯化钛(以二氧化钛计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.06:2。
将1,3-丁二烯、过氧化异丙苯、37重量%的盐酸、负载型Ti/硅胶催化剂、叔丁醇以及需要量的水投入反应釜,其中,1,3-丁二烯、过氧化异丙苯、盐酸(以氯化氢计)、叔丁醇和水的摩尔比为1:2:5:40:40,负载型Ti/硅胶催化剂与1,3-丁二烯的重量比为2:1,然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应2小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例6
首先制备负载型Ti/S-1催化剂。将四氯化钛、5重量%的盐酸溶液以及S-1分子筛混合,并在50℃下陈化2h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为1,再将混合物升温至95℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在600℃下焙烧2h,得到负载型Ti/S-1催化剂,扫描电子显微镜照片见图1。其中,S-1分子筛、四氯化钛(以二氧化钛计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.04:3。所制备的负载型Ti/S-1催化剂的扫描电子显微镜照片如图1。
将乙烯、30重量%的过氧化氢水溶液、48重量%的氢溴酸、负载型Ti/S-1催化剂以及需要量的水投入反应釜,其中,乙烯、过氧化氢、氢溴酸(以溴化氢计)和水的摩尔比为1:1.5:3:50,负载型Ti/S-1催化剂与乙烯的重量比为0.8:1,然后使反应釜中的反应混合物在10℃的温度下反应1小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例7
首先制备负载型Mo/S-1催化剂。将四水合钼酸铵、20重量%的盐酸溶液以及S-1分子筛混合,并在80℃下陈化4h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为2,再将混合物升温至80℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在550℃下焙烧4h,得到负载型Mo/S-1催化剂。其中,S-1分子筛、四水合钼酸铵(以三氧化二钼计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.005:1.5。
将苯、30重量%的过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、负载型Mo/S-1催化剂以及需要量的水投入反应釜,其中,苯、过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)和水的摩尔比为1:0.8:2.8:20,负载型Mo/S-1催化剂与苯的重量比为4:1,然后使反应釜中的反应混合物在60℃的温度下反应16小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例8
首先制备负载型Mo/SBA-15催化剂。将四水合钼酸铵、35%重量的盐酸及SBA-15分子筛混合,并在20℃下陈化24h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为2,再将混合物升温至85℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在400℃下焙烧6h,得到负载型Mo/SBA-15催化剂。其中,SBA-15分子筛、四水合钼酸铵(以三氧化二钼计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.15:0.5。
将甲苯、30重量%的环己基过氧化氢环己醇溶液、37重量%的盐酸、负载型Mo/SBA-15催化剂、环己醇以及需要量的水投入反应釜,其中,甲苯、环己基过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)、环己醇和水的摩尔比为1:3:6:72:48,负载型Mo/SBA-15催化剂与甲苯的重量比为6:1,然后使反应釜中的反应混合物在50℃的温度下反应6小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例9
首先制备负载型Zr/BEA催化剂。将氯化锆、10重量%的盐酸及纯硅BEA分子筛混合,并在40℃下陈化16h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为1,再将混合物升温至90℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在500℃下焙烧3h,得到负载型Zr/BEA催化剂。其中,纯硅BEA分子筛、氯化锆(按氧化锆计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.2:1。
将萘、过氧化苯甲酸、48重量%的氢溴酸、负载型Zr/BEA催化剂、甲醇以及需要量的水投入反应釜,其中,萘、过氧化苯甲酸、氢溴酸(以溴化氢计)、甲醇和水的摩尔比为1:5:15:45:105,负载型Zr/BEA催化剂与萘的重量比为10:1,然后使反应釜中的反应混合物在70℃的温度下反应24小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例10
首先制备负载型Zr/SBA-15催化剂。将正丙醇锆的正丙醇溶液(70%重量)、20%重量的盐酸及纯硅SBA-15分子筛混合,并在80℃下陈化5h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为1,再将混合物升温至95℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在550℃下焙烧4h,得到负载型Zr/SBA-15催化剂。其中,纯硅SBA-15分子筛、正丙醇锆(按氧化锆计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.1:0.8。
将环己烯、30重量%的过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、负载型Zr/SBA-15催化剂以及需要量的水投入反应釜,其中,环己烯、过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)和水的摩尔比为1:3:5.4:80,负载型Zr/SBA-15催化剂与环己烯的重量比为1:1,然后使反应釜中的反应混合物在15℃的温度下反应0.5小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例11
首先制备负载型Ti/MCM-41催化剂。将钛酸四正丁酯、35%重量的盐酸及纯硅MCM-41分子筛混合,并在50℃下陈化10h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为2,再将混合物升温至85℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在550℃下焙烧2h,得到负载型Ti/MCM-41催化剂。其中,纯硅MCM-41分子筛、钛酸四正丁酯(按二氧化钛计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.1:0.5。
将苯、30重量%的过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、负载型Ti/MCM-41催化剂、叔丁醇以及需要量的水投入反应釜,其中,苯、过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)、叔丁醇和水的摩尔比为1:4:5:40:60,负载型Ti/MCM-41催化剂与苯的重量比为8:1,然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应12小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例12
首先制备负载型Sn/SBA-15催化剂。将五水四氯化锡、10%重量的盐酸及纯硅SBA-15分子筛混合,并在40℃下陈化12h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为1,再将混合物升温至90℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在450℃下焙烧3h,得到负载型Sn/SBA-15催化剂。其中,纯硅SBA-15分子筛、五水四氯化锡(按氧化锡计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.02:2.8。
将乙烯、30重量%的过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、负载型Sn/SBA-15催化剂以及需要量的水投入反应釜,其中,乙烯、过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)和水的摩尔比为1:0.5:0.25:160,负载型Sn/SBA-15催化剂与乙烯的重量比为5:1,然后使反应釜中的反应混合物在80℃的温度下反应4小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例13
首先制备负载型Sn/BEA催化剂。将五水四氯化锡、25%重量的盐酸及纯硅BEA分子筛混合,并在50℃下陈化18h,然后以氨水调节所得混合物的pH值至约为1,再将混合物升温至80℃蒸发除水,待混合物干燥后,置于马弗炉中在450℃下焙烧6h,得到负载型Sn/BEA催化剂。其中,纯硅BEA分子筛、五水四氯化锡(按氧化锡计)与盐酸溶液(以H+计)的重量比为1:0.08:1.7。
将苯酚、30重量%的过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、负载型Sn/BEA催化剂以及需要量的水投入反应釜,其中,苯酚、过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)和水的摩尔比为1:2:3:30,负载型Sn/BEA催化剂与苯酚的重量比为0.5:1,然后使反应釜中的反应混合物在45℃的温度下反应8小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例14
将乙烯、30重量%的过氧化氢水溶液、37重量%的盐酸、氯化锌以及需要量的水投入反应釜,其中,乙烯、过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)和水的摩尔比为1:1:1.5:40,氯化锌与乙烯的重量比为0.1:1,然后使反应釜中的反应混合物在20℃的温度下反应2小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例15
将苯、30重量%的环己基过氧化氢的环己醇溶液、37重量%的盐酸、氯化铜、环己醇以及需要量的水投入反应釜,其中,苯、环己基过氧化氢、盐酸(以氯化氢计)、环己醇和水的摩尔比为1:4:5:40:60,氯化铜与苯的重量比为8:1,然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应12小时,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
实施例16
将苯、过氧化氢异丙苯和氯化铜投入到反应釜中,并向反应釜中通入氯化氢气体,其中,苯、过氧化氢和氯化氢的摩尔比为1∶5∶20,氯化铜与苯的质量比为0.12,然后使反应釜中的反应混合物在5℃的温度下反应20h,反应完成后取样分析,分析结果见表1。
对比例1
与实施例1的区别在于,本对比例不采用四氯化钛作催化剂。反应结果见表1。
对比例2
与实施例6的区别在于,本对比例采用等量的S-1分子筛作为催化剂。反应结果见表1。
表1
由实施例1-16和对比例1-2的结果可以看出,与不使用含有金属元素的化合物和/或含有金属元素的负载型催化剂作催化剂的方法相比,本公开提供的方法可以显著提高原料的转化率和目的产物的选择性,且操作过程简单,反应条件温和,工艺安全高效,适合大规模工业生产应用。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (14)
1.一种制备卤代烃的方法,该方法包括使不饱和烃化合物、卤化氢和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应,其中,所述催化剂为含有金属元素的化合物和/或含有所述金属元素的负载型催化剂,所述金属元素为选自ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属元素为选自钛、锆、钼、铝和锡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述负载型催化剂中的载体为氧化硅载体。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述氧化硅载体为选自硅胶、介孔氧化硅分子筛和结晶型全硅分子筛中的至少一种,所述介孔氧化硅分子筛为选自MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、MCM-48分子筛、HMS分子筛和TUD-1分子筛中的至少一种,所述结晶型全硅分子筛为选自全硅MFI分子筛、全硅BEA分子筛和全硅MWW分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述负载型催化剂的制备步骤包括:将载体、含有所述金属元素的化合物与酸混合,在20-80℃条件下陈化1-24h,调节所得混合物的pH值为1-2后进行干燥、焙烧,得到所述负载型催化剂;
所述载体、含有所述金属元素的化合物和酸的重量比为1:(0.001-0.3):(0.5-6),所述载体以SiO2计,含有所述金属元素的化合物以金属元素的氧化物计,酸以H+计。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述不饱和烃化合物为选自C2-C30的取代或未取代的烯烃和C6-C20的取代或未取代的芳烃中的至少一种,所述取代的烯烃和取代的芳烃中,取代基为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述不饱和烃化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、环戊烯、正己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、三十碳烯、3-硝基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯丙烯、溴丙烯、丙烯醇、丙烯酸、3-苯基丙烯酸、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基甲基醚、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、异丁烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、4-羟基肉桂酸、反-2-十二烯酸、顺式-4-羟基-6-十二烯酸内酯、2-壬烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、十八碳-9,12,15-三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、二十二碳-13-烯酸、Z-13-二十二烯酸甲酯、苯、一氯苯、一溴苯、一碘苯、硝基苯、苯磺酸、甲苯、乙苯、异丙苯、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙酮、苯甲酸、苯酚、苯二酚、萘、萘甲醇、3-甲氧基-2-萘甲醇、萘乙醇、萘乙酮、1-四氢萘酮、6-甲氧基-1-萘满酮、蒽、9-蒽甲醇、蒽酮、蒽醌、氧蒽酮、10,10-二甲基蒽酮和2-羟基蒽醌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂与不饱和烃化合物的重量比为(0.01-10):1。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述不饱和烃化合物与氧化剂的摩尔比为1:(0.1-5);所述氧化剂与卤化氢的摩尔比为1:(0.5-4),优选为1:(1.2-3.5)。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述卤化氢为选自HF、HCl、HBr和HI中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括:所述反应在溶剂的存在下进行,所述不饱和烃化合物与溶剂的摩尔比为1:(8-200),优选为1:(20-150),所述的溶剂为水和/或有机溶剂,所述有机溶剂为选自乙醚、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述溶剂为水和有机溶剂的复合溶剂,所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比为30%-80%。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述反应的条件为:反应的温度为0-100℃,优选为10-70℃,反应的时间为0.1-24小时。
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