CN103980101A - 芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及辐射固化光聚合技术领域，公开了一种光辐照条件下芳基取代邻二醇化合物催化氧化制备芳基取代羟基酮化合物的方法。本发明不需要使用重金属作为催化剂、具有生产效率高，生产成本低、环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及辐射固化光聚合技术领域，特别涉及一些芳基取代邻二醇类化合物在光照条件促进下和适当化学氧化剂作用转化生成其相应芳基羟基酮的新的环境友好性工艺技术。
背景技术
在辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线)固化领域，可在辐照条件下生成自由基活性物种的光敏性化合物是极为重要的含烯不饱和体系辐射固化配方组分之一。其中羟基酮型化合物由于引发活性高，耐黄变性好，价廉易得等特点获得了最为广泛的工业应用，例如，为本产业领域专业从业人员所熟知的突出的例子是下述三个化合物A-C：
化合物A：中文名称为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；相应的英文名称为2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone；相应的化合物注册号为7473-98-5。
化合物B：中文名称为(1-羟基环己基)苯基-甲酮；相应的英文名称为(1-hydroxycyclohexyl)phenyl-methanone；相应的化合物注册号为947-19-3。
化合物C：中文名称为2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮；相应的英文名称为2-hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propanone；相应的化合物注册号为15482-17-4。
化合物A-C以及同类羟基酮化合物传统的弗瑞德-克拉夫茨反应(Friedel-CraftsReactions)生产工艺使用(超过)当量的三氯化铝，酰氯，和氯气等危险化学品，同时产生大量的固体废物和废酸废碱，因此环保压力巨大。鉴于该类化合物已经确立的重大工业应用价值，因此进一步改进其生产工艺，降低生产成本并提高工艺的环境友好性水平是本技术领域的挑战性难题之一。专利文献US2009/0018354A1和US2005/0203315A1对此作了有益的探索，分别披露了该类化合物自相应的芳基1,2-二醇氧化制备的新工艺，但是，由于其工艺使用了例如重金属钯(Pd)和铜(Cu)衍生的配合物为氧化催化剂，虽然脱离了弗瑞德-克拉夫茨反应模式，但这些催化剂自身价格高昂，难于大规模制备和有效回收，因此整体工艺经济性仍难以和传统技术竞争，同时由此可能引发的新的重金属环境污染风险仍然非常突出。
我们在专利申请201110032160.0中首次发现，化合物A-C可以自相应的芳基取代的1,2-二醇[形式为ArCH(OH)C(OH)R2，这里Ar代表一个芳基，R代表一个脂肪碳链取代基]以溴素(Br2)为氧化剂氧化制备；或以溴素为氧化催化剂，而以过氧化氢(俗称双氧水，H2O2)为终端氧化剂氧化制备。这是一个令人意外的重大技术发现，因为在已知的氧化化学文献中，溴素或溴素/双氧水复合体系从未被认识为一个可以氧化二醇生成羟基酮的高效氧化剂；不仅如此，其价值还在于双氧水是所有终端氧化剂中最价廉易得且环境友好的。学术文献中(例如M.S.Sigman,D.R.Jensen,Acc.Chem.Res.2006,39,221-229)虽然有相当的以空气或氧气为终端氧化剂的报道，但由于空气或氧气理论上自身并无法进行醇-酮的氧化转化，这些体系无一例外地必须使用金属(例如昂贵的Pd)等氧化催化剂。因此，我们的上述发现揭示了全新的经济价值显著而且环境友好的绿色工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可将光光促氧化工艺，本发明具有生产成本低、环境友好的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，在氧化剂的存在下，通过光照作用，使芳基取代邻二醇化合物及其衍生物在反应器内或外部在合适的溶剂和温度条件下进行光催化氧化反应，反应方程式为式(I)：
其中，所述的氧化剂是溴素或能够原位生成溴素的化合物或混合物体系；
所述的光是辐射光源；
R1代表氢原子、1-24个碳原子的烷基取代基、或1-24个碳原子的烷氧取代基，或卤素原子；R2代表氢原子或1-12个碳原子的取代基；R3、R4独立地代表氢原子、1-12个碳原子的烷基取代基，其中R3和R4之间也可以形成一个环结构。
其中，氧化剂选自Br2，Br2/H2O2，HBr/H2O2，HBr/Cl2，溴化物/酸/H2O2，溴化物/氯气，HBr/卤酸盐，HBr/次卤酸盐，溴化物/酸/卤酸盐，或溴化物/酸/次卤酸盐的一种或多种。
优选的，溴化物是含有溴阴离子的形式为MBrn的盐(这里M代表一个n价金属离子，n取值1-6)。
优选的，MBrn是碱金属或碱土金属溴化物。
酸选自硫酸，盐酸，氢溴酸，硝酸，磷酸，醋酸，氢碘酸，或氯气的一种。
优选的，卤酸盐或次卤酸盐是金属M的氯酸盐，次氯酸盐，溴酸盐，次溴酸盐，碘酸盐，或次碘酸盐。
辐射光源选自日光(可见光)、普通照明灯光、LED光源、紫外光的一种。
优选的，辐射光源选自380-750nm区间的光。
反应温度是5-60摄氏度。
优选的，反应温度是5-25摄氏度，即不高于室温。
合适的反应溶剂是卤代脂肪烃，卤代芳烃，脂肪烃，芳烃，酯，醇，醚，腈，水等类型的溶剂，或上述溶剂组成的混合型的均相或非均相溶剂体系；优选的溶剂是二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯。
反应器为辐照光源内置式反应器，该反应器可以是含开口的或闭合的。
反应器也可以为辐照光源外置式反应器，该反应器可以是含开口的或闭合的，外置式光源是将光或发光体放置在反应器外部适当距离和方位照射反应器以促进反应发生。
反应器还可以为含外置式光反应站的反应器，该反应器可以是含开口的或闭合的，外置式光反应站是一个可以存储一定反应液体同时能接受光辐照的光反应装置单元，反应液体在泵输送下在反应器和光反应站之间循环流动直至反应完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要为：在辐射光源照射的促进作用下，利用原位生成的溴素作为氧化剂，将芳基取代邻二醇氧化成芳基取代羟基酮化合物，该制备工艺一方面不需要使用贵金属，环境友好；另一方面，与我们前已披露的专利申请201110032160.0技术相比，现发明的显著地提升了生产效率，降低了生产成本，同时突出地达到了环保节能要求。
附图说明
图1是含内置式光源的反应器结构示意图；
图2是含外置式光源的反应器结构示意图；
图3是含外置式光反应站的反应器结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
本项申请现已进一步发现，令人吃惊的，Br2，Br2/H2O2，HBr/H2O2，或其他文献已知的可以原位生成Br2或HBr的复合体系在催化氧化一些芳基取代邻二醇类化合物时，其生成相应芳基羟基酮型产物的效率和选择性可以在光照，特别是可见光光照(即波长范围为380-750纳米的光)条件下得到显著加速。额外的，这个意外发现同时立即导向合适的反应器设计新方案，使得该光促加速现象极大地服务于生产收率和生产效率的提高，从而进一步显著增强该类工艺的经济竞争力。该反应过程的一个通式是下述反应(I)：
其中“氧化剂”是由下述一种或多种体系提供：Br2，Br2/H2O2，HBr/H2O2，HBr/Cl2，溴化物/酸/H2O2，溴化物/氯气，HBr/卤酸盐，HBr/次卤酸盐，溴化物/酸/卤酸盐，或溴化物/酸/次卤酸盐。所述溴化物是含有溴阴离子的形式为MBrn的盐(这里M代表一个n价金属离子，n取值1-6)，优选的MBrn是碱金属或碱土金属溴化物，例如NaBr，KBr，MgBr2等；酸是硫酸，氢溴酸，盐酸，硝酸，磷酸，醋酸，氢碘酸，或氯气；卤酸盐或次卤酸盐是金属M的氯酸盐，次氯酸盐，溴酸盐，次溴酸盐，碘酸盐，或次碘酸盐。为化学化工技术人员所周知的，这样的溴化物/酸/H2O2，溴化物/氯气，HBr/卤酸盐，HBr/次卤酸盐，溴化物/酸/卤酸盐，或溴化物/酸/次卤酸盐混合物的实质仍然是提供原位生成的氢溴酸或溴素氧化剂。因此，本申请所指的氧化剂即可以由溴素直接提供，也可以通过上述混合物体系，或任何其他文献已知的可以生成溴素的体系，来原位地制备溴素加以提供，并无特别限定。
当氧化剂是Br2时，反应产生的副产物是HBr，可以另行经由H2O2氧化高效再生为Br2；当氧化剂是Br2/H2O2，HBr/H2O2，HBr/Cl2，溴化物/酸/H2O2，溴化物/氯气，HBr/卤酸盐，HBr/次卤酸盐，溴化物/酸/卤酸盐，或溴化物/酸/次卤酸盐时，其实质是原位生成的Br2作为氧化催化剂而H2O2或氯气或卤酸盐或次卤酸盐作为终端氧化剂。鉴于此，Br2可以直接加入，也可以其合适的文献已知的前体引入后而原位生成，并无特别形式限定；为化学合成领域专业文献已披露的本领域技术人员所熟知的，例如，合适的Br2的前体包括但不限于HBr，MBrn，R0Br，或R0C(O)Br等，这里M代表一个n价金属离子，R0代表一个芳基或脂肪基；同时为本专业技术人员所熟知的，HBr或MBrn可以被H2O2或氯气或卤酸或次卤酸或卤酸盐或次卤酸盐原位氧化生成Br2，而R0Br或R0C(O)Br可以在光照或/和水(醇)解条件下原位生成Br2或HBr。因此，值得再次强调的是，本申请所指的氧化剂涵盖所有文献已知的可以原位生成Br2或HBr的方法或试剂体系。
“光”是指一个辐射光源，可以是日光(可见光)，普通照明灯光，LED等光源发出的光，紫外光等；优选地，“光”是波长位于380-750纳米区间的光。波长小于380纳米的光属于紫外光范围，也是芳香羟基酮化合物作为光引发剂的光吸收波长范围，因而会诱发所述化合物发生光裂解，显然是不合适的；波长长于750纳米的光则很难被溴素吸收从而促进反应，因此也是不合适的。
该反应可以使用溶剂，并无特别限定，合适的可以选用的溶剂是卤代脂肪烃，卤代芳烃，脂肪烃，芳烃，酯，醇，醚，腈，水等类型的溶剂，或上述溶剂组成的混合型的均相或非均相溶剂体系。R1是一个含1-24个碳原子(标记为C1-C24，下同)的脂肪性或芳香性取代基，或形式为-O-C1-C24的烷氧或芳氧取代基，或卤素原子；R2是氢或C1-C12取代基，优选地，R2是氢；R3或R4彼此独立地是C1-C12取代基，其中R3和R4之间也可以形成一个环结构。
实施此工艺过程时，辐照光源可以以“内置式(图1)”或“外置式(图2和图3两种情形)”引入。内置式光源是将光或发光体导入反应器内部以促进反应发生；外置式光源是将光或发光体放置在反应器外部适当距离和方位以促进反应发生。反应器自身的形状或尺寸则并无特殊限制。如果反应器是可以透光的玻璃体等，则内置式或外置式光源辐照均可选用，如果反应器是难以透光的搪瓷或金属体等，则宜选用内置式光源辐照或外置式光反应站辐照(图3)。
实施例一：羟基酮产物A的光促Br2/H2O2催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.4升，照明用荧光灯放置在反应玻璃烧瓶外部(外置式光源辐照)，加入32克溴素(0.2当量)，继而在快速搅拌下缓缓滴加入113克30％过氧化氢(注意冷却，始终维持反应温度在10-25摄氏度范围。除非特别申明，以下所有其他实施例试验均维持此温度范围)，在光照搅拌反应1小时后原料经核磁共振(NMR)检测全部转化为产物A。
避光对比试验：将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.4升，将反应烧瓶用铝箔紧密包裹以避光，加入32克溴素(0.2当量)，继而在快速搅拌下缓缓滴加入113克30％过氧化氢，在搅拌反应3小时后原料经核磁共振检测转化率仅为约15％的产物A。
上述实验对比清晰地证明了光辐照显著提高了反应的收率和效率。
实施例二：羟基酮产物B的光促HBr/H2O2催化氧化合成
将206克1-(羟基(苯基)甲基)环己醇溶解于3升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.6升，将LED灯管悬置于反应烧瓶内部(内置式光源辐照，白光LED光源，波长范围是395-550纳米)，加入320克HBr的10％水溶液(0.4当量)，继而在快速搅拌下缓缓滴加113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应4小时后原料经核磁共振检测全部转化为产物B。
避光对比试验：将206克1-(羟基(苯基)甲基)环己醇溶解于3升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.6升，撤除LED灯管并将反应烧瓶用铝箔紧密包裹以避光，加入320克HBr的10％水溶液(0.4当量)，继而在快速搅拌下缓缓滴加113克30％过氧化氢，在搅拌反应4小时后原料经核磁共振检测转化率仅为约10％的产物B。
上述实验对比清晰地证明了光辐照显著提高了反应的收率和效率。
实施例三：羟基酮产物A的光促NaBr/H2SO4/H2O2催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，依次加入含有50克溴化钠(NaBr)的浓度为40％的水溶液和25克硫酸，加水调节至水相体积约为1升。在快速搅拌下缓缓加入113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应2小时后原料经核磁共振(NMR)检测以96％转化率生成产物A。
上述实验清晰地证明了由溴化钠和酸原位反应生成的HBr可以同样高效地在过氧化氢和光辐照作用下完成目标反应。
实施例四：羟基酮产物A的光促NaBr/氯气催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，加入含有50克溴化钠(NaBr)的浓度为40％的水溶液，加水调节至水相体积约为1.2升。在快速搅拌下向体系缓缓持续通入氯气，在光照搅拌反应6小时后原料经核磁共振(NMR)检测以82％转化率生成产物A。
上述实验清晰地证明了由溴化钠和氯气原位反应生成的含有HBr的溴素可以同样有效地在光辐照作用下完成目标反应。
实施例五：羟基酮产物A的光促HBr/氯气催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，加入含有84克溴化氢的浓度为48％的水溶液，加水调节至水相体积约为1.2升。在快速搅拌下向体系缓缓持续通入氯气，在光照搅拌反应6小时后原料经核磁共振(NMR)检测以94％转化率生成产物A。
上述实验清晰地证明了由溴化氢和氯气原位反应生成的溴素可以同样有效地在光辐照作用下完成目标反应。
实施例六：羟基酮产物A的光促Br2氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为2升，照明用荧光灯放置在反应玻璃烧瓶外部(外置式光源辐照)，在光照搅拌下缓缓加入160克溴素，反应3小时后原料经核磁共振(NMR)检测全部转化为产物A。
避光对比试验：将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为2升，将反应烧瓶用铝箔紧密包裹以避光，在光照搅拌下缓缓加入160克溴素，3小时后原料经气相色谱分析转化率仅为约8％的产物A。
实施例七：羟基酮产物A的光促HBr/次氯酸钠催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，加入含有84克溴化氢的浓度为48％的水溶液，加水调节至水相体积约为1.4升。在快速搅拌下向体系缓缓分小批多次加入105次氯酸钠，在光照搅拌反应4小时后原料经核磁共振(NMR)检测以85％转化率生成产物A。
上述实验清晰地证明了由溴化氢和次氯酸钠原位氧化反应生成的溴素可以同样有效地在光辐照作用下完成目标反应。
实施例八：羟基酮产物A的光促溴化钠/盐酸/次氯酸钠催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，加入含有50克溴化钠的浓度为40％的水溶液和65毫升浓盐酸，加水调节至水相体积约为1.5升。在快速搅拌下向体系缓缓分小批多次加入105次氯酸钠，在光照搅拌反应7小时后原料经核磁共振(NMR)检测以90％转化率生成产物A。
上述实验清晰地证明了由溴化钠/盐酸/次氯酸钠原位氧化反应生成的溴素可以同样有效地在光辐照作用下完成目标反应。
实施例一至八以及相关的对比例试验综合性地证明了无论是直接向所述目标反应体系中加入溴素或溴化氢，或采用任何文献已知的办法原位生成或制备溴素或溴化氢，均可以在光辐照促进下有效地实现目标氧化反应。
实施例九：羟基酮产物1-(4-叔丁基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)的光促Br2/H2O2催化氧化合成
将222克1-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基丙烷-1,2-二醇(1-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methylpropane-1,2-diol)溶解于2升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.8升，照明用荧光灯放置在反应玻璃烧瓶外部(外置式光源辐照)，加入70克溴素，继而在快速搅拌下缓缓滴加入113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应2.5小时后原料经核磁共振(NMR)检测以88％转化率生成羟基酮产物1-(4-叔丁基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)。
实施例十：羟基酮产物1-(4-氟苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-fluorophenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)，1-(4-氯苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-chlorophenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)，和2-羟基-2-甲基-1-(对甲基苯基)丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-(p-tolyl)propan-1-one)的光促HBr/H2O2催化氧化合成
将184克1-(4-氟苯基)2-甲基丙烷-1,2-二醇(1-(4-fluorophenyl)-2-methylpropane-1,2-diol)溶解于3升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.4升，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，加入340克HBr的10％水溶液，继而在快速搅拌下缓缓滴加116克30％过氧化氢，在光照搅拌反应3小时后原料经核磁共振检测全部转化为产物1-(4-氟苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-fluorophenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)。
类似的，自201克1-(4-氯苯基)-2-甲基丙烷-1,2-二醇(1-(4-chlorophenyl)-2-methylpropane-1,2-diol)出发采用完全与上相同的步骤制备得到了86％转化率的1-(4-氯苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-chlorophenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)产物。
类似的，自180克2-甲基-1-(对甲基苯基)丙烷-1,2-二醇(2-methyl-1-(p-tolyl)propane-1,2-diol)出发采用完全与上相同的步骤制备得到了90％转化率的2-羟基-2-甲基-1-(对甲基苯基)丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-(p-tolyl)propan-1-one)产物。
上述实施例九和十等4个实验清晰地证明了对于其他不同芳基取代结构的二醇也可以同样有效地在本发明所述光辐照氧化作用下完成向其相应羟基酮产品顺利转化。
实施例十一：羟基酮产物C的光促HBr/H2O2催化氧化合成
将196克1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1,2二醇(1-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropane-1,2-diol)溶解于3升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为2.0升，将两只40瓦照明灯管悬置于反应烧瓶外部上方(外置式光源辐照)，加入320克HBr的10％水溶液(0.4当量)，继而在快速搅拌下缓缓滴加113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应4小时后原料经核磁共振检测全部转化为产物C。与此对比的，同等条件下撤除光源反应时羟基酮产物C的产率仅为33％。
实施例十二：羟基酮产物B的光促HBr/H2O2催化氧化合成的波长效应
将206克1-(羟基(苯基)甲基)环己醇溶解于3升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.6升，将“光源”悬置于反应烧瓶外部(外置式光源辐照)，加入320克HBr的10％水溶液(0.4当量)，继而在快速搅拌下缓缓滴加113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应4小时后原料用核磁共振分析。使用不同“光源”观察到下述现象：
当光源是中压汞灯所发生光但用滤光片滤除380纳米以上波段时，即允许透过的光是380纳米及以下，反应生成复杂混合物；
当光源是中压汞灯所发生光但用滤光片滤除750纳米以下波段时，即允许透过的光是750纳米及以上，反应体系呈现持久的深红色，产物B的转化率只有28％；
当光源是中压汞灯所发生光但用滤光片滤除380纳米以下以及750纳米以上波段时即允许透过的光是380-750纳米区间)，反应顺利进行，产物B的转化率达到91％。
实施例十三：羟基酮产物B的光促HBr/H2O2催化氧化合成的温度效应
将206克1-(羟基(苯基)甲基)环己醇溶解于3升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.6升，使用发射波长为395纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米2瓦)，加入320克HBr的10％水溶液(0.4当量)，将反应瓶置于恒温槽中调节到“指定温度”，继而在快速搅拌下缓缓滴加113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应3小时后原料用核磁共振分析。使用不同“指定温度”观察到下述现象：
当指定温度为100摄氏度(沸水浴)时，反应生成大量不明沉淀物；
当指定温度为80摄氏度时，反应生成含少量不明沉淀物的复杂混合物，产物B转化率仅为11％；
当指定温度为60摄氏度时，产物B转化率为81％；
当指定温度为25摄氏度时，产物B转化率为87％；
当指定温度为20摄氏度时，产物B转化率为90％；
当指定温度为15摄氏度时，产物B转化率为96％；
当指定温度为5摄氏度时，产物B转化率为77％；
当指定温度为零度(冰水混合物)时，反应不能发生。
上述结果证明反应的优选温度范围是5-60摄氏度，特别优选的是5-25(即室温)摄氏度。
实施例十四：羟基酮产物B的光促HBr/H2O2催化氧化合成的溶剂效应
将206克1-(羟基(苯基)甲基)环己醇溶解于3升“指定溶剂”中，加水调节至水相体积约为2.2升，使用发射波长为395纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米2瓦)，加入320克HBr的10％水溶液(0.4当量)，继而在快速搅拌下缓缓滴加113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应4小时后原料用核磁共振分析。使用不同“指定溶剂”观察到下述产物B的转化率：二氯甲烷(94％)，二氯乙烷(91％)，氯代环己烷(90％)，氯苯(90％)，氯仿(86％)，二氧六环(67％)，乙酸乙酯(82％)，乙酸丁酯(75％)，乙醇(54％)，乙腈(38％)，1,2-二甲氧基乙烷(77％)。
实施例十五：羟基酮产物A的光促MBr/酸/H2O2催化氧化合成的金属M效应和酸效应
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，依次加入含有50克溴化物(MBr)的浓度为40％的水溶液和25克“酸”，加水调节至水相体积约为1.5升。在快速搅拌下缓缓加入113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应2小时后经核磁共振(NMR)检测产物A的转化率，所得结果如下：
当M＝Na且“酸”是盐酸时，产物A的转化率是67％；
当M＝Na且“酸”是磷酸时，产物A的转化率是44％；
当M＝Na且“酸”是醋酸时，产物A的转化率是39％；
当M＝Na且“酸”是硝酸时，产物A的转化率是72％；
当M＝Cs且“酸”是硫酸时，产物A的转化率是74％；
当M＝K且“酸”是硫酸时，产物A的转化率是89％；
当M＝K且“酸”是硝酸时，产物A的转化率是68％。
上述结果证明使用不同的金属M和酸组合都能得到预期产物，产品仅在于转化率相应有所变动。
实施例十六：取代羟基酮(即“醚酮”)产物2-丁氧基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-butoxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)的光促HBr/H2O2催化氧化合成
将222克2-丁氧基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-醇(2-butoxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-ol)溶解于3升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.9升，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，加入340克HBr的10％水溶液，继而在快速搅拌下缓缓滴加116克30％过氧化氢，在光照搅拌反应2.5小时后原料经核磁共振检测全部转化为醚酮产物2-丁氧基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-butoxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)。
上述结果证明了二醇的醚化衍生物(即通式I中R2不为氢而为碳链取代基)时，反应同样能顺利进行，生成羟基酮的衍生型醚酮产物结构。
实施例十七：羟基酮产物A的光促NaBr/H2SO4/H2O2催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于含有2升1,2-二氯乙烷的封口烧杯中，依次加入含有50克溴化钠(NaBr)的浓度为40％的水溶液和25克硫酸，加水调节至水相体积约为1.8升。该烧杯底部用直径为5.3毫米的玻璃管和一个直径4.5厘米长25.3厘米的石英制圆筒的一头连接，该石英圆筒的另一头经由玻璃管再连接回烧杯，以形成一个回路(即图3所示装置)。该圆筒外1厘米远处放置一个发射波长为405纳米的LED面光源照射(22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，反应液在微型泵的输送下自烧杯流向石英圆筒，在圆筒内(即“光反应站”处)接受光源辐照，其后反应液再回流到烧杯，如此循环反应形成一个外置式光反应站。在快速搅拌和泵送快速循环回流条件下向烧杯中缓缓加入113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应3.5小时后原料经核磁共振(NMR)检测底物以92％转化率生成产物A。
实施例十八：羟基酮产物A的光促NaBr/H2SO4/氯酸钠催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于含有2升1,2-二氯乙烷的封口烧杯中，依次加入含有50克溴化钠(NaBr)的浓度为40％的水溶液和25克硫酸，加水调节至水相体积约为1.2升。该烧杯底部用直径为5.3毫米的玻璃管和一个直径4.5厘米长25.3厘米的石英制圆筒的一头连接，该石英圆筒的另一头经由玻璃管再连接回烧杯，以形成一个回路(即图3所示装置)。该圆筒外1厘米远处放置一个发射波长为405纳米的LED面光源照射(22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，反应液在微型泵的输送下自烧杯流向石英圆筒，在圆筒内(即“光反应站”处)接受光源辐照，其后反应液再回流到烧杯，如此循环反应形成一个外置式光反应站。在快速搅拌和泵送快速循环回流条件下向烧杯中缓缓加入428克25％的氯酸钠溶液，在光照搅拌反应5小时后原料经核磁共振(NMR)检测底物以86％转化率生成产物A。
实施例十九：羟基酮产物A的光促HBr/氯酸钾催化氧化合成
将166克2-甲基-1-苯基丙烷-1,2-二醇溶解于2升二氯甲烷中，使用发射波长为405纳米的LED面光源照射(外置式光源辐照，22厘米长×4厘米宽，功率为每平方厘米6瓦)，加入含有84克溴化氢的浓度为48％的水溶液，加水调节至水相体积约为2.5升。在快速搅拌下于3小时内向体系缓缓分小批多次加入123克氯酸钾，在光照搅拌反应4小时后原料经核磁共振(NMR)检测以77％转化率生成产物A。
实施例二十：羟基酮产物2-羟基-2-甲基-1-苯基丁烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylbutan-1-one)和(1-羟基环戊基)(苯基)甲酮((1-hydroxycyclopentyl)(phenyl)methanone)的光促HBr/H2O2催化氧化合成
将180克2-甲基-1-苯基丁烷-1,2-二醇(2-methyl-1-phenylbutane-1,2-diol)溶解于2.4升二氯甲烷中，加水调节至水相体积约为1.8升，将LED灯管悬置于反应烧瓶内部(内置式光源辐照，白光LED光源)，加入320克HBr的10％水溶液(0.4当量)，继而在快速搅拌下缓缓滴加113克30％过氧化氢，在光照搅拌反应3小时后原料经核磁共振检测全部转化为产物2-羟基-2-甲基-1-苯基丁烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylbutan-1-one)。
类似的，从192克1-(羟基(苯基)甲基)环戊醇(1-(hydroxy(phenyl)methyl)cyclopentanol)出发，遵从与上述相同的反应条件，得到了96％转化率的(1-羟基环戊基)(苯基)甲酮((1-hydroxycyclopentyl)(phenyl)-methanone)目标产物。
上述实施例进一步证明了该反应活性并不依赖特定的R3或R4取代基，具有相当宽广范围的光谱适用性。
需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限定性工艺条件。本发明申请所涵盖的工艺创新范围和相应的反应器设计方案应以权利要求书记载为准。
Claims (14)
1.一种芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：在氧化剂的存在下，通过光照作用，使芳基取代邻二醇化合物及其衍生物在反应器内或外部在合适的溶剂和温度条件下进行光催化氧化反应，反应方程式为式(I)：
其中，所述的氧化剂是溴素或能够原位生成溴素的化合物或混合物体系；
所述的光是辐射光源；
R1代表氢原子、1-24个碳原子的烷基取代基、或1-24个碳原子的烷氧取代基，或卤素原子；R2代表氢原子或1-12个碳原子的取代基；R3、R4独立地代表氢原子、1-12个碳原子的烷基取代基，其中R3和R4之间也可以形成一个环结构。
2.如权利要求1所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的氧化剂选自Br2，Br2/H2O2，HBr/H2O2，HBr/Cl2，溴化物/酸/H2O2，溴化物/氯气，HBr/卤酸盐，HBr/次卤酸盐，溴化物/酸/卤酸盐，或溴化物/酸/次卤酸盐的一种或多种。
3.如权利要求2所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的溴化物是含有溴阴离子的形式为MBrn的盐(这里M代表一个n价金属离子，n取值1-6)。
4.如权利要求3所述的制备芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的MBrn是碱金属或碱土金属溴化物。
5.如权利要求2所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的酸选自硫酸，盐酸，氢溴酸，硝酸，磷酸，醋酸，氢碘酸，或氯气的一种。
6.如权利要求2所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的卤酸盐或次卤酸盐是金属M的氯酸盐，次氯酸盐，溴酸盐，次溴酸盐，碘酸盐，或次碘酸盐。
7.如权利要求1所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的辐射光源选自日光(可见光)、普通照明灯光、LED光源、紫外光的一种。
8.如权利要求7所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的辐射光源选自380-750nm区间的光。
9.如权利要求1所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的反应温度是5-60摄氏度。
10.如权利要求9所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的反应温度是5-25摄氏度，即不高于室温。
11.如权利要求1所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的合适的反应溶剂是卤代脂肪烃，卤代芳烃，脂肪烃，芳烃，酯，醇，醚，腈，水等类型的溶剂，或上述溶剂组成的混合型的均相或非均相溶剂体系；优选的溶剂是二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯。
12.如权利要求1所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的反应器为辐照光源内置式反应器。
13.如权利要求1所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的反应器为辐照光源外置式反应器，外置式光源是将光或发光体放置在反应器外部适当距离和方位照射反应器以促进反应发生。
14.如权利要求1所述的芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺，其特征在于：所述的反应器为含外置式光反应站的反应器，外置式光反应站是一个可以存储一定反应液体同时能接受光辐照的光反应装置单元，反应液体在泵输送下在反应器和光反应站之间循环流动直至反应完成。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN106431799A (zh) * | 2015-08-06 | 2017-02-22 | 长兴材料工业股份有限公司 | 制备芳基酮的方法 |
| CN114956968A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-08-30 | 东华理工大学 | 一种羰基化合物的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617307A (zh) * | 2011-01-28 | 2012-08-01 | 陈婷 | 芳基1,2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617307A (zh) * | 2011-01-28 | 2012-08-01 | 陈婷 | 芳基1,2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SHIN-ICHI HIRASHIMA ET AL.,: "Aerobic photo-oxidation of alcohols in the presence of a catalytic inorganic bromo source", 《TETRAHEDRON》 * |
| 刘宗正等: "氯霉素生产中间体-L-Threo-1-对硝基苯基-2-乙酰氨基-1,3-丙二醇的光氧化反应研究(II)", 《沈阳药学院学报》 * |
| 杨志贤: "1,2-丁二醇氧化制备1-羟基-2-丁酮", 《沈阳化工》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106431799A (zh) * | 2015-08-06 | 2017-02-22 | 长兴材料工业股份有限公司 | 制备芳基酮的方法 |
| TWI618695B (zh) * | 2015-08-06 | 2018-03-21 | 長興材料工業股份有限公司 | 製備芳基酮之方法 |
| US10457621B2 (en) * | 2015-08-06 | 2019-10-29 | Eternal Materials Co., Ltd. | Process for preparing aryl ketone |
| CN106431799B (zh) * | 2015-08-06 | 2019-11-29 | 长兴材料工业股份有限公司 | 制备芳基酮的方法 |
| CN114956968A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-08-30 | 东华理工大学 | 一种羰基化合物的制备方法 |
| CN114956968B (zh) * | 2022-01-05 | 2023-10-27 | 东华理工大学 | 一种羰基化合物的制备方法 |
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