CN108642879B - 一种柔软剂软片的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纺织助剂，尤其涉及一种柔软剂软片的制备工艺，其包括以下制备步骤：1)酰化反应：将有机溶剂置于容器中，再将工业硬脂酸加入至容器中预热，预热至工业硬脂酸溶解后加入二乙烯三胺，升温至125～140℃并保温反应，保温反应过程中同时以冷凝装置收集蒸汽，反应结束后得到中间体I；2)季铵化反应：将步骤1)反应完成后的中间体I降温至75～85℃，并滴加环氧氯丙烷，滴加完成后升温至125～140℃后进行二次保温反应，反应完成后降温至75～85℃，得到中间体II；3)切片：向步骤2)制得的中间体II中滴加缓慢滴加冰醋酸，调节pH值至弱酸性，随后进行冷冻切片得到柔软剂软片。

Description

一种柔软剂软片的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种纺织助剂，尤其涉及一种含季铵基团、具有强抗黄变能力和抗菌能力的柔软剂软片的制备工艺。

背景技术

柔软剂是一类能改变纤维的静、动摩擦系数的化学物质。当改变静摩擦系数时，手感触摸有平滑感，易于在纤维或织物上移动；当改变动摩擦系数时，纤维与纤维之间的微细结构易于相互移动，也就是纤维或者织物易于变形。二者的综合感觉就是柔软。柔软剂按离子性来分有阳离子型、非离子型、阴离子型和两性季铵盐型四种。柔软剂作为织物的常规后整理助剂，应用至今已有半个多世纪，发展非常迅速，它从最早的表面活性剂类柔软剂发展为高分子聚合物类柔软剂，又从高分子聚乙烯蜡发展为有机硅聚合物，又从聚二甲基硅氧烷乳液发展为端羟基聚硅氧烷乳液、亲水性有机硅柔软剂、氨基聚硅氧烷乳液、氨基聚硅氧烷微乳、低黄变氨基改性有机硅柔软剂、亲水性氨基有机硅柔软剂和超平滑氨基改性聚硅氧烷等。

柔软剂还可分为以下几种类型：有机硅类柔软剂，这类柔软剂爽滑效果十分优秀，但最大的弊端就是价格昂贵，成本较高，使用时极易漂油，进而对织物造成污染；柔软剂软片，该类柔软剂以脂肪酸盐为主，具有运输、使用和存储方便的优点，但用量大，成本也较高，且现有工艺无法实现降低其成本，抗黄变和抗菌能力极其有限甚至不具备；D1821类柔软剂，即双十八烷基二甲基氯化铵，该类柔软剂的最大缺点是生物降解性极差，且黄变严重；酯基季铵盐类柔软剂，稳定性强、用量较小，生物降解性强，且具备一定抗黄变和抗菌能力，但制备较为麻烦、成本较大。

中国专利局于1995年3月8日公开了一种织物柔软剂的发明专利申请，申请号为93116689.6，其成分中硬脂酸含量为8～15％，二乙烯三胺含量为0.5～5％，环氧氯丙烷含量为0.5～5％，冰醋酸为0.5～5％，平平加含量为1～4％，余量为水，其硬脂酸含量较低无法制为软片型的柔软剂同时有效含量也较低，使用时需要较大的使用量，且二乙烯三胺的含量低，阳离子性较弱，含氨基团容易被氧化，抗黄变能力较差。

中国专利局于2009年8月19日公开了一种双酰胺季铵盐纸张柔软剂及其制备方法和应用的发明专利申请，申请公开号CN101509213A，其原料组成为硬脂酸甘油酯、二乙烯三胺和硫酸二甲酯，首先将硬脂酸甘油酯加入容器中，加热溶解后加入一定量甲苯磺酸催化剂，升温至130℃后滴加二乙烯三胺，再升温至150℃保温，分离得到中间体后将中间体置于另一容器中升温至95℃，滴加硫酸二甲酯，保温，出料冷却，得到所述柔软剂，该反应中引入甲苯磺酸作为催化剂，可显著加快酰胺化反应的速率，提高制备效率和增溶效果，但其二乙烯三胺的含量低，阳离子性若，且含氨基团不受到保护，容易氧化，抗黄变能力差，不具备有效的抗菌杀菌能力。

中国专利局于2011年7月20日公开了一种阳离子脂肪酸柔软剂的制备方法的发明专利授权，授权公告号为CN101509192B，其首先将硬脂酸加热至熔化，将二乙烯三胺加入所述硬脂酸的熔融液中，得到二乙烯三胺与硬脂酸的混合液，加入催化剂时所述混合液进行酰胺缩合反应，在缩合反应产物中加入烷基化试剂，进行烷基化反应，随后再加入表面活性剂和聚乙烯基吡咯烷酮，冷却处理得到阳离子脂肪酸柔软剂，具备较强阳离子性，具备一定的抗菌杀菌能力，但是该能力不强，且直接将硬脂酸加热至熔融，需要的热量较大，即能耗较大，提高了生产成本，催化剂引发缩合反应的同时，容易引入杂质。

中国专利局还于2017年9月12日公开了一种腈纶柔软剂及制备方法的发明专利申请，申请公告号为CN107151916A，其以72～74份的硬脂酸、4～6份的羟乙基乙二胺、9～11份的二乙烯三胺、3～5份的环氧氯丙烷、6～8份的冰醋酸、1份消泡剂和4～6份的平平加作为原料制备，其硬脂酸含量极高，达到约65～75％，未形成软片型的柔软剂缺具备如此高含量的硬脂酸极大程度上浪费了原料，且使其有效含量大量下降，使用效果、抗氧化黄变能力及抗菌杀菌能力均大大下降。

发明内容

为解决现有技术中软片类柔软剂的有效成分含量较低，导致用量较大而使用效果却不理想的问题，本发明的第一目的是提供一种柔软效果十分优秀的柔软剂软片的制备工艺。

为解决现有的软片类柔软剂不具备抗黄变效果或抗氧化黄变能力较差的问题，本发明的第二个目的是大大提高软片类柔软剂的抗氧化黄变能力。

为解决现有的软片类柔软剂不具备抗菌杀菌能力或抗菌杀菌能力较差的问题，本发明的第三个目的是使软片类柔软剂具备良好的抗菌杀菌能力。

同时，本发明还具有通过改善反应体系及工艺的方式提高原料产品转化率、减少资源浪费和能源浪费的第四个发明目的。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种柔软剂软片的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)酰化反应：将有机溶剂置于容器中，再将工业硬脂酸加入至容器中预热，预热至工业硬脂酸溶解后加入二乙烯三胺，升温至125～140℃并保温反应，保温反应过程中同时以冷凝装置收集蒸汽，反应结束后得到中间体I；

2)季铵化反应：将步骤1)反应完成后的中间体I降温至75～85℃，并滴加环氧氯丙烷，滴加完成后升温至125～140℃后进行二次保温反应，反应完成后降温至75～85℃，得到中间体II；

3)切片：向步骤2)制得的中间体II中滴加缓慢滴加冰醋酸，调节pH值至弱酸性，随后进行冷冻切片得到柔软剂软片。

整体工艺简洁，步骤1)中的有机溶剂能够起到助溶工业硬脂酸的作用，无需将工业硬脂酸烧至熔融，节约了能源，并且在后续步骤2)的二次保温反应后形成的柔软剂为离子型柔软剂，极易从有机溶剂中析出并分离，能够简单快速地实现提取，提高步骤1)工业硬脂酸的溶解效率、提高了溶液体系的流动性有利于工业硬脂酸和二乙烯三胺的流动使其二者接触更加硬脂酸，进而提高了反应效率并促进缩合反应更加充分，且有机溶剂的沸点较高，在缩合反应过程中产生的水在该温度条件下容易蒸发，提高中间体I的纯度，而环氧氯丙烷与原二乙烯三胺中部的氨基发生连接，使该氮原子直接相连的最后一个氢被替换，大大提高了其抗氧化黄变的能力，其余两个氨基与工业硬脂酸缩合并发生连接，连接的大基团具有极高的位阻，大位阻首先大大提高了其抗氧化黄变的能力，而中部氨基所连接的环氧基团还是一种吸电子基团，吸电子基团对氨基的活泼电子进行吸引，进一步提高了其氧化难度，即提高了其抗氧化黄变能力，同时最后制得的柔软剂软片为离子型结构，本身带有极强的阳离子性，同时还带有一个氯离子，产生极强的抗菌杀菌能力。

作为优选，所用工业硬脂酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的质量比为(1200～1500)：(280～400)：(300～420)。

该配比下制得的柔软剂软片具备较优的物理性能和使用效果，无产生副反应的余量物质，减少杂质提高纯度。

作为优选，所述二乙烯三胺采用泵入的方式加入至工业硬脂酸中。

以泵入的方式将二乙烯三胺加入到工业硬脂酸中，使得二乙烯三胺直接加入至工业硬脂酸内部，而非在表面，有利于其接触反应，大大提高了反应效率并减少副反应的发生，节省时间和能耗并提高了产品纯度。

作为优选，所述有机溶剂为氢化油。

氢化油作为溶剂对于工业硬脂酸有良好的溶解性，且流动性十分优秀，有利于初步二乙烯三胺与工业硬脂酸的反应，且制得的成品也容易从氢化油中析出，无需复杂分离。

作为优选，步骤1)所述工业硬脂酸的预热温度为85～95℃。

该预热温度较低，能够降低能耗，节省能源又能使得工业硬脂酸较好的溶解，有利于提高反应效果，提高纯度。

作为优选，步骤1)所述保温反应时间为105～150min。

该时间范围内反应更加完全和充分，有利于提高产品的质量和纯度。

作为优选，步骤2)所述滴加过程以匀速滴加的方式在1.5～2h内将环氧氯丙烷滴加至中间体I中。

匀速滴加的方式能够使环氧氯丙烷混合更加均匀，且有利于氯离子在体系内均匀扩散，提高产品的质量和纯度。

作为优选，步骤2)所述二次保温反应的反应时间为150～200min。

该时间范围内反应更加完全和充分，有利于提高产品的质量和纯度。

作为优选，步骤3)所述滴加冰醋酸调节pH值至5～6。

该pH值范围内有利于产品析出。

作为优选，所述加热及保温步骤均为蒸汽加热、保温的方式进行。

蒸汽加热和保温相较于水浴或油浴，其本身加热能耗较低，进而使得成本降低，且形成一个稳定的流动循环，可反复加热使用，同时容易带走产生的蒸汽，减少杂质，提高纯度。

本发明的有益效果是：

1)提供了一种有效成分含量高，使用效果优异的柔软剂软片的制备工艺；

2)使得柔软剂具有良好的抗氧化黄变能力，更加方便保存和使用，且有利于提升其使用效果；

3)使柔软剂软片具有优异的抗菌杀菌能力；

4)原料产品转化率高，不产生浪费且整体工艺能耗低，更加清洁环保，溶剂可重复利用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行更加详细清楚的说明。

实施例1

一种柔软剂软片的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)酰化反应：将氢化油置于容器中，再将工业硬脂酸加入至容器中进行85℃的热蒸汽预热，预热至工业硬脂酸溶解后泵入二乙烯三胺，以热蒸汽升温至125℃并保温反应150min，保温反应过程中同时以冷凝装置收集蒸汽，反应结束后得到中间体I；

2)季铵化反应：将步骤1)反应完成后的中间体I降温至75℃，并以匀速滴加的方式在1.5h内将环氧氯丙烷滴加至中间体I中，滴加完成后以热蒸汽加热升温至125℃后进行二次保温反应200min，反应完成后降温至75℃，得到中间体II；

3)切片：向步骤2)制得的中间体II中滴加缓慢滴加冰醋酸，调节pH值至5，随后进行冷冻切片得到柔软剂软片；

其中所用工业硬脂酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的质量比为1200：280：300，氢化油用量为工业硬脂酸的1倍重量份。

实施例2

一种柔软剂软片的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)酰化反应：将氢化油置于容器中，再将工业硬脂酸加入至容器中进行95℃的热蒸汽预热，预热至工业硬脂酸溶解后泵入二乙烯三胺，以热蒸汽升温至140℃并保温反应105min，保温反应过程中同时以冷凝装置收集蒸汽，反应结束后得到中间体I；

2)季铵化反应：将步骤1)反应完成后的中间体I降温至85℃，并以匀速滴加的方式在2h内将环氧氯丙烷滴加至中间体I中，滴加完成后以热蒸汽加热升温至140℃后进行二次保温反应150min，反应完成后降温至85℃，得到中间体II；

3)切片：向步骤2)制得的中间体II中滴加缓慢滴加冰醋酸，调节pH值至6，随后进行冷冻切片得到柔软剂软片；

其中所用工业硬脂酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的质量比为1500：400：420，氢化油用量为工业硬脂酸的5倍重量份。

实施例3

一种柔软剂软片的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)酰化反应：将氢化油置于容器中，再将工业硬脂酸加入至容器中进行90℃的热蒸汽预热，预热至工业硬脂酸溶解后泵入二乙烯三胺，以热蒸汽升温至130℃并保温反应120min，保温反应过程中同时以冷凝装置收集蒸汽，反应结束后得到中间体I；

2)季铵化反应：将步骤1)反应完成后的中间体I降温至80℃，并以匀速滴加的方式在2h内将环氧氯丙烷滴加至中间体I中，滴加完成后以热蒸汽加热升温至130℃后进行二次保温反应180min，反应完成后降温至80℃，得到中间体II；

3)切片：向步骤2)制得的中间体II中滴加缓慢滴加冰醋酸，调节pH值至5.5，随后进行冷冻切片得到柔软剂软片；

其中所用工业硬脂酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的质量比为1330.430：368.710：370.021，氢化油用量为工业硬脂酸的3倍重量份。

实施例4

一种柔软剂软片的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)酰化反应：将氢化油置于容器中，再将工业硬脂酸加入至容器中进行90℃的热蒸汽预热，预热至工业硬脂酸溶解后泵入二乙烯三胺，以热蒸汽升温至135℃并保温反应125min，保温反应过程中同时以冷凝装置收集蒸汽，反应结束后得到中间体I；

2)季铵化反应：将步骤1)反应完成后的中间体I降温至80℃，并以匀速滴加的方式在1.5h内将环氧氯丙烷滴加至中间体I中，滴加完成后以热蒸汽加热升温至135℃后进行二次保温反应185min，反应完成后降温至80℃，得到中间体II；

3)切片：向步骤2)制得的中间体II中滴加缓慢滴加冰醋酸，调节pH值至5.2，随后进行冷冻切片得到柔软剂软片；

其中所用工业硬脂酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的质量比为1352.71：311.031：365.71，氢化油用量为工业硬脂酸的2.5倍重量份。

实施例5

一种柔软剂软片的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)酰化反应：将氢化油置于容器中，再将工业硬脂酸加入至容器中进行90℃的热蒸汽预热，预热至工业硬脂酸溶解后泵入二乙烯三胺，以热蒸汽升温至135℃并保温反应120min，保温反应过程中同时以冷凝装置收集蒸汽，反应结束后得到中间体I；

2)季铵化反应：将步骤1)反应完成后的中间体I降温至80℃，并以匀速滴加的方式在1.5h内将环氧氯丙烷滴加至中间体I中，滴加完成后以热蒸汽加热升温至135℃后进行二次保温反应180min，反应完成后降温至85℃，得到中间体II；

3)切片：向步骤2)制得的中间体II中滴加缓慢滴加冰醋酸，调节pH值至5.5，随后进行冷冻切片得到柔软剂软片；

其中所用工业硬脂酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的质量比为1349.031：321.091：359.686，氢化油用量为工业硬脂酸的3倍重量份。

以下为实施例3的各阶段工序及总工艺的物料平衡表：

由上表可明显看出，原料到产品的转化率约为93.93％，同时对废水和废气进行有效回收，部分回收产物还能够直接或经过萃取进行再次使用，整体原料产品利用率高于95％，氢化油可重复使用。

再对实施例1～5进行抗氧化黄变性能和抗菌杀菌性能的检测，以市售软片类柔软剂进行对比，其中抗菌杀菌测试以修正后的AATCC 100-2004《纺织品材料抗菌整理：评定》对实施例1～5进行抗菌杀菌性能测试。

检测对象	菌落存留率	黄变情况(60℃氧化7d)
			空白	＞98％	/
市售软片类柔软剂	＞95％	发黄
			实施例1	＜1％	不发黄
实施例2	＜1％	不发黄
			实施例3	＜1％	不发黄
实施例4	＜1％	不发黄
			实施例5	＜1％	不发黄

由上表可明显看出本发明所制得的柔软剂软片具有非常优异的抗氧化黄变性能和抗菌杀菌性能。

Claims (8)

1.一种柔软剂软片的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1）酰化反应：将有机溶剂置于容器中，再将工业硬脂酸加入至容器中预热，预热至工业硬脂酸溶解后加入二乙烯三胺，升温至125～140℃并保温反应，保温反应过程中同时以冷凝装置收集蒸汽，反应结束后得到中间体I；

2）季铵化反应：将步骤1）反应完成后的中间体I降温至75～85℃，并滴加环氧氯丙烷，滴加完成后升温至125～140℃后进行二次保温反应，反应完成后降温至75～85℃，得到中间体II；

3）切片：向步骤2）制得的中间体II中滴加缓慢滴加冰醋酸，调节pH值至弱酸性，随后进行冷冻切片得到柔软剂软片；

所述有机溶剂为氢化油；

所用工业硬脂酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的质量比为（1200～1500）：（280～400）：（300～420）。

2.根据权利要求1所述的一种柔软剂软片的制备工艺，其特征在于，所述二乙烯三胺采用泵入的方式加入至工业硬脂酸中。

3.根据权利要求1或2所述的一种柔软剂软片的制备工艺，其特征在于，步骤1）所述工业硬脂酸的预热温度为85～95℃。

4.根据权利要求1或2所述的一种柔软剂软片的制备工艺，其特征在于，步骤1）所述保温反应时间为105～150min。

5.根据权利要求1或2所述的一种柔软剂软片的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述滴加过程以匀速滴加的方式在1.5～2h内将环氧氯丙烷滴加至中间体I中。

6.根据权利要求1或2所述的一种柔软剂软片的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述二次保温反应的反应时间为150～200min。

7.根据权利要求1或2所述的一种柔软剂软片的制备工艺，其特征在于，步骤3）所述滴加冰醋酸调节pH值至5～6。

8.根据权利要求1或2所述的一种柔软剂软片的制备工艺，其特征在于，所述预热及保温步骤均为蒸汽加热、保温的方式进行。