CN112900103A - 一种抗菌柔软组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种抗菌柔软组合物及其制备方法，属于纺织化学品技术领域。该组合物的原料主要包括六亚甲基双胍盐酸盐和端环氧聚醚硅油。该组合物含有大量的胍基基团和聚硅氧烷链段，其可用于制备整理剂，所制备的整理剂既具有抗菌性能，又可以赋予整理后织物以优异的柔软平滑的手感，而且该组合物成分简单，制备工艺简单，成本较低，具有广泛的应用价值。

Description

一种抗菌柔软组合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及纺织化学品技术领域，更具体地说，它涉及一种抗菌柔软组合物及其制备方法。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对环境卫生的要求越来越高，自我保护意识日益增强，对纺织品穿着舒适性和抗菌性能的需求越来越高，尤其是在内衣和袜子等面料上。目前，具有柔软作用的柔软剂与具有抗菌作用的抗菌剂是两种不同的产品。在同一面料上，如若需要柔软和抗菌性能，则需要将抗菌剂与柔软剂复配使用，这样就需要考虑生产成本和整理剂的配伍性、相容性和稳定性。正因如此，在后整理工序中大大增加了生产工序、增加生产成本，同时也增加了效果的不确定性。那么开发一种同时具有优异抗菌和柔软性能的整理剂是十分有必要的。

现在市面上的纺织品用抗菌剂主要是利用金属离子处理织物，并起到杀菌作用，然而金属离子的耐洗牢度不好，易脱落。

发明内容

盐酸胍类的抗菌原理主要是利用阳离子带有正电荷，通过电荷吸引与带负电的细菌细胞壁紧密结合，导致细胞破裂，促使细菌的死亡，其无毒无害。而且，盐酸胍类的抗菌剂比季铵盐类和金属离子类的抗菌剂具有更优异的抗菌效果，因此，针对现有技术存在的不足，本申请提供一种抗菌柔软组合物，该组合物能够用于制备既具有优异抗菌性能，又具有柔软性能的整理剂。

本申请是通过以下技术方案实现的：

本申请一方面提供一种抗菌柔软组合物，其原料主要包括六亚甲基双胍盐酸盐和端环氧聚醚硅油。

本申请提供的组合物中含有大量的胍基基团和聚硅氧烷链段，将其用于制备整理剂时，大量的胍基基团能够赋予整理剂以优异的抗菌性能，相比季铵盐基团具有更优异的抗菌效果；而大量的聚硅氧烷链段的存在，可以赋予整理后织物以优异的柔软平滑手感，因此，用该组合物制备的整理剂，既具有优异的抗菌性能，又能够使织物柔软平滑，手感更好。

在本申请的一个具体实施方式中，所述端环氧聚醚硅油的数均分子量为8000-14000。例如，所述端环氧聚醚硅油的数均分子量为8000、9000、10000、11000、12000、13000或14000等。

在本申请的一个具体实施方式中，按照重量份计，所述六亚甲基双胍盐酸盐为36-55份；所述端环氧聚醚硅油为800-1500份。

在本申请的一个具体实施方式中，所述六亚甲基双胍盐酸盐主要由盐酸胍和己二胺制备而成。

本申请中六亚甲基双胍盐酸盐与端环氧聚醚硅油的具体反应可能如下式(1)所示：

其中M为

x，y，m，n为整数，且5≤x≤15，2≤y≤5，1≤m≤3，80≤n≤175。

由此可知，本申请中提供的抗菌柔软组合物中，具有抗菌性能的胍基基团和聚硅氧烷链段结合在同一分子结构上，将其用于制备整理剂，所制备的整理剂既具有抗菌性能，又可以赋予整理后织物以优异的柔软平滑的手感，无需考虑抗菌剂和柔软剂使用时的配伍性，使用更方便。

在本申请的一个具体实施方式中，所述组合物的制备方法包括以下步骤：在反应釜中，加入六亚甲基双胍盐酸盐溶液，端环氧聚醚硅油和第一溶剂，搅拌，升温至70-90℃，在N₂保护条件下，保温反应5-7h。

在本申请的一个具体实施方式中，按照重量份计，所述六亚甲基双胍盐酸盐为36-55份；所述端环氧聚醚硅油为800-1500份；所述第一溶剂为300-500份。

在本申请的一个具体实施方式中，所述第一溶剂为选自异丙醇、乙二醇单丁醚、二丙二醇和二乙二醇单丁醚中的一种或多种。

在本申请的一个具体实施方式中，所述组合物的制备方法具体包括：取41份的六亚甲基双胍盐酸盐溶于5份的水，而后与1300份数均分子量为13000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入350份的异丙醇，升温至90℃，通入N₂保护，保温反应5h后，冷却降温即得有机硅抗菌柔软整理剂。

在本申请的一个具体实施方式中，所述六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法的具体反应如下式(2)所示。

在本申请的一个具体实施方式中，所述六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法包括以下步骤：在反应釜中，加入盐酸胍、己二胺和第二溶剂，搅拌，升温至90-110℃，使反应体系完全熔融，再升温至160-180℃，熔融状态下保温5-8h，并使用10-15％的醋酸或盐酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80-100℃即放料，即得六亚甲基双胍盐酸盐。

在本申请的一个具体实施方式中，所述第二溶剂为聚乙二醇。

在本申请的一个具体实施方式中，所述盐酸胍为190份；所述己二胺为116份；所述第二溶剂为9份。

在本申请的一个具体实施方式中，所述六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法具体包括：在反应釜中，加入190份盐酸胍、116份己二胺和第二溶剂，搅拌，升温至110℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温6h，并使用10的盐酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30min，降温至100℃放料，即得六亚甲基双胍盐酸盐。

本申请第三方面还提供一种有机硅抗菌柔软整理剂，其包括上述组合物和/或上述制备方法所制备的组合物。

在本申请的一个具体实施方式中，所述有机硅抗菌柔软整理剂的抗弯刚度小于17mN.cm，例如所述抗弯刚度为16.73、9.22、10.63、12.71、11.72、12.47、13.29、9.65或10.17等。

本申请第四方面还提供上述组合物和/或上述制备方法所制备的组合物在制备有机硅抗菌柔软整理剂中的应用。

本申请至少具有以下有益效果之一：

本申请提供一种抗菌柔软组合物，该组合物含有大量的胍基基团和聚硅氧烷链段，其可用于制备整理剂，所制备的整理剂既具有抗菌性能，又可以赋予整理后织物以优异的柔软平滑的手感，而且该组合物成分简单，制备工艺简单，成本较低，具有广泛的应用价值。

具体实施方式

除非另有定义，本申请中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请中的产品或组分，如非特别说明，均为市售产品。

本申请中的抗菌柔软组合物是以六亚甲基双胍盐酸盐和端环氧聚醚硅油作为原料进行合成所得。

实施例1

本实施例提供上述组合物的制备方法，包括以下步骤：

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至110℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温7小时，并使用10％的醋酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取36份的六亚甲基双胍盐酸盐溶于5份的水，然后与1500份均分子量为11000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入400份的异丙醇，升温至70℃，通入N₂保护，保温反应7小时后，冷却降温，放料，得到该组合物。

实施例2

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至120℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温7小时，并使用10％的盐酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取55份的六亚甲基双冠盐酸盐溶于8份的水，然后与800份均分子量为11000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入400份的异丙醇，升温至70℃，通入N2保护，保温反应7小时后，冷却降温，放料，得到该组合物。

实施例3

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至120℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温7小时，并使用10％的盐酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取36份的六亚甲基双胍盐酸盐溶于5份的水，然后与800份数均分子量为11000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入400份的异丙醇，升温至70℃，通入N₂保护，保温反应7小时后，冷却降温，放料，得到该组合物。

实施例4

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至120℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温7小时，并使用10％的盐酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取55份的六亚甲基双胍盐酸盐溶于8份的水，然后与1500份数均分子量为11000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入400份的异丙醇，升温至70℃，通入N₂保护，保温反应7小时后，冷却降温，放料，得到该组合物。

实施例5

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，使反应体系完全熔融，再升温至160℃，熔融状态下保温8小时，并使用10％的盐酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取41的六亚甲基双胍盐酸盐溶于5份的水，然后与1100份数均分子量为11000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入300份的异丙醇，升温至70℃，通入N₂保护，保温反应7小时后，冷却降温，放料，得到该组合物。

实施例6

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至110℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温6小时，并使用10％的盐酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至100℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取41份的六亚甲基双胍盐酸盐溶于5份的水，而后与1300份数均分子量为13000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入350份的异丙醇，升温至90℃，通入N₂保护，保温反应5小时后，冷却降温，放料，得到该组合物。

实施例7

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至110℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温6小时，并使用15％的醋酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取41份的六亚甲基双胍盐酸盐溶于5份的水，而后与1400份数均分子量为14000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入380份的异丙醇，升温至90℃，通入N₂保护，保温反应5小时后，冷却降温，放料，得到有机硅抗菌柔软整理剂。

实施例8

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至110℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温6小时，并使用15％的醋酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取41份的六亚甲基双胍盐酸盐溶于5份的水，而后与1300份数均分子量为13000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入350份的乙二醇单丁醚，升温至90℃，通入N₂保护，保温反应5小时后，冷却降温，放料，得到该组合物。

实施例9

①将190份的盐酸胍和116份的己二胺投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，开启搅拌，升温至110℃，使反应体系完全熔融，再升温至180℃，熔融状态下保温6小时，并使用15％的醋酸水溶液对反应过程中生成的氨气进行吸收，反应结束后，保持反应温度不变，减压排气30分钟，降温至80℃放料，制得六亚甲基双胍盐酸盐；

②取41份的六亚甲基双胍盐酸盐溶于5份的水，而后与1300份数均分子量为13000的端环氧聚醚硅油一起投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，并加入350份的二丙二醇，升温至90℃，通入N₂保护，保温反应5小时后，冷却降温，放料，得到该组合物。

对比例1

对比例1提供的有机硅柔软剂为本公司生产的RH-NB-8298-7，与实施例1相比不包含胍基盐酸盐。

对比例2

对比例2提供的抗菌整理剂为市售SCJ-990，与实施例1相比不包含聚硅氧烷链段。

应用性能测试实施例

1.有机硅抗菌柔软整理剂的应用工艺

将上述实施例1-9中的组合物制备成有机硅抗菌柔软整理剂作为待测样品，对同一棉织物进行整理。

上述有机硅抗菌柔软整理剂的整理方法，包括以下步骤：

A.有机硅抗菌柔软整理剂的乳化工艺

实施例1-9中的组合物 200份

乳化剂XL90 20份

水 640份

注：所用的份数都是质量份数，

所用织物：棉针织物，200g/m²。

B.整理工艺

整理工艺流程：将实施例1-9中所制备的有机硅抗菌柔软整理剂、对比例1中的有机硅柔软剂和对比例2中的抗菌整理剂，分别配置成有效成分相同的整理液，然后利用浸轧工艺整理同种棉织物，整理工艺如下：

工作液(整理剂乳液80g/L，轧液率70％)→预烘焙烘(180℃×45s)→回潮24h→测试

2.应用性能测试

将上述棉针织织物原布以及分别经实施例1-9制得的有机硅抗菌柔软整理剂、对比例1和对比例2整理的棉针织织物依次进行如下性能检测，其检测结果参见下表1。

(1)手感评价：用手触摸法评定，采用1-5分评判法，1分最差，5分最好，5人同时评定，取平均值。

(2)柔软度：根据GB/T18318《纺织品·织物弯曲长度的测定》：取长条形试样放在平台上，尺子压在试样上，试样的长轴与尺子长度方向平行。尺子与试样长轴方向同时再平台上移动，使试样伸出平台部分悬空，并在自重下弯曲。当试样向下弯曲的头端触及与水平呈41.5℃的斜面时，试样伸出长度的1/2为弯曲长度。试样的抗弯刚度通过弯曲长度与单位面积质量计算得来。

试样：25mm*25mm经纬编各6块，每块试样测4次，取平均值；

抗弯刚度计算：

G＝mC³10^-2

式中：G——单位宽度的抗弯刚度，mN·cm；

m——试样单位面积质量，g/m²；

C——试样的平均弯曲长度，cm。

(3)抗菌性评价：参考《织物抗菌性能试验方法(FZ/T 01021-1992)》进行测试，用细菌减少百分率评定。

表1有机硅抗菌柔软整理剂的应用效果

由表1可知，与对比例1和2相比较，本申请中实施例1-9中的有机硅抗菌柔软整理剂同时具有优异的手感和抗菌性能。

对比实施例1-4中，不同之处在于六亚甲基双胍盐酸盐与端环氧聚醚硅油的摩尔比不同，摩尔比的不同主要影响的是产品的平均分子量，和单位质量内胍基团的含量，产品分子量的不同，会造成产品性能存在一定差异，平均分子量小，抗弯刚度偏小，且单位质量内的胍基含量稍多，抗菌效果稍好，最后数据表明，实施例1-4中抗菌效果和手感有轻微差别，但是在本发明限制的范围内；本发明中实施例5、实施例6和实施例7中，不同之处在于选择的端环氧聚醚硅油的平均分子量不同(含量均为1mol)，数据表明，抗菌效果和手感有轻微差别，主要原因是聚硅氧烷链段越长，同用量整理剂中的六亚甲基双胍盐酸盐的含量越少，并且裸漏在纤维表面的聚硅氧烷链段越长，抗弯刚度增加，抗菌性能略降低，但是在本发明限制的范围内；本发明实施例6、实施例8和实施例9，不同之处在于选择的溶剂上的差别，最后数据表明，抗菌效果和手感几乎没有差别，整理剂在制备过程中选择不同的溶剂对最终产品效果影响不明显。

本申请提供的组合物既含有大量的胍基基团，又含有大量的聚硅氧烷链段和仲氨基团，使得由其制备而成的整理剂既具有优异的抗菌性能，又能定向吸附在纤维表面，使得整理后的织物具有优异柔软、爽滑的手感，而且适合于大规模的工业化生产，具有广阔的应用前景。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本粘合树脂实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种抗菌柔软组合物，其特征在于，其原料主要包括六亚甲基双胍盐酸盐和端环氧聚醚硅油。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述端环氧聚醚硅油的数均分子量为8000-14000。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，按重量份计，所述六亚甲基双胍盐酸盐为36-55份；所述端环氧聚醚硅油为800-1500份。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，按重量份计，所述六亚甲基双胍盐酸盐为41份；所述端环氧聚醚硅油为1300份；所述端环氧聚醚硅油的数均分子量为13000。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述六亚甲基双胍盐酸盐主要由盐酸胍和己二胺制备而成。

6.权利要求1-5中任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应釜中，加入六亚甲基双胍盐酸盐水溶液、端环氧聚醚硅油和第一溶剂，搅拌，升温至70-90℃，在N₂保护条件下，保温反应5-7h。

7.根据权利要求6所述的组合物的制备方法，其特征在于，按照重量计，所述六亚甲基双胍盐酸盐为36-55份；所述端环氧聚醚硅油为800-1500份，所述第一溶剂为300-500份。

8.根据权利要求6所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为选自异丙醇、乙二醇单丁醚、二丙二醇和二乙二醇单丁醚中的一种或多种。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法的反应式如下式所示：

10.一种有机硅抗菌柔软整理剂，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的组合物，和/或权利要求7-9中任一项所制备的组合物。