CN108640526A

CN108640526A - 微晶玻璃

Info

Publication number: CN108640526A
Application number: CN201810672870.1A
Authority: CN
Inventors: 原保平; 于天来; 何睿; 胡斌
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: CN108640526B

Abstract

本发明公开了一种微晶玻璃，其含有以下重量百分比的组分：SiO₂：65～80％，Al₂O₃：0～3.5％，Li₂O：7～12.5％，K₂O：0.5～3％，3％<Y₂O₃≦10％，P₂O₅：1.5～4％，ZrO₂：1～5％，MgO：0.5～2％，ZnO：0.5～2％。本发明通过对微晶玻璃组分的调整，解决了以石英固溶体和二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃的成型发乳的问题，使其内部品质均匀且能高效、稳定地生产，微晶玻璃具有高硬度、高杨氏模量和较高的透过率，应用广泛。

Description

微晶玻璃

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃。

背景技术

以石英固溶体和二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃，具有可控热膨胀系数、较高的硬度和机械强度、较高的热稳定性、良好的化学稳定性和电绝缘性以及较好的透明性，可用滤波器中介质膜的基板、保护镜、磁盘基板等。

微晶玻璃是一种通过快速冷却形成无规则均匀网络结构材料。微晶玻璃生产时首先需要冷却变成均匀玻璃体，再通过后续的热处理，达到晶体在玻璃均匀分布和可控的生长。目前微晶玻璃热处理温度分为二个阶段，成核阶段和晶体生长阶段。

微晶玻璃的原始玻璃在成型过程中，玻璃容易发乳和发青，导致玻璃出现晶核或者大小不一样的晶体，热处理后，玻璃内部晶体的大小和分布不均匀，导致玻璃性能产生巨大的波动；尤其在成型以石英固溶体和二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃的初始玻璃成型时，很容易发乳和发青，导致玻璃内部不均匀，并且不能高效的连续稳定生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有高硬度、高杨氏模量，并且能够稳定生产的微晶玻璃。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种微晶玻璃，其含有以下重量百分比的组分：SiO₂：65～80％，Al₂O₃：0～3.5％，Li₂O：7～12.5％，K₂O：0.5～3％，3％<Y₂O₃≦10％，P₂O₅：1.5～4％，ZrO₂：1～5％，MgO：0.5～2％，ZnO：0.5～2％。

进一步的，上述所述的微晶玻璃中，还含有以下重量百分比的组分：TiO₂：0～2％，B₂O₃：0～2％，CaO：0～2％，BaO：0～2％，SrO：0～2％，SnO₂：0～2％，La₂O₃：0～3％，Nb₂O₅：0～1％，Ta₂O₅：0～1％，WO₃：0～1％，澄清剂：0～2％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，SiO₂：70～77％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，Al₂O₃：1～3.5％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，Li₂O：7～10％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，Y₂O₃：4～8％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，K₂O：0.5～2％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，P₂O₅：1.5～4％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，ZrO₂：1～5％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，MgO：0.5～2％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，ZnO：0.5～2％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，TiO₂：0.5～1.5％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，B₂O₃：0～1％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，CaO：0～1％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，BaO：0～1％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，SrO：0～1％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，SnO₂：0.01～1％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，La₂O₃：0～2％。

优选的，上述所述的微晶玻璃中，澄清剂：0～1％。

其中，上述所述的微晶玻璃中，所述澄清剂为As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂以及从F、Cl、NO_x、SO_x的群中选择的至少一种。

其中，上述所述的微晶玻璃中，Al₂O₃和Y₂O₃的总含量不小于6.5％。

其中，上述所述的微晶玻璃中，ZrO₂和P₂O₅的总含量为4～7％。

其中，上述所述的微晶玻璃中，所述微晶玻璃的主晶相为石英和/或石英固溶体。

其中，上述所述的微晶玻璃中，所述微晶玻璃的次晶相为二硅酸锂晶体。

其中，上述所述的微晶玻璃中，所述微晶玻璃的晶粒大小不超过500nm。

其中，上述所述的微晶玻璃中，所述微晶玻璃的维式硬度不小于750kgf/mm²。

其中，上述所述的微晶玻璃中，所述微晶玻璃的杨氏模量不小于110GPa。

其中，上述所述的微晶玻璃中，1mm微晶玻璃在400nm～1600nm波长范围内的透过率不小于50％。

本发明的有益效果是：

本发明通过对微晶玻璃组分调整，解决了以石英固溶体和二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃的成型发乳的问题，使其内部品质均匀且能高效、稳定地生产；微晶玻璃具有高硬度、高杨氏模量和较高透过率，可用滤波器中介质膜的基板、保护镜、磁盘基板等，具有广泛应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1微晶玻璃的XRD曲线图。

图2是本发明实施例13微晶玻璃1mm厚400～1600nm的透过率曲线图。

图3是本发明实施例13微晶玻璃在1μm标尺下的微观形貌。

具体实施方式

微晶玻璃也称为玻璃陶瓷，它是一种通过对玻璃进行热处理而在玻璃内部析出结晶而成的材料。本发明的微晶玻璃是具有晶相和玻璃相的材料，其有别于非晶体和晶体固体。微晶玻璃通过在内部分散的结晶，能够具备在玻璃中无法得到性能，例如，对于杨氏模量、硬度等性能。

具体的，本发明的微晶玻璃含有以下重量百分比的组分：SiO₂：65～80％，Al₂O₃：0～3.5％，Li₂O：7～12.5％，K₂O：0.5～3％，3％<Y₂O₃≦10％，P₂O₅：1.5～4％，ZrO₂：1～5％，MgO：0.5～2％，ZnO：0.5～2％。

下面叙述本发明微晶玻璃限制其组成和含量的原因，以及杨氏模量、硬度、透过率和主要晶相。

本发明的发明人在反复试验和研究，对于构成微晶玻璃的特定成分，通过将其含量以及含量比例规定为特定值并使其析出特定的晶相，以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃。下面，对本发明微晶玻璃的各成分的组成范围进行说明。

SiO₂成分是形成本发明的微晶玻璃的玻璃网状结构的必要成分，并通过原玻璃的热处理也能够成为组成晶相的成分的必要成分。如果其量不足65％，则所得到的玻璃的硬度差，并且耐失透性也差。因此，SiO₂成分含量的下限，优选为65.0％，更加优选为70.0％。另一方面，通过使SiO₂成分的含量为80.0％以下，可以抑制过度的粘度升高与熔融性降低，SiO₂含量过高，玻璃容易在成型时析晶。因此，SiO₂成分含量的上限，优选为80.0％，更加优选为77.0％。

Li₂O成分是提高玻璃的低温熔融性与成形性的成分，并通过原玻璃的热处理也能够成为组成晶相的成分的必要成分。但如果其量不足7.0％，则其生成晶体的效果不好。另一方面，如果过多地含有Li₂O成分，则很容易在成型时析晶，并且主晶相发生改变，玻璃晶化时容易变得不透明。因此，Li₂O成分含量的上限，优选为12.5％，更加优选为10％。

Y₂O₃成分是提高微晶玻璃的硬度和杨氏模量，还进一步抑制在成型时析晶必要成分。如果其量不足3％，则所得到的玻璃的硬度差和杨氏模量低，并且耐失透性也差。因此，Y₂O₃成分含量大于3％，优选为不小于4.0％，更优选的为不小于5％。另一方面，如果过多地含有Y₂O₃成分，成玻性能不好，容易析晶。因此，Y₂O₃成分含量的上限，优选为10.0％，更加优选为8.0％。

Al₂O₃与SiO₂同样是形成玻璃网状结构的组分，其是有助于稳定原玻璃、提高化学耐久性的重要可选成分。Al₂O₃含量的下限为0％，优选为1％。另一方面，如果Al₂O₃的含量超过3.5％，则玻璃在晶化时容易失透，导致微晶玻璃硬度下降。因此，Al₂O₃含量的上限为3.5％。

本发明中，控制Y₂O₃和Al₂O₃总含量不小于6.5％，降低原始玻璃(晶化之前的玻璃)成型析晶，使晶体成型更稳定，且不影响晶化效果。

K₂O的主要作用是促进玻璃熔化，降低玻璃的熔化温度，小含量加入可以一方面防止原始玻璃在成型时析晶，另一方面可以在晶化时促进石英晶体或石英固溶体的形成，因此，K₂O成分含量的下限为0.5％；如果K₂O含量超过了3％，在微晶玻璃中会形成钾长石等不需要的晶体，并且还会导致玻璃中晶体变粗变大，从而影响玻璃的透过率，并且在成型时容易导致析晶。因此，K₂O成分含量的上限优选为3.0％，更加优选为2.0％。

MgO有助于降低玻璃的粘度和成型时抑制原玻璃析晶，还具有提高低温熔化性的效果，MgO含量的下限优选为大于0.5％；但如果MgO含量过高，可能会引起耐失透性下降，在晶化后会得到不理想的晶体，导致微晶玻璃性能下降，因此，MgO含量的上限优选为2％。

ZnO可提高玻璃的熔化性能和成型时抑制原玻璃析晶，改善玻璃的化学稳定性，ZnO含量的下限优选为大于0.5％；另一方面，将ZnO含量的上限控制在2％以下，可以抑制失透性降低。

P₂O₅能够在玻璃中进行分相形成晶核，是有助于提高玻璃的低温熔化性。P₂O₅含量的下限优选为1.5％，但如果过多地含有P₂O₅，则很容易产生耐失透性的降低及玻璃的分相。因此，P₂O₅含量的上限优选为4％。

ZrO₂具有结晶析出形成晶核的作用，还是有助于提高玻璃的化学耐久性的成分。ZrO₂含量的下限优选为1％，但如果过多地含有ZrO₂，则玻璃的耐失透性很容易降低。因此，ZrO₂含量的上限优选为5％。

在本发明中，为了使熔化时的耐失透性以及熔融性与成形性较佳和可以析出均匀的结晶，控制ZrO₂和P₂O₅的总含量，即ZrO₂+P₂O₅为4～7％。

在本发明中，为了在玻璃中得到均匀细小并且更多的晶相，从而提高微晶玻璃基板的硬度和杨氏模量，有必要控制Y₂O₃和Al₂O₃的总含量，即Y₂O₃+Al₂O₃为不小于6.5％。

TiO₂是一种有助于降低微晶玻璃的熔化温度、提高化学耐久性的可选成分。TiO₂含量的下限优选为大于0，更优选为0.5％。另一方面，过量的TiO₂会促进玻璃成型析晶。因此，TiO₂含量的上限优选为2％，更优选为1.5％。

B₂O₃有助于降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔解性与成形性，提高玻璃钢化性能，因此可作为可选组分添加。如果过多地含有B₂O₃，则微晶玻璃的化学耐久性容易降低，很容易抑制所期望的结晶的析出。因此，B₂O₃含量的上限优选为2％，更优选为1％。

CaO是有助于提高玻璃的低温熔化性的可选成分，但如果过多地含有CaO，则耐失透性很容易降低。因此，CaO含量的上限优选为2％，最优选为1％。

BaO是有助于提高玻璃的低温熔化性的可选成分，但如果过多地含有BaO，则耐失透性很容易降低。因此，BaO含量的上限优选为2％，最优选为1％。

SrO是提高玻璃的低温熔化性的可选成分，但如果过多含有SrO，则耐失透性很容易降低。因此，SrO含量的上限优选为2％，最优选为1％。

SnO₂是能够发挥作为澄清剂的作用以及使结晶析出形成晶核的作用的可选成分。因此，SnO₂含量的下限优选为大于0，更优选为0.01％，最优选为0.05％；但如果过多地含有SnO₂，则玻璃的耐失透性很容易降低。因此，SnO₂含量的上限优选为2％，更优选为1％，进一步优选为0.4％，最优选为0.2％。

La₂O₃是提高微晶玻璃硬度的可选成分，少量加入可以降低玻璃的熔化温度，并在一定程度上降低液相温度，但如果过多含有La₂O₃，则耐失透性很容易降低。因此，La₂O₃的含量范围在3％以下，优选在2％以下，最优选为1％。

Nb₂O₅是提高微晶玻璃的机械性能的可选成分，但如果过多地含有Nb₂O₅，则耐失透性很容易降低。因此，Nb₂O₅含量的上限优选为1％。

Ta₂O₅是提高玻璃的机械性能的可选成分，但如果过多地含有Ta₂O₅，则耐失透性很容易降低。因此，Ta₂O₅含量的上限优选为1％。

WO₃是提高玻璃的机械性能的可选成分，但如果过多地含有WO₃，则耐失透性很容易降低。因此，WO₃含量的上限优选为1％。

在本发明的微晶玻璃中，作为澄清剂也可以含有As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂以及从F、Cl、NO_x、SO_x的群(比如NaCl，Na₂SO₄等))中选择的至少一种；澄清剂含量的上限优选为2％，更优选为1％。

本发明的微晶玻璃是具有晶相和玻璃相的材料，其有别于非晶质固体。微晶玻璃的晶相可以通过X射线衍射分析的X射线衍射图案中出现的峰值角度进行辨别，本发明微晶玻璃的晶相主晶相为石英或石英固溶体，次晶相为二硅酸锂晶体。

其中，石英以及石英固溶体晶相属于三方或者是六方晶系，在微晶玻璃中以球状形式存在，提高微晶玻璃硬度和杨氏模量；二硅酸锂晶相是基于[Si₂O₅]四面体阵列的斜方晶体，晶体的形状是扁平或是板状的，在微晶玻璃的内部，二硅酸锂晶相为无规则无取向的互锁的微观结构，提高微晶玻璃的硬度和杨氏模量。

本发明的微晶玻璃的晶体大小优选为500nm以下，由于具有较小的晶体的尺寸，保证微晶玻璃透过率相对较高。

本发明的微晶玻璃的维克斯硬度(Hv)优选为不小于750kgf/mm²。由于具有这样的硬度，因此可以抑制发生划痕，并能够提高机械强度。因此，本发明的微晶玻璃的维克斯硬度(Hv)优选为不小于750kgf/mm²，更优选为不小于760kgf/mm²，最优选为不小于770kgf/mm²。

本发明的微晶玻璃的杨氏模量优选为不小于110GPa。由于具有高的杨氏模量，提高玻璃的刚性，本发明的微晶玻璃的杨氏模量优选为不小于110GPa，更优选为不小于115GPa。

本发明的微晶玻璃，1mm玻璃片在400nm～1600nm的波长范围内的透过率超过50％，根据较优选超过70％，根据更加优选的方式为超过80％。

本发明的微晶玻璃可以通过如下方法进行制备：按照成分比例范围将原料(各组分的原料可以为对应的氧化物、复合盐、金属氟化物等)混合均匀，将均匀的混合物放入铂制或石英制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在电炉或燃气炉中在1250～1600℃的温度范围内进行5～24小时熔化，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却，得原玻璃；

原玻璃进行晶化处理，在玻璃内部均匀地析出结晶。该晶化处理可以通过1个阶段进行，也可以通过2个阶段进行，但优选采用2个阶段进行晶化处理。在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。将在第1温度下进行的晶化处理称为第1晶化处理，将在第2温度下进行的晶化处理称为第2晶化处理。

为了使微晶玻璃得到所期望的物理性质，优选的热处理条件为：

上述通过1个阶段进行晶化处理，可以连续地进行核形成工艺与结晶生长工艺。即，升温至规定的晶化处理温度，在达到热处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。该晶化处理的温度优选为在500-700℃，为了能够析出所期望的晶相，更优选为550～680℃，在晶化处理温度下的保持时间，优选为0-8h，更优选为1-6h。

上述通过2个阶段进行晶化处理时，第1温度优选为500-700℃，第2温度优选为650-850℃。在第1温度下的保持时间，优选为0-24h，最优选为2-15h。在第2温度下的保持时间，优选为0-10h，最优选为2-5h。

上述保持时间0分，是指在达到其温度后不到1分钟又开始降温或升温。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

本发明实施例1～40(表1～表4)微晶玻璃通过如下方法制备：首先，作为各种成分的原料，选择各自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、氢氧化物以及偏磷酸化合物等原料，按照成分比例范围，将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂制或石英制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在电炉或燃气炉中1250～1600℃温度范围内进行5～24小时熔化，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却得到原玻璃；

对所得原玻璃，采用2个阶段进行核形成以及结晶化，在表1～表4中，第1阶段的热处理条件记录在“成核工艺”栏中，第2阶段的热处理条件记录在“晶化工艺”栏中，热处理的温度以及在其温度下的保持时间如表所述。

实施例中微晶玻璃的晶相，利用X射线衍射分析装置，通过在X射线衍射图案上显示的峰值的角度、分析微晶玻璃中晶相。

实施例中微晶玻璃的晶粒的大小，利用SEM扫描电镜进行测定，微晶玻璃通过在HF酸中进行表面处理，再对微晶玻璃表面进行喷金，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，确定其晶粒的大小。

实施例中的微晶玻璃的维氏硬度，用相对面夹角为136°的金刚石四角锥压头在试验面上压入金字塔形状的凹陷时的负荷(N)除以通过凹陷的长度计算出的表面积(mm²)的值表示；使试验负荷为100(N)、保持时间为20(秒)进行。

实施例中的微晶玻璃的杨氏模量，使用超声探测波仪进行测试，通过弹性波在固体样品中的传播速度来获得材料弹性常数。

实施例的微晶玻璃的400-1600nm波长范围光透射率，对于1mm厚度进行相对面平行抛光的微晶玻璃，利用日立U-41000形分光光度计测定400～1600nm的分光透射率，在表1～表4中，“1mm透过率(400-1600nm)>x％”一栏中X为最低透过率。

实施例1～40微晶玻璃的组分、热处理条件及性能如表1～4所示：

表1实施例1～10微晶玻璃

表2实施例11～20微晶玻璃

表3实施例21～30微晶玻璃

表4实施例31～40微晶玻璃

通过上述实施例可以看出，本发明的微晶玻璃具有高的硬度、高的杨氏模量和较高的透过率，可用滤波器中介质膜的基板、保护镜、磁盘基板等。

Claims

1.微晶玻璃，其特征在于：含有以下重量百分比的组分：SiO₂：65～80％，Al₂O₃：0～3.5％，Li₂O：7～12.5％，K₂O：0.5～3％，3％<Y₂O₃≦10％，P₂O₅：1.5～4％，ZrO₂：1～5％，MgO：0.5～2％，ZnO：0.5～2％。

2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于：还含有以下重量百分比的组分：TiO₂：0～2％，B₂O₃：0～2％，CaO：0～2％，BaO：0～2％，SrO：0～2％，SnO₂：0～2％，La₂O₃：0～3％，Nb₂O₅：0～1％，Ta₂O₅：0～1％，WO₃：0～1％，澄清剂：0～2％。

3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于：至少满足下列的一项：

优选的，SiO₂：70～77％；

优选的，Al₂O₃：1～3.5％；

优选的，Li₂O：7～10％；

优选的，Y₂O₃：4～8％；

优选的，K₂O：0.5～2％；

优选的，P₂O₅：1.5～4％；

优选的，ZrO₂：1～5％；

优选的，MgO：0.5～2％；

优选的，ZnO：0.5～2％。

4.根据权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于：至少满足下列的一项：

优选的，TiO₂：0.5～1.5％；

优选的，B₂O₃：0～1％；

优选的，CaO：0～1％；

优选的，BaO：0～1％；

优选的，SrO：0～1％；

优选的，SnO₂：0.01～1％；

优选的，La₂O₃：0～2％；

优选的，澄清剂：0～1％。

5.根据权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于：所述澄清剂为As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂以及从F、Cl、NO_x、SO_x的群中选择的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于：Al₂O₃和Y₂O₃的总含量不小于6.5％。

7.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于：ZrO₂和P₂O₅的总含量为4～7％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的主晶相为石英和/或石英固溶体。

9.根据权利要求1～7任一项所述的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的次晶相为二硅酸锂晶体。

10.根据权利要求1～7任一项所述的微晶玻璃，其特征在于：至少满足下列的一项：

所述微晶玻璃的晶粒大小不超过500nm；

所述微晶玻璃的维式硬度不小于750kgf/mm²；

所述微晶玻璃的杨氏模量不小于110GPa；

1mm微晶玻璃在400nm～1600nm波长范围内的透过率不小于50％。