CN108640391B - 一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置 - Google Patents

一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置 Download PDF

Info

Publication number
CN108640391B
CN108640391B CN201810577982.9A CN201810577982A CN108640391B CN 108640391 B CN108640391 B CN 108640391B CN 201810577982 A CN201810577982 A CN 201810577982A CN 108640391 B CN108640391 B CN 108640391B
Authority
CN
China
Prior art keywords
wastewater
crude glycerol
purification
wastewater generated
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810577982.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108640391A (zh
Inventor
王景华
张广俊
崔洪友
刘勤学
杨明刚
王勇
张远
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Zhanhua Jinjiali Chemical Technology Co ltd
Shandong Jianlong Chemical Co ltd
Original Assignee
Shandong Zhanhua Jinjiali Chemical Technology Co ltd
Shandong Jianlong Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Zhanhua Jinjiali Chemical Technology Co ltd, Shandong Jianlong Chemical Co ltd filed Critical Shandong Zhanhua Jinjiali Chemical Technology Co ltd
Priority to CN201810577982.9A priority Critical patent/CN108640391B/zh
Publication of CN108640391A publication Critical patent/CN108640391A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108640391B publication Critical patent/CN108640391B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/06—Flash evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/38—Treatment of water, waste water, or sewage by centrifugal separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置。该处理方法为预先在粗甘油提纯产生的高盐废水中混入催化氧化助剂，经预热进入氧化反应器中，与氧化剂发生氧化反应，从而将废水中的有机物氧化为H2O和CO2，反应后的反应液经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐；本发明同时提供粗甘油提纯产生的高盐废水的处理装置。本发明将可溶性铜盐和V2O5/SiO2相结合，充分发挥了二者间的协同作用，从而将废水中的有机物快速深度氧化而去除；大大降低有机废水中COD的含量，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。

Description

一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置。
背景技术
随着生物柴油的大量生产，其副产物粗甘油的产量也迅速增加。粗甘油中含有一定量的氯化钠，氯化钠会留存于提纯粗甘油产出的废水中，给后续废水的处理带来困难。
中国专利CN102503014A公开一种含盐甘油废水的处理方法，该专利采用正丁醇做萃取剂，正丁醇能够使有机物和少量的盐进入有机相，大部分盐留在水相，有机相通过精馏分离出正丁醇和甘油，水相经结晶得到氯化钠固体。该专利虽然可以提取甘油和固体盐，但过程复杂，成本高，而且正丁醇萃取不完全，仍有部分的有机物留存于水相中，分离不彻底。
中国专利CN101318750A公开一种巯基乙酸异辛酯生产废水的处理方法。该专利首先萃取回收部分的有机物，然后进行中和、氧化、气浮净化、活性炭吸附、蒸馏等过程。该专利处理过程复杂、处理成本高，有固废产生，并且对固体盐的去向也未提及。
中国专利CN102153230A公开一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的含盐废水的处理方法及装置，该专利首先将环氧氯丙烷的皂化废水稀释至盐含量为20-60g/L，添加氮、磷营养物，调节废水水质，使废水的含盐量低于5％后排出调节池；再将废水引入移动床膜生物反应器，利用活性污泥进一步处理，然后将废水引入臭氧反应器进行处理。该专利废水中盐含量较高，后续需大量稀释，才能满足生物法处理有机高盐废水的条件，工作量大，不适合工业化生产。
中国专利CN202988882U公开一种环氧氯丙烷有机废水处理系统。该系统包括用于有机废水调节的调节池、用于有机废水絮凝的预反应池、用于沉淀的沉淀池、用于脱钙的均质池、用于沉淀除钙的沉淀池。该专利提出了由于盐浓度过高，影响生物法生物活性的降解以及微生物种类，生化处理需进行有机物絮凝、除钙等工艺才能保证生化处理的可行性。
中国专利CN101531442A公开一种以甘油为原料生成环氧氯丙烷的废水的处理方法及装置，废水中氯化钠含量为200-260g/L，COD含量为2400-4300mg/L，该专利采用活性炭和分子筛对废水中的甘油进行吸附。该专利主要去除的是废水中的甘油，对废水中其它有机物及氯化钠没做处理，而且甘油的去除率较低，处理后的废水中仍含有氯化钠、甘油及其它有机物，没有实现氯化钠与有机物的分离。
中国专利CN104609629A公开一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，该方法先对废水进行高温高压氧化，将氯代烷烃、氯代醇等有色物质处理成容易吸附的小分子物质，再对氧化后的水进行吸附，最后进行深度氧化蒸发，达到降低COD的目的。该专利的反应过程中未提及催化剂的使用，反应时间较长；并且反应过程对pH值的要求比较苛刻，吸附剂的后续再生、处理均未提及，处理成本相对较高。
倪生良等人采用Fenton试剂氧化处理巯基乙酸异辛酯生产废水，将废水先进行蒸馏，再对蒸馏出的水进行氧化处理，COD的去除率为87.0％。该方法一方面处理成本较高，另一方面并没有提及盐的处理；另外蒸馏过程中盐和一部分有机物还会留存于蒸馏的釜残中，给后续的固废处理带来困难。
中国专利CN104925997A公开一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法。该专利处理废水的pH值范围为4.0-6.0，以H2O2为氧化剂，Cu2+为催化剂，催化剂和氧化剂均采用分批加入的方式，可将高盐废水中的有机污染物氧化降解。氧化反应完成后用酸把反应液pH值调至2.0-4.0，再加碱中和沉淀回收催化剂，回收的催化剂加盐酸再溶解后，返回催化氧化反应器中循环使用。该专利采用H2O2为氧化剂，处理成本高，且Cu2+对H2O2具有催化分解作用，因而H2O2的消耗量通常要高于理论量很多；另外，该专利采用先中和沉淀、再溶解的方法才能实现催化剂的循环使用，不仅会额外消耗大量的盐酸和氢氧化钠，而且额外产生的无机盐增加了处理成本。
浙江大学龙辉在其硕士学位论文《均相催化湿式空气氧化连续处理高含盐高浓度有机废水》中以正丁醇、正丁醇-邻氯苯酚等模拟组分为研究对象，采用均相催化剂Cu2+和Fe2+，使得废水中COD的去除率达到90％，但在处理有机废水过程中催化剂金属离子的浓度较高，其浓度高至0.833mmol/L，一方面会造成处理成本高，另一方面也会导致回收盐质量指标较差。
因此，粗甘油提纯产生的高盐废水的理想处理方法是先将有机物去除，然后再进行盐和水分离，这样不仅可以实现水的回收再利用，而且可以得到纯度较高的固体盐，从而实现零排放。目前粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法中，由于不能将有机物彻底氧化降解，分离出的水中常含有一定量的有机物，难以达到排放要求，而分离出的盐中也掺杂一定量的有机物，导致分离出的无机盐受到污染。此外，氧化反应过程中，如何实现气液两相充分接触以提高传质、传热和反应效率也是一个有待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法，大大降低有机废水中COD的含量，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用；本发明同时提供粗甘油提纯产生的高盐废水的处理装置。
本发明所述的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法为预先在粗甘油提纯产生的高盐废水中混入催化氧化助剂，经预热进入氧化反应器中，与氧化剂发生氧化反应，从而将废水中的有机物氧化为H2O和CO2，反应后的反应液经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐；所述的催化氧化助剂为可溶性铜盐；所述的氧化反应器内装管状中空膜，管状中空膜的外壁涂覆有SiO2担载的V2O5多孔固体催化剂涂层，即多孔固体催化剂V2O5/SiO2。
其中：
粗甘油提纯产生的高盐废水中混入可溶性铜盐后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.1-0.4mmol/L。可溶性铜盐优选无水氯化铜。
所述的SiO2担载的V2O5多孔固体催化剂涂层的厚度为1-2mm。
所述的氧化剂为氧气或空气。
所述的氧化剂从管状中空膜的空腔流过，并透过管状中空膜扩散到液相中。
所述的氧化反应温度为150-250℃，氧化反应时间为5-120min，氧化反应压力为5.0-10.0MPa；所述的氧化反应时间为废水在氧化反应器中的停留时间。
所述的预热温度为150-250℃。
所述的粗甘油提纯产生的高盐废水中的盐为NaCl，盐的含量为17.0-19.0wt.％，COD的含量为80000-100000mg/L。
本发明所述的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理装置：包括废水储存罐，废水储存罐与过滤装置、预热装置、氧化反应器、闪蒸装置、蒸发装置、除盐过滤器依次连接；氧化反应器还与一次气液分离器、蒸出水储存罐依次连接，氧化反应器底部与空气压缩机连接；蒸发装置与蒸出水储存罐连接。
优选地，一次气液分离器还通过第一冷凝器、二次气液分离器与蒸出水储存罐依次连接；蒸发装置通过第二冷凝器与蒸出水储存罐连接；闪蒸装置还连接在氧化反应器和一次气液分离器之间的管路上；除盐过滤器还连接过滤装置。
优选地，氧化反应器内部设有多根管状中空膜，管状中空膜内部的空腔为气体通道，管状中空膜的顶部设有封头，管状中空膜的外壁涂覆有多孔固体催化剂；氧化反应器顶部设有安全阀。
优选地，废水储存罐通过第一加压输送泵与过滤装置连接；氧化反应器与闪蒸装置之间的管路上设有液相减压调节阀；氧化反应器与一次气液分离器之间的管路上且靠近氧化反应器的一端设有汽相减压调节阀；除盐过滤器还通过第二加压输送泵连接过滤装置；二次气液分离器的顶部设有放空阀。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明将催化氧化助剂Cu2+和多孔固体催化剂V2O5/SiO2相结合，充分发挥了二者间的协同作用，从而实现废水中的有机物快速深度氧化降解。即充分利用催化氧化助剂Cu2+的作用，将有机物快速氧化为羧酸等小分子中间产物，然后再利用多孔固体催化剂V2O5/SiO2将这些中间产物快速氧化为CO2和H2O等最终产物。催化氧化助剂Cu2+和多孔固体催化剂V2O5/SiO2的协同作用还可以抑制多孔固体催化剂V2O5/SiO2表面的结焦，从而延长了多孔固体催化剂V2O5/SiO2的使用寿命。
(2)与现有技术相比，本发明处理有机废水过程中催化氧化助剂Cu2+的浓度很低，在结晶过程中，催化氧化助剂Cu2+仍然溶解于结晶母液中，避免了催化氧化助剂Cu2+在蒸发浓缩结晶过程中的析出，从而提高了固体盐的质量；另外通过对结晶脱盐后的母液进行套用，实现催化氧化助剂Cu2+的循环使用。
(3)本发明采用空气或氧气为氧化剂，具有价廉易得的优点，与双氧水、臭氧等氧化剂相比，处理成本低；与次氯酸盐、氯酸盐等氧化剂相比，不会在处理过程中引入其它物种，不产生新的盐种，从而有利于提高回收盐的纯度。
(4)本发明中的氧化反应器具有气液两相接触好、传质快的优点。氧化反应器内部设有管状中空膜，管状中空膜外壁涂覆有多孔固体催化剂V2O5/SiO2涂层，有机废水进入氧化反应器后，均匀分布在多孔固体催化剂V2O5/SiO2表面形成液膜层，气体从管状中空膜的空腔透过管状中空膜，进入液相，高度分散于液相中，从而极大地强化了气液两相间的传质能力，可以实现气液的充分混合和高效传热，在多孔固体催化剂V2O5/SiO2和催化氧化助剂Cu2+的共同作用下，使得废水中的有机物快速发生氧化反应；在氧化反应器中，气相(氧气或空气)透过管状中空膜时被高度分散成微小气泡，极大地提高了气液两相的接触面积，解决了传统气液两相反应时受传质影响的问题。
(5)本发明提供一种深度高效氧化工艺，由于氧化反应为放热反应，多孔固体催化剂V2O5/SiO2表面的温度高于液膜层的温度，导致水分子汽化，加速了多孔固体催化剂V2O5/SiO2表面物质的更新，强化了传热和传质速率，从而显著改善了反应效率，同时抑制多孔固体催化剂V2O5/SiO2表面的氧化结焦，延长了催化剂寿命。
(6)本发明在处理有机废水过程中可以充分利用有机物氧化产生的热量维持系统运转，降低了废水处理过程中的能耗，不仅保证了系统自身的热量平衡，而且可以产生高压蒸汽，对外供热。
(7)本发明在催化氧化助剂Cu2+和多孔固体催化剂V2O5/SiO2的共同作用下，废水中COD去除率在97％以上，固体盐中TOC与Cu2+的含量极少，固体盐中盐含量≥98.5wt.％；Cu2+≤2.0μg/g；TOC≤10.0μg/g。本发明大大降低有机废水中COD的含量，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。
附图说明
图1是本发明粗甘油提纯产生的高盐废水处理装置的结构示意图；
其中：1、废水储存罐；2、第一加压输送泵；3、过滤装置；4、预热装置；5、氧化反应器；6、气体通道；7、管状中空膜；8、安全阀；9、空气压缩机；10、液相减压调节阀；11、闪蒸装置；12、蒸发装置；13、除盐过滤器；14、第二加压输送泵；15、第二冷凝器；16、蒸出水储存罐；17、汽相减压调节阀；18、一次气液分离器；19、第一冷凝器；20、二次气液分离器；21、放空阀；22、催化氧化助剂；23、固体盐；24、封头。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将粗甘油提纯产生的高盐废水加入到废水储存罐中，加入催化氧化助剂无水氯化铜搅拌均匀，然后进行预热，预热后进入设有多孔固体催化剂V2O5/SiO2的氧化反应器中，与氧化剂发生反应，控制反应的温度、压力、流速以及停留时间；反应完成后，在氧化反应器出口处取样进行分析，然后处理后的有机废水进入闪蒸装置，降温，经除盐过滤器离心分离出固体盐，离心后的浓缩液返回过滤装置，随后进入预热装置，套用到工艺中，实现催化氧化助剂的循环利用。处理后的有机废水进行COD的测定和去除率的计算，固体盐烘干后进行分析。
工艺参数为：
(1)粗甘油提纯产生的高盐废水中NaCl含量为17.0wt.％，COD为80000mg/L；粗甘油提纯产生的高盐废水中加入无水氯化铜后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.4mmol/L；预热温度为200℃；反应温度为200℃，反应压力为10.0MPa，停留时间为5min，废水流速为200ml/min，氧化剂为空气；
(2)经检测，处理后的有机废水COD的去除率为97.30％，NaCl的回收率为99.3％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.5wt.％；Cu2+：2.0μg/g；TOC：10.0μg/g。
实施例2
处理过程如实施例1。
工艺参数为：
(1)粗甘油提纯产生的高盐废水中NaCl含量为17.0wt.％，COD为90000mg/L；粗甘油提纯产生的高盐废水中加入无水氯化铜后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.4mmol/L；预热温度为150℃；反应温度为150℃，反应压力为5.0MPa，停留时间为120min，废水流速为8.3ml/min，氧化剂为空气；
(2)经检测，处理后的有机废水COD的去除率为98.54％，NaCl的回收率为99.4％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.6wt.％；Cu2+：1.9μg/g；TOC：9.9μg/g。
实施例3
处理过程如实施例1。
工艺参数为：
(1)粗甘油提纯产生的高盐废水中NaCl含量为18.0wt.％，COD为80000mg/L；粗甘油提纯产生的高盐废水中加入无水氯化铜后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.4mmol/L；预热温度为250℃；反应温度为250℃，反应压力为10.0MPa，停留时间为5min，废水流速为200ml/min，氧化剂为氧气；
(2)经检测，处理后的有机废水COD的去除率为99.10％，NaCl的回收率为99.1％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.7wt.％；Cu2+：1.9μg/g；TOC：9.4μg/g。
实施例4
处理过程如实施例1。
工艺参数为：
(1)粗甘油提纯产生的高盐废水中NaCl含量为17.0wt.％，COD为100000mg/L；粗甘油提纯产生的高盐废水中加入无水氯化铜后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.2mmol/L；预热温度为250℃；反应温度为250℃，反应压力为8.0MPa，停留时间为10min，废水流速为100ml/min，氧化剂为空气；
(2)经检测，处理后的有机废水COD的去除率为98.53％，NaCl的回收率为99.2％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.6wt.％；Cu2+：1.8μg/g；TOC：9.5μg/g。
实施例5
处理过程如实施例1。
工艺参数为：
(1)粗甘油提纯产生的高盐废水中NaCl含量为19.0wt.％，COD为80000mg/L；粗甘油提纯产生的高盐废水中加入无水氯化铜后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.4mmol/L；预热温度为250℃；反应温度为250℃，反应压力为9.0MPa，停留时间为20min，废水流速为50ml/min，氧化剂为氧气；
(2)经检测，处理后的有机废水COD的去除率为99.21％，NaCl的回收率为99.4％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.7wt.％；Cu2+：1.9μg/g；TOC：9.8μg/g。
实施例6
处理过程如实施例1。
工艺参数为：
(1)粗甘油提纯产生的高盐废水中NaCl含量为17.0wt.％，COD为90000mg/L；粗甘油提纯产生的高盐废水中加入无水氯化铜后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.3mmol/L；预热温度为200℃；反应温度为200℃，反应压力为8.0MPa，停留时间为30min，废水流速为33.3ml/min，氧化剂为空气；
(2)经检测，处理后的有机废水COD的去除率为98.70％，NaCl的回收率为99.1％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.6wt.％；Cu2+：1.8μg/g；TOC：8.8μg/g。
实施例7
处理过程如实施例1。
工艺参数为：
(1)粗甘油提纯产生的高盐废水中NaCl含量为18.0wt.％，COD为80000mg/L；粗甘油提纯产生的高盐废水中加入无水氯化铜后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.1mmol/L；预热温度为220℃；反应温度为220℃，反应压力为8.0MPa，停留时间为50min，废水流速为20ml/min，氧化剂为空气；
(2)经检测，处理后的有机废水COD的去除率为99.36％，NaCl的回收率为99.2％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.5wt.％；Cu2+：2.0μg/g；TOC：9.6μg/g。
实施例8
处理过程如实施例1。
工艺参数为：
(1)粗甘油提纯产生的高盐废水中NaCl含量为19.0wt.％，COD为100000mg/L；粗甘油提纯产生的高盐废水中加入无水氯化铜后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.4mmol/L；预热温度为150℃；反应温度为150℃，反应压力为10.0MPa，停留时间为100min，废水流速为10ml/min，氧化剂为空气；
(2)经检测，处理后的有机废水COD的去除率为99.10％，NaCl的回收率为99.3％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.6wt.％；Cu2+：1.9μg/g；TOC：9.4μg/g。
实施例1-8中氧化反应器的有效体积为1000ml。
对比例1
不添加催化氧化助剂无水氯化铜，不使用多孔固体催化剂V2O5/SiO2，其余步骤与实施例1相同。
经检测，处理后的有机废水COD的去除率为22.52％，表明不添加催化氧化助剂无水氯化铜，不使用多孔固体催化剂V2O5/SiO2，有机废水氧化不彻底。NaCl的回收率为98.4％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.3wt.％；Cu2+：未检出；TOC：50.4μg/g。
对比例2
不使用多孔固体催化剂V2O5/SiO2，其余步骤与实施例1相同。
经检测，处理后的有机废水COD的去除率为40.09％，表明不使用多孔固体催化剂V2O5/SiO2，有机废水氧化不彻底。NaCl的回收率为98.3％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.1wt.％；Cu2+：2.0μg/g；TOC：49.8μg/g。
对比例3
不添加催化氧化助剂无水氯化铜，其余步骤与实施例1相同。
经检测，处理后的有机废水COD的去除率为35.04％，表明不添加催化氧化助剂无水氯化铜，有机废水氧化不彻底。NaCl的回收率为98.1％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：NaCl：98.2wt.％；Cu2+：未检出；TOC：51.2μg/g。
实施例1-8、对比例1-3中具体步骤如实施例1。
实施例1-8与对比例1-3中的数据如表1。
表1数据表
Figure BDA0001687617460000081
Figure BDA0001687617460000091
通过表1可以看出，本发明在催化氧化助剂Cu2+和多孔固体催化剂V2O5/SiO2的共同作用下，COD去除率在97％以上，固体盐中TOC与Cu2+的含量极少，固体盐中盐含量≥98.5wt.％；Cu2+≤2.0μg/g；TOC≤10.0μg/g。
如图1所示，实施例1-8所用的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理装置，包括废水储存罐1，废水储存罐1与第一加压输送泵2、过滤装置3、预热装置4、氧化反应器5、液相减压调节阀10、闪蒸装置11、蒸发装置12、除盐过滤器13依次连接；氧化反应器5还与汽相减压调节阀17、一次气液分离器18、蒸出水储存罐16依次连接，氧化反应器5底部与空气压缩机9连接；蒸发装置12上部与蒸出水储存罐16连接。
其中：
一次气液分离器18还通过第一冷凝器19、二次气液分离器20与蒸出水储存罐16依次连接；蒸发装置12通过第二冷凝器15与蒸出水储存罐16连接；闪蒸装置11还连接在氧化反应器5和一次气液分离器18之间的管路上；除盐过滤器13还通过第二加压输送泵14连接过滤装置3。
氧化反应器5内部设有多根管状中空膜7，管状中空膜7内部的空腔为气体通道6，管状中空膜7的顶部设有封头24，管状中空膜7的外壁涂覆有厚度为1.5mm的多孔固体催化剂层，氧化反应器5的顶部设有安全阀8；二次气液分离器20的顶部设有放空阀21。
氧化反应器5与闪蒸装置11之间的管路上设有液相减压调节阀10；氧化反应器5与一次气液分离器18之间的管路上且靠近氧化反应器5的一端设有汽相减压调节阀17。
利用本装置处理粗甘油提纯产生的高盐废水时，先向废水储存罐1的有机废水中加入催化氧化助剂22，经第一加压输送泵2加压后进入过滤装置3，过滤后的有机废水再经预热装置4进入氧化反应器5中，与管状中空膜7外壁上的多孔固体催化剂V2O5/SiO2充分接触；通过空气压缩机9从氧化反应器5底部压入的氧化剂透过管状中空膜7与有机废水发生氧化反应，利用催化氧化助剂22和多孔固体催化剂V2O5/SiO2的共同作用将废水中的有机物快速氧化为H2O和CO2等无毒化合物。
氧化反应产生的液体经液相减压调节阀10减压后进入闪蒸装置11，闪蒸后的液体经过蒸发装置12进一步浓缩，产生的液体经除盐过滤器13分离，得到固体盐23和浓缩液，浓缩液中含有催化氧化助剂22，再通过第二加压输送泵14加压返回过滤装置3，随后进入预热装置4，套用到工艺中，实现了催化氧化助剂22的循环利用；经过蒸发装置12产生的气体通过第二冷凝器15冷凝成水，进入蒸出水储存罐16中；
氧化反应产生的气体经汽相减压调节阀17减压后与闪蒸产生的气体一起进入一次气液分离器18进行分离，液体进入蒸出水储存罐16中，气体再经过第一冷凝器19进入二次气液分离器20中再次分离，得到的液体再进入蒸出水储存罐16中；通过本装置，实现了废水的高效氧化处理与无机盐的回收。

Claims (8)

1.一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法，其特征在于：预先在粗甘油提纯产生的高盐废水中混入催化氧化助剂，经预热进入氧化反应器中，与氧化剂发生氧化反应，从而将废水中的有机物氧化为H2O和CO2，反应后的反应液经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐；所述的催化氧化助剂为可溶性铜盐，所述的氧化反应器内装管状中空膜，管状中空膜的外壁涂覆有SiO2担载的V2O5多孔固体催化剂涂层；
所述氧化剂为氧气或空气；
粗甘油提纯产生的高盐废水中混入可溶性铜盐后，Cu2+在粗甘油提纯产生的高盐废水中的摩尔浓度为0.1-0.4mmol/L。
2.根据权利要求1所述的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法，其特征在于：SiO2担载的V2O5多孔固体催化剂涂层的厚度为1-2mm。
3.根据权利要求1所述的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法，其特征在于：氧化反应温度为150-250℃，氧化反应时间为5-120min，氧化反应压力为5.0-10.0MPa。
4.根据权利要求1所述的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法，其特征在于：预热温度为150-250℃。
5.根据权利要求1所述的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法，其特征在于：粗甘油提纯产生的高盐废水中的盐为NaCl，盐的含量为17.0-19.0wt.%，COD的含量为80000-100000mg/L。
6.一种利用权利要求1-5任一所述方法的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理装置，包括废水储存罐（1），其特征在于：废水储存罐（1）与过滤装置（3）、预热装置（4）、氧化反应器（5）、闪蒸装置（11）、蒸发装置（12）、除盐过滤器（13）依次连接；氧化反应器（5）还与一次气液分离器（18）、蒸出水储存罐（16）依次连接，氧化反应器（5）底部与空气压缩机（9）连接；蒸发装置（12）与蒸出水储存罐（16）连接。
7.根据权利要求6所述的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理装置，其特征在于：一次气液分离器（18）还通过第一冷凝器（19）、二次气液分离器（20）与蒸出水储存罐（16）依次连接；蒸发装置（12）通过第二冷凝器（15）与蒸出水储存罐（16）连接；闪蒸装置（11）还连接在氧化反应器（5）和一次气液分离器（18）之间的管路上；除盐过滤器（13）还连接过滤装置（3）。
8.根据权利要求6所述的粗甘油提纯产生的高盐废水的处理装置，其特征在于：氧化反应器（5）内部设有管状中空膜（7），管状中空膜（7）内部的空腔为气体通道（6），管状中空膜（7）的顶部设有封头（24）。
CN201810577982.9A 2018-06-07 2018-06-07 一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置 Active CN108640391B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810577982.9A CN108640391B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810577982.9A CN108640391B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108640391A CN108640391A (zh) 2018-10-12
CN108640391B true CN108640391B (zh) 2020-10-16

Family

ID=63751985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810577982.9A Active CN108640391B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108640391B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201678553U (zh) * 2010-01-27 2010-12-22 四川大学 减轻膜污染的强化混凝-气提-膜的一体化装置
CN103288284A (zh) * 2013-06-17 2013-09-11 山东天兴生物科技有限公司 一种多效蒸发高盐废水处理工艺
CN105198142A (zh) * 2014-06-18 2015-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种高盐废水的零排放方法
WO2017136528A1 (en) * 2016-02-03 2017-08-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Methods of recovering platinum group metals from waste streams

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106495386A (zh) * 2016-12-31 2017-03-15 湖南平安环保股份有限公司 一种高盐分难降解有机废水的处理方法及装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201678553U (zh) * 2010-01-27 2010-12-22 四川大学 减轻膜污染的强化混凝-气提-膜的一体化装置
CN103288284A (zh) * 2013-06-17 2013-09-11 山东天兴生物科技有限公司 一种多效蒸发高盐废水处理工艺
CN105198142A (zh) * 2014-06-18 2015-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种高盐废水的零排放方法
WO2017136528A1 (en) * 2016-02-03 2017-08-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Methods of recovering platinum group metals from waste streams

Also Published As

Publication number Publication date
CN108640391A (zh) 2018-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108793379B (zh) 一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法
CN108773894B (zh) 一种利用微通道反应器深度催化氧化连续处理高盐高cod有机废水的方法及其装置
US10974981B2 (en) Method for reducing pollutant discharge in phenol and acetone production
JP4323423B2 (ja) フィッシャー−トロプシュから得られる水を精製する方法
CN108793551B (zh) 一种高盐高cod有机废水的处理方法及其处理装置
CN111377575B (zh) 一种高硫酸盐高cod有机废水的处理方法
CN101560045A (zh) 一种煤化工废水处理工艺
CN108503116B (zh) 一种高浓度有机废水资源化利用的方法
CN108715497B (zh) 一种巯基乙酸异辛酯生产废水的处理方法及其处理装置
CN108059281A (zh) 煤化工废水膜法零排放处理技术
CN108117208B (zh) 一种碱渣废液的处理方法及处理装置
CN103523986A (zh) 一种费托合成水的处理方法
CN108640391B (zh) 一种粗甘油提纯产生的高盐废水的处理方法及其处理装置
CN110921806B (zh) 含氯化钙高盐废水的氧化处理方法
CN110894119B (zh) 含氯盐有机废水的处理方法
RU2480415C2 (ru) Способ обработки водного потока, поступающего из реакции фишера-тропша
CN116655160A (zh) 一种老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法
CN101450827A (zh) 湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺
CN213327154U (zh) 一种高盐有机污染废水的处理装置系统
CN112239264B (zh) 废盐水中含碳有机物的处理方法
CN113716809B (zh) 一种碱渣废水处理及碱回收方法
CN104724881A (zh) 一种高盐度工业废水的处理方法
CN111018248B (zh) 一种高氨氮高磷盐废水的处理方法
CN108706807B (zh) 一种巯基乙酸生产废水的处理方法
CN113087267A (zh) 一种高氨氮废液净化工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant