CN102617307A - 芳基1,2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 - Google Patents
芳基1,2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102617307A CN102617307A CN2011100321600A CN201110032160A CN102617307A CN 102617307 A CN102617307 A CN 102617307A CN 2011100321600 A CN2011100321600 A CN 2011100321600A CN 201110032160 A CN201110032160 A CN 201110032160A CN 102617307 A CN102617307 A CN 102617307A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bromine
- hydrogen peroxide
- oxidation
- phenyl
- processing condition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 40
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title abstract description 18
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title abstract description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Natural products ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- -1 aryl hydroxyketone Chemical compound 0.000 description 6
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- NEPTUHIWSNKWGB-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropane-1,2-diol Chemical group COC1=CC=C(C(O)C(C)(C)O)C=C1 NEPTUHIWSNKWGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHBQQMPFWYZRPM-UHFFFAOYSA-N 1-[hydroxy(phenyl)methyl]cyclohexan-1-ol Chemical group C1CCCCC1(O)C(O)C1=CC=CC=C1 IHBQQMPFWYZRPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical group CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPFQJMVQJWHPOL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropane-1,2-diol Chemical group CC(C)(O)C(O)C1=CC=CC=C1 UPFQJMVQJWHPOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- IZGNAMNBBIETLY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropan-1-one Chemical group COC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 IZGNAMNBBIETLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004577 thatch Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/294—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with hydrogen peroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及辐射固化光聚合引发剂技术领域，特别涉及若干具体芳基1，2-二醇类化合物在溴素氧化剂作用下氧化生成其相应芳基羟基酮产物的新的环境友好性工艺技术。
Description
【技术领域】
本发明涉及辐射固化光聚合引发剂技术领域，特别涉及若干具体芳基1，2-二醇类化合物氧化生成相应芳基羟基酮的新的环境友好性工艺技术。
【背景技术】
下述三个具体的芳基羟基酮化合物1-3在工业上是重要的含烯不饱和体系紫外光辐射光聚合固化引发剂：
化合物1：中文名称为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；相应的英文名称为2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone；相应的化合物注册号为7473-98-5。
化合物2：中文名称为(1-羟基环己基)苯基-甲酮；相应的英文名称为(1-hydroxycyclohexyl)phenyl-methanone；相应的化合物注册号为947-19-3。
化合物3：中文名称为2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮；相应的英文名称为2-hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propanone；相应的化合物注册号为15482-17-4。
化合物1-3传统的生产工艺以所谓的弗瑞德-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts Reactions)为基础，该工艺常常使用超过当量的三氯化铝和氯气等危险化学品，产生大量的固体废物和废酸废碱，环保压力巨大。近年来，专利文献US2009/0018354A1和US2005/0203315A1分别披露了该类化合物自相应的芳基1，2-二醇氧化制备的新工艺，但是，其工艺分别使用了重金属钯(Pd)和铜(Cu)衍生的氧化催化剂，该类催化剂不仅难于大规模制备，价格高昂，而且由此引发的重金属污染风险仍然非常突出。
本项专利申请现已首次发现化合物1-3可以自相应的芳基1，2-二醇以溴素(Br2)为氧化剂氧化制备；或以溴素为氧化催化剂，而以过氧化氢(俗称双氧水，H2O2)为终端氧化剂氧化制备。该工艺的突出特点是产率高，经济价值显著，而且具有高度的绿色环保环境友好性。
【发明内容】
本发明的目的是提出化合物1-3自相应的芳基1，2-二醇以溴素为氧化剂，或以溴素为催化剂，以过氧化氢为终端氧化剂氧化制备的新工艺。这些芳基1，2-二醇前体依次是下述化合物4-6：
化合物4：中文名称为2-甲基-1-苯基-1，2-丙二醇；相应的英文名称为2-methyl-1-phenyl-1，2-propanediol；相应的化合物注册号为20907-13-5。
化合物5：中文名称为α-(1-羟基环己基)-苯-甲醇；相应的英文名称为α-(1-hydroxycyclohexyl)-benzene-methanol；相应的化合物注册号为1135-72-4。
化合物6：中文名称为1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1，2-丙二醇；相应的英文名称为1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1，2-propanediol；相应的化合物注册号为261930-06-7。
该氧化反应新工艺的通用化学反应流程是如下图示A和B中的任意一种。
工艺A包含两步：第一步即二醇化合物4-6在溴素(Br2)氧化下生成产物1-3同时放出溴化氢(HBr)副产物。反应温度优选室温，溶剂优选卤代烃二氯甲烷，氧化剂溴素的使用量优选1-3当量，但是反应温度和溶剂以及溴素的使用量均非限制性条件，本步限制性条件是使用了溴素作为该步反应的氧化剂。第二步即溴化氢副产物和过氧化氢(H2O2)水相反应回收溴素循环使用。反应温度优选室温，溴化氢和过氧化氢的化学当量比例优选2/1至1/1，过氧化氢试剂的浓度优选10-50％。
工艺B只有一步，即“一锅煮”的方式，以溴素为催化剂，将二醇化合物4-6和过氧化氢反应制得产物1-3。反应温度优选室温，溶剂优选卤代烃二氯甲烷，催化剂溴素的使用量优选0.05-0.70当量，过氧化氢的用量优选1-20当量。执行该工艺具体操作时的一个有益改进是使用催化量的溴化氢为起始催化剂物种，这是可行的，因为溴化氢可以原位地被过氧化氢氧化从而原位地生成溴素执行催化氧化功能。但是反应温度，催化剂的起始形式(溴素或溴化氢)，溴化氢和过氧化氢的当量比以及过氧化氢的浓度均非限制性条件，本步限制性条件是使用了过氧化氢/溴素或过氧化氢/溴化氢这样的催化氧化系统实现了自原料4-6到产物1-3的转化。
在A或B两种工艺中，主干副产物均为水，这是迄今为止本领域内所有已知文献方法所无法比拟的优势，因此该技术具有优越的绿色环境友好性和经济成本竞争力。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本工艺流程：
实施例一：二醇4氧化生成羟基酮产物1
工艺A：
第一步：将1662克二醇4溶解在20升二氯甲烷中，在室温下缓缓加入1598克溴素(1当量)，注意维持此温度搅拌反应，反应体系溢出的气体用水吸收，用薄层色谱法跟踪反应进程直至完成。加入等体积的水，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到无色油状羟基酮产物1约1562克。
产物1波谱表征数据如下：
产物1的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3，ppm单位)：8.01(d，2H)，7.56(t，1H)，7.46(t，2H)，4.12(br，1H)，1.61(s，6H)；
产物1的核磁共振碳谱13C NMR(CDCl3，ppm单位)：204.7，133.8，132.8，129.6，128.3，76.3，28.3。
第二步：将上述反应后处理得到的水相和吸收了酸气的水溶液合并置于烧瓶中，缓缓滴加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，即刻生成的棕色液体即为回收后的溴素。
工艺B：
过氧化氢/溴素体系：将1662克二醇4溶解在20升二氯甲烷中，加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，加入水调节水相体积至有机相的三分之一，在室温下缓缓加入480克溴素(0.3当量)，注意充分冷却以维持在室温温度左右搅拌反应，用薄层色谱法跟踪反应进程，可适当补加0.5-2当量过氧化氢(30％浓度的水溶液)促进反应完全。反应体系用等体积水稀释，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到无色油状羟基酮产物1约1433克。
过氧化氢/氢溴酸体系：将1662克二醇4溶解在20升二氯甲烷中，加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，在室温下缓缓加入243克氢溴酸(0.3当量，0.5M浓度水溶液)，注意充分冷却以维持在室温温度左右搅拌反应，用薄层色谱法跟踪反应进程，可适当补加0.5-2当量过氧化氢(30％浓度的水溶液)促进反应完全。反应体系用等体积水稀释，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到无色油状羟基酮产物1约1336克。
实施例二：二醇5氧化生成羟基酮产物2
工艺A：
第一步：将2063克二醇5溶解在20升二氯甲烷中，在室温下缓缓加入1598克溴素(1当量)，注意维持此温度搅拌反应，反应体系溢出的气体用水吸收，用薄层色谱法跟踪反应进程直至完成。加入等体积的水，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到白色固体羟基酮产物2约1817克。
产物2波谱表征数据如下：
产物2的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3，ppm单位)：8.01-8.00(d，2H)，7.55-7.43(m，3H)，3.41(s，1H)，2.07-2.04(m，2H)，1.82-1.66(m，8H)；
产物2的核磁共振碳谱13C NMR(CDCl3，ppm单位)：205.5，135.2，132.3，129.5，128.2，78.7，35.3，25.3，21.4。
第二步：将上述反应后处理得到的水相和吸收了酸气的水溶液合并置于烧瓶中，缓缓滴加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，即刻生成的棕色液体即为回收后的溴素。
工艺B：
过氧化氢/溴素体系：将2063克二醇5溶解在20升二氯甲烷中，加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，加入水调节水相体积至有机相的三分之一，在室温下缓缓加入480克溴素(0.3当量)，注意充分冷却以维持在室温温度左右搅拌反应，用薄层色谱法跟踪反应进程，可适当补加0.5-2当量过氧化氢(30％浓度的水溶液)促进反应完全。反应体系用等体积水稀释，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到白色固体羟基酮产物2约1655克。
过氧化氢/氢溴酸体系：将2063克二醇5溶解在20升二氯甲烷中，加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，在室温下缓缓加入243克氢溴酸(0.3当量，0.5M浓度水溶液)，注意充分冷却以维持在室温温度左右搅拌反应，用薄层色谱法跟踪反应进程，可适当补加0.5-2当量过氧化氢(30％浓度的水溶液)促进反应完全。反应体系用等体积水稀释，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到白色固体羟基酮产物2约1587克。
实施例三：二醇6氧化生成羟基酮产物3
工艺A：
第一步：将1962克二醇6溶解在20升二氯甲烷中，在室温下缓缓加入1598克溴素(1当量)，注意维持此温度搅拌反应，反应体系溢出的气体用水吸收，用薄层色谱法跟踪反应进程直至完成。加入等体积的水，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到白色固体羟基酮产物3约1372克。
产物3波谱表征数据如下：
产物3的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3，ppm单位)：8.06(d，2H，J＝7Hz)，6.94(d，2H，J＝7Hz)，4.28(s，1H)，3.87(s，3H)，1.62(s，6H)。
第二步：将上述反应后处理得到的水相和吸收了酸气的水溶液合并置于烧瓶中，缓缓滴加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，即刻生成的棕色液体即为回收后的溴素。
工艺B：
过氧化氢/溴素体系：将1962克二醇6溶解在20升二氯甲烷中，加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，加入水调节水相体积至有机相的三分之一，在室温下缓缓加入480克溴素(0.3当量)，注意充分冷却以维持在室温温度左右搅拌反应，用薄层色谱法跟踪反应进程，可适当补加0.5-2当量过氧化氢(30％浓度的水溶液)促进反应完全。反应体系用等体积水稀释，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到白色固体羟基酮产物3约1221克。
过氧化氢/氢溴酸体系：将1962克二醇6溶解在20升二氯甲烷中，加入2当量的过氧化氢(30％浓度的水溶液)，在室温下缓缓加入243克氢溴酸(0.3当量，0.5M浓度水溶液)，注意充分冷却以维持在室温温度左右搅拌反应，用薄层色谱法跟踪反应进程，可适当补加0.5-2当量过氧化氢(30％浓度的水溶液)促进反应完全。反应体系用等体积水稀释，振摇分离有机相，蒸馏回收溶剂，残余物减压蒸馏得到白色固体羟基酮产物3约1109克。
需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些优选的示例性试验，不应被视为是限定性工艺条件。本发明申请所涵盖的工艺创新范围应以权利要求书记载为准。
Claims (8)
1.一种将2-甲基-1-苯基-1，2-丙二醇(编号化合物4)氧化生成2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(编号化合物1)的新的工艺条件，该工艺条件的核心限制性条件是使用溴素为氧化剂。
2.一种将α-(1-羟基环己基)-苯-甲醇(编号化合物5)氧化生成(1-羟基环己基)苯基-甲酮(编号化合物2)的新的工艺条件，该工艺条件的核心限制性条件是使用溴素为氧化剂。
3.一种将1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1，2-丙二醇(编号化合物6)氧化生成2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮(编号化合物3)的新的工艺条件，该工艺条件的核心限制性条件是使用溴素为氧化剂。
4.上述权力要求1-3条中的反应工艺通式如下A式所描述，该通式的核心限制性条件是在其第一步里使用溴素为氧化剂。在其第二步里使用过氧化氢(俗称双氧水)氧化第一步生成的溴化氢副产物从而有效实现了溴素的回收。
5.一种将2-甲基-1-苯基-1，2-丙二醇(编号化合物4)氧化生成2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(编号化合物1)的新的工艺条件，该工艺条件的核心限制性条件是使用过氧化氢/溴素或过氧化氢/溴化氢这样的催化氧化系统，也即是使用溴素为实质氧化催化剂，以过氧化氢(俗称双氧水)为终端氧化剂氧化原位生成的溴化氢副产物生成溴素从而有效实现了催化氧化循环。
6.一种将α-(1-羟基环己基)-苯-甲醇(编号化合物5)氧化生成(1-羟基环己基)苯基-甲酮(编号化合物2)的新的工艺条件，该工艺条件的核心限制性条件是使用过氧化氢/溴素或过氧化氢/溴化氢这样的催化氧化系统，也即是使用溴素为实质氧化催化剂，以过氧化氢(俗称双氧水)为终端氧化剂氧化原位生成的溴化氢副产物生成溴素从而有效实现了催化氧化循环。
7.一种将1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1，2-丙二醇(编号化合物6)氧化生成2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮(编号化合物3)的新的工艺条件，该工艺条件的核心限制性条件是使用过氧化氢/溴素或过氧化氢/溴化氢这样的催化氧化系统，也即是使用溴素为实质氧化催化剂，以过氧化氢(俗称双氧水)为终端氧化剂氧化原位生成的溴化氢副产物生成溴素从而有效实现了催化氧化循环。
8.上述权力要求5-7条中的反应工艺通式如下B式所描述，该通式的核心限制性条件是使用了过氧化氢/溴素或过氧化氢/溴化氢这样的催化氧化系统实现了催化氧化循环。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110032160.0A CN102617307B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 芳基1，2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 |
| US13/811,903 US8686191B2 (en) | 2011-01-28 | 2011-12-29 | Environmentally-friendly new oxidation process for converting aryl-1,2-diol to ketone |
| PCT/CN2011/002210 WO2012100403A1 (zh) | 2011-01-28 | 2011-12-29 | 芳基1，2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 |
| EP11857158.7A EP2669264B1 (en) | 2011-01-28 | 2011-12-29 | Environmentally-friendly new oxidation process for converting aryl-1,2-diol to ketone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110032160.0A CN102617307B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 芳基1，2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102617307A true CN102617307A (zh) | 2012-08-01 |
| CN102617307B CN102617307B (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=46557577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110032160.0A Active CN102617307B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 芳基1，2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8686191B2 (zh) |
| EP (1) | EP2669264B1 (zh) |
| CN (1) | CN102617307B (zh) |
| WO (1) | WO2012100403A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103980101A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-08-13 | 陈婷 | 芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1642892A (zh) * | 2002-04-05 | 2005-07-20 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 将醇转化为羰基化合物的方法 |
| US20090018354A1 (en) * | 2004-07-08 | 2009-01-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Preparation of alpha-hydroxy and alpha-amino ketones |
| CN101486621A (zh) * | 2008-01-16 | 2009-07-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化空气氧化醇制备醛或酮的方法 |
-
2011
- 2011-01-28 CN CN201110032160.0A patent/CN102617307B/zh active Active
- 2011-12-29 US US13/811,903 patent/US8686191B2/en active Active
- 2011-12-29 EP EP11857158.7A patent/EP2669264B1/en active Active
- 2011-12-29 WO PCT/CN2011/002210 patent/WO2012100403A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1642892A (zh) * | 2002-04-05 | 2005-07-20 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 将醇转化为羰基化合物的方法 |
| US20090018354A1 (en) * | 2004-07-08 | 2009-01-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Preparation of alpha-hydroxy and alpha-amino ketones |
| CN101486621A (zh) * | 2008-01-16 | 2009-07-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化空气氧化醇制备醛或酮的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| TOSHIHIDE MAKI等: "efficient oxidation of 1,2-diols into α-hydroxyketones catalyzed by organotin compounds", 《CHEM.EUR.J.》 * |
| VINITA SHARMA等: "Kinetics and mechanism of the oxidation of diols by bromine in acid solution", 《PROCEEDINGS OF THE INDIAN ACADEMY OF SCIENCES - CHEMICAL SCIENCES 》 * |
| 牛福水等: "回收溴化氢生产溴的两种新工艺", 《化工进展》 * |
| 黄国东等: "1,2-丙二醇选择性氧化制备丙酮醛催化剂研究", 《工业催化》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103980101A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-08-13 | 陈婷 | 芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012100403A1 (zh) | 2012-08-02 |
| CN102617307B (zh) | 2016-03-02 |
| EP2669264A4 (en) | 2015-05-06 |
| EP2669264B1 (en) | 2016-03-09 |
| US20130296611A1 (en) | 2013-11-07 |
| EP2669264A1 (en) | 2013-12-04 |
| US8686191B2 (en) | 2014-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gopinath et al. | Peroxovanadium-catalyzed oxidative esterification of aldehydes | |
| Tsuji et al. | Selective oxidation of glycerol by using a hydrotalcite‐supported platinum catalyst under atmospheric oxygen pressure in water | |
| Miao et al. | Tert-butyl nitrite: a metal-free radical initiator for aerobic cleavage of benzylic C [double bond, length as m-dash] C bonds in compressed carbon dioxide | |
| JPH069593A (ja) | エポキシドの一貫製造方法 | |
| Hart et al. | Catalytic oxidative cleavage of olefins promoted by osmium tetroxide and hydrogen peroxide | |
| TW541297B (en) | Process for producing cycloalkanones | |
| Boucher-Jacobs et al. | Deoxydehydration of polyols | |
| CN1868988A (zh) | 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法 | |
| CN102633751A (zh) | 环氧化合物的制造装置和制造方法 | |
| CN103910658B (zh) | 一种硫醚氧化成砜的方法 | |
| Tsuji et al. | Development of new propylene oxide process | |
| CN102617307A (zh) | 芳基1,2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺 | |
| JP2011032241A (ja) | 芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法 | |
| Ramaswamy et al. | A continuous protocol for the epoxidation of olefins, monocyclic terpenes, and Alpha Beta Unsaturated Carbonyl Synthons using eco-friendly Flow Reactor Conditions | |
| WO2004058737A1 (ja) | 炭素−炭素二重結合の酸化方法および酸化化合物の製造方法 | |
| CN108083960A (zh) | 一种醇氧化反应制醛或酮的方法 | |
| CN102850198B (zh) | 一种环己醇氧化的方法 | |
| CN105013534B (zh) | 一种利用n2o选择氧化碳氢化合物的有效光催化体系 | |
| CN112979441B (zh) | 卤水为氯化剂的氯化饱和c-h的方法 | |
| CN101367778B (zh) | 六氟环氧丙烷的产业化生产工艺 | |
| Galica et al. | Microwave-assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate | |
| CN103980101A (zh) | 芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺 | |
| CN1800132A (zh) | 芳香烯烃催化氧化制芳香醛 | |
| JP4069608B2 (ja) | 炭素−炭素二重結合の酸化方法及び該酸化方法を用いた酸化化合物の製造方法 | |
| JP4396113B2 (ja) | シクロアルカンの酸化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Chen Ting Document name: Notification of Passing Preliminary Examination of the Application for Invention |
|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201023 Address after: 518000 Room 2401A, 24th Floor, Coastal Huanqing Building, 24 Futian Street, Zhenzhen Community, Futian Road, Futian District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee after: Shenzhen Youwei Technology Holding Co.,Ltd. Address before: 518053 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Whitehead Road three road Ruihe Jena Deep Bay building two unit 302 room Patentee before: Chen Ting Patentee before: Wang Yu |
|
| TR01 | Transfer of patent right |