CN1086387A - 含固态多元醇多酯聚合物作为被动性失油控制剂的不易消化脂肪组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明在食品中用作甘油三酸酯脂或油替代品
的不易消化脂肪组合物在室温和体温之间的固体脂
肪含量曲线斜率很平坦,其中该组合物包括液态不易
消化油和以足以控制被动性失油的量分散在该油中
的不易消化固态多元醇多酯颗粒,该颗粒包括1—
100%多元醇多酯聚合物和0—99%多元醇多酯单
体,并且必须含大量长链饱和脂肪酸酯基,而且因控
制被动性失油所需固体量小而使包括该不易消化脂
肪的含食用酯的产品蜡质口感极轻微。
Description
本发明涉及不易消化的脂肪化合物,这些不易消化的脂肪组合物可在食品中用作甘油三酸酯油或酯的完全或部分替代品。更具体地讲,本发明还提出可控制被动性失油而又不会产生过分蜡质口感的这类不易消化脂肪组合物。
已提出用某些多元醇脂肪酸多酯作为食品中所用甘油三酸酯油脂的低热值替代品。例如,已用不易吸收又不易消化的蔗糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯作为低热值食品组合物中的部分或全部脂肪替代品,其中所述酯具有至少4个脂肪酸酯基,而每一脂肪酸含8-22个碳原子(见Mattson & Volpenhein:US 3600186,1971.8.17颁布)。可特别应用这些多元醇多酯作为甘油三酸酯油脂的部分或全部替代品的食品包括宜用于油炸的产品。不幸的是,定期摄入中量至大量的这类完全液态多元醇多酯会导致不希望出现的被动性失油,即经肛门括约肌流失多酯。相比之下,完全固态的这类多酯在口腔温度(如92°F,33.3℃)下可提供足够大量的固体,这又使其食用时在口中留下蜡质味道或感受。
作为这些完全液态或完全固态的不易消化/不易吸收的多元醇多酯替代品,已开发出某些中等熔点的多元醇脂肪酸多酯,这些多酯可控制被动性失油,同时又可降低口中蜡质味觉(见Bernhardt,分别于1987.9.9和8.26公开的EP-A 236288和233856)。这些中等熔点的多元醇多酯在人体温度下显示出独特的流变性,因为其基质中包含最低量与剩余液体部分结合的固体(如约12%或更低)。因此,这些中等熔点的多元醇多酯在体温下的粘度和液/固稳定性足以控制被动性失油。这类中等熔点的多元醇多酯例子为用完全氢化(硬料)和部分氢化豆油脂肪酸甲酯的55∶45混合物基本上完全酯化蔗糖所得的多酯(见以上EP专利申请的实施例1和2)。
这些中等熔点的多元醇多酯可用作各种食品中其它油脂,包括烹调油和煎炸油的全部或部分替代品。但是,已发现在含有大量这类不易消化的中等熔点多元醇多酯,尤其是其含量超过约40%的煎炸油中炸出的某些食品如马铃薯片与不易消化多元醇多酯部分替代的易消化甘油三酯酯油或脂中炸出的马铃薯片相比可能使人感到明显加重的蜡质感受(从物理性质看,“蜡质”指脂肪组合物在口中给人的感觉,更具体地讲在某种程度上是指含相对大量固体的产品给人的感觉)。的确,这种中等熔点的多元醇多酯带来的加重蜡质感受在上述EP专利申请No.233856中已谈到,因为其中公开了含易消化食品物料如甘油三酯酯以及取代甘油一和二酸酯的脂肪组合物,所用食品物料作为中等熔点多元醇多酯的溶剂。但是,为降低蜡质感受而将甘油三酸酯的比例相对于中等熔点多元醇多酯不断提高时,煎炸油的热容量也随之增大。另外,已发现含约40%以上这类中等熔点多元醇多酯的煎炸油对油炸食品,尤其是对马铃薯片的风味展现产生不利影响。
由中等熔点多元醇多酯如上述EP′288和′856专利申请所述的那些多酯带来蜡质感受的原因据认为至少部分是由于固态脂肪含量(SFC)变化,尤其是在典型室温(即70°F,21.1℃)和体温(即98.6°F,37℃)之间发生变化。例如,EP专利申请Nos.233856和236128中实施例2所述的中等熔点蔗糖多酯在室温和体温之间的SFC分布曲线斜率(定义如下文所述)为约-1.3。换句话说,这类中等熔点的多元醇多酯的SFC曲线斜率相当陡。在这种相当陡的SFC曲线斜率情况下,这类中等熔点多元醇多酯的固体含量变化可能很大,以致当把这种室温下的物料第一次放入口中时让人感觉到有大量的固体,因此加重了蜡质感受。
为了控制被动性失油,还提出完全液态多元醇多酯与完全固态多元醇多酯硬料的混合物,优选用C10-C22饱和脂肪酸酯化(如蔗糖八硬脂酸酯)(见例如Jandacek:US 4005195和Jandacek/Mattson:US 4005196,均于1977.1.25颁布)。这些液态多元醇多酯和固态多元醇多酯硬料的混合物在典型室温和体温之间的SFC分布斜率相当平坦,即斜率为0至约-0.3,一般为0至约-0.1。换句话说,在室温和体温之间这些混合物的固体含量几乎没有或完全没有变化。
虽然可至少暂时控制被动性失油,但按上述US′195和′196专利所述液态多元醇多酯和固态多元醇多酯硬料的混合物不一定能长期控制被动性失油。已发现这些固态多元醇多酯硬料通常会在液态多元醇多酯中形成大的球颗粒(尺寸一般约3-约32μm)。在上述混合物贮存过程中,这些大的球颗粒有可能从液态多元醇多酯中相分离出来。因此,可能形成两相体系,其中液相部分只能达到最低或根本不能获得被动性失油控制。
另外,用上述US 4005195和4005196提出的液态多元醇多酯和固态多元醇多酯硬料的混合物不一定能制成低蜡质口感的产品。正如这两项专利所述,需要相当大量的固态多元醇多酯硬料才能控制被动性失油。例如,硬料用量优选要达到液态多元醇多酯的约20重量%-约50重量%(Wt%)(见US 4005195中第9栏第65-68行)。以这种用量用于体温下控制被动性失油的固态多元醇多酯就可能导致具有蜡质口感的产品,因为在口腔温度下也可能存在相当大量的固体。
综上所述,要求提供不易消化的脂肪组合物,其中包括液态多元醇多酯和固态多元醇多酯硬料颗粒的混合物,该混合物几乎不会或完全不会使硬料颗粒从液态多元醇多酯中相分离出来。另外,还可能要求能够减少有效控制被动性失油所需的固态多元醇多酯硬料量,以便制成蜡质口感轻微的产品。
在约25℃或更高温度下为固态的某些多元醇多酯除了与液态不易消化油组合用作被动性失油控制剂之外,也可用作常规易消化甘油三酯酯油品的增稠剂。例如,这些固态多元醇多酯已作为增稠剂与液态易消化或不易消化油品混合用于配方制品如起酥油以及用于其它含脂肪和非脂肪成分的组合物的食品如人造奶油,蛋黄酱和冷冻乳品甜食等(见例如Jandacek和Letton:US 4797300,1989.1.10颁布)。但是,这些已有增稠剂必须以10-25%的量应用。因此,还要求降低这类增稠剂量,以便制成蜡质口感轻微的产品。
本发明涉及可在食品中用作甘油三酸酯油或脂替代品的不易消化脂肪组合物。该组合物在室温(70°F)和体温(98.6°F)之间的固体脂肪含量(SFC)分布曲线斜率为0至约-0.75%固体/°F。该组合物还包括液态不易消化油组分,其中分散有不易消化固态多元醇多酯颗粒,该颗粒量足以在摄入这些不易消化的脂肪组合物时控制被动性失油。
本发明组合物中的液态不易消化油组分为完全熔化熔点低于约37℃的油组分。可用来形成宜在本发明组合物中用作失油控制剂的不易消化固态颗粒的多元醇多酯的完全熔化熔点高于约37℃,其中包括1-100%多元醇多酯聚合物和0-99%多元醇多酯单体。该固态多元醇多酯物料中羟基的至少约15%用长链(C20及更高碳)饱和脂肪酸基团酯化。
本发明的不易消化脂肪组合物与已知中等熔点多元醇多酯以及液态多元醇多酯和固态多元醇多酯硬料的已有掺和物相比具有明显的优越性。相当少量的不易消化颗粒即可达到极其有效的被动性失油控制。因此,可将体温下控制被动性失油所需的固体量减少到相当少量(如用量减少到20%以下,优选达到15%以下的不易消化脂肪)。另外,本发明的不易消化脂肪具有相当平坦的SFC分布曲线斜率,因此在典型室温和体温之间的固体含量变化最小或根本不发生变化。正是控制被动性失油所需固体量相当少与室温和体温之间固体含量变化最小/完全不变这两方面的结合可制成含上述不易消化脂肪的蜡质口感极轻微的产品。
本发明还涉及易消化脂肪组合物,其中用上述不易消化多元醇多酯颗粒物料作增稠剂。这些组合物包括约85%-约99%易消化食用油和约2%-约15%不易消化固态多元醇多酯颗粒。
图1a至1c分别为蔗糖八酯单体,二聚物和三聚物的示意图。
图2为分散在液态蔗糖多酯中的固态蔗糖多酯聚合物/单体混合物颗粒的显微照片(放大1000X)。
A.定义
本文中“不易消化的”指人体只能消化约70%或更少的物料,优选只能消化约20%或更少这样的物料,更优选只能消化约1%或更少这样的物料。
本文中颗粒“厚度”在其常规意义上指任何指定颗粒三维尺寸(长,宽,高)中最小的。
本文中“球粒”指基本上球形或圆形的并基本上三维的颗粒。
本文中“板状”指基本上平的并基本上二维的颗粒,其未褶合平面构型的长和宽的尺寸远远大于其厚度。
本文中“丝状”和“棒状”指基本上一维的细长颗粒。
本文中“完全熔化熔点”指所有固态组分熔融的温度,本文中所指的所有熔点是按下述差示扫描量热法(DSC)测定的。
本文中“包括”指各种组分或步骤可一并用于不易消化的脂肪组合物和本发明工艺,因此“包括”一词包括更具限制性的“基本上由……组成”和“由……组成”。
本文中“多元醇”指含有至少4个,优选4-12个,更优选4-8个,最优选6-8个羟基的多元醇,因此“多元醇”一词包括糖(即单糖,双糖和三糖),糖醇(即糖中醛或酮基已还原成醇的糖还原产物),其它糖衍生物(如烷基糖苷),聚甘油如二甘油和三甘油,季戊四醇和聚乙烯基醇,而适宜糖,糖醇和糖衍生物具体例子包括木糖,阿拉伯糖,核糖,木糖醇,赤藓醇,葡萄糖,甲基糖苷,甘露糖,半乳糖,果糖,山梨糖醇,麦芽糖,乳糖,蔗糖,棉籽糖和麦芽三糖,其中优选赤藓醇,木糖醇,山梨糖醇和葡萄糖,以蔗糖特别优选。
本文中“多元醇多酯”指含有至少4个酯基团的多元醇,即其中至少4个羟基被脂肪酸或其它有机酸酯化。含3个或少于3个酯基的多元醇酯在肠道中极象常用甘油三酸酯油或脂那样消化(以及消化产品从肠道中被吸收),而含4个或多于4个酯基的多元醇酯一般不易被人体大量消化,因此也不易被人体吸收,不必要求多元醇的所有羟基均被酯化,但优选的是双糖分子含不多于3个未酯化羟基,更优选含不多于2个未酯化羟基,这使其不易消化。一般来说,多元醇的基本上所有(如至少约85%)羟基被酯化。对于液态多元醇多酯,优选的是多元醇的至少约95%的羟基被酯化。在蔗糖多酯的情况下,一般来说多元醇的约7-8个羟基被酯化。
本文中“酯基”指羟基与有机酸或酸衍生物反应形成的基团,该基团含有脂肪酸和/或其它有机基团,而这种脂肪酸和/或其它有机酸基团含至少2个,一般至少8个,更一般至少12个,最一般至少16个碳原子,这种脂肪酸和其它有机基团的代表性例子包括乙酸,丙酸,丁酸,辛酸,癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,肉豆蔻油酸,棕榈酸,棕榈油酸,硬脂酸,油酸,反油酸,蓖麻油酸,亚油酸,亚麻酸,桐酸,花生酸,花生四烯酸,山萮酸,二十四烷酸,芥酸以及蜡酸这些基团,其它有机酸基团,包括形成芳香酯的基团如苯甲酸或甲苯甲酸;支链基团如异丁酸,新辛酸或甲基硬脂酸基团;超长链饱和或不饱和脂肪酸基团如二十三烷酸或二十三烯酸;环状脂肪酸如环己酸以及形成聚酯的基团如聚丙烯酸或二聚脂肪酸。这些脂肪酸或其它有机酸基团可源自天然或合成脂肪酸。这些酸基团可为饱和的或不饱和的,包括位置或几何异构体,如顺式或反式异构体,直链或支链脂肪酸或芳香酸,并且对所有酯基而言可相同或可为不同酸基团的混合物。
本文中,除另有说明而外,所有百分数、比值和比例均以重量计。
B.液态不易消化油
本发明不易消化脂肪组合物的关键组分为完全熔化熔点低于约37℃的液态不易消化油。本发明所用适宜的液态不易消化食用油包括液态多元醇多酯(见Jandacek:US 4005195,1977.1.25颁布);液态丙三羧酸酯(见Hamm:US 4508746,1985.4.2颁布);液态二羧酸二酯如丙二酸和琥珀酸衍生物(见Fulcher:US 4582927,1986.4.15颁布);液态甘油三α-支链羧酸酯(见Whyte:US 3579548,1971.5.18颁布);液态含新戊基的醚和醚酯(见Minich:US 2962419,1960.11.29颁布);液态聚甘油脂肪聚醚(见Hunter et al.:US 3932532,1976.1.13颁布);液态烷基苷脂肪酸多酯(见Meyer et al.:US 4840815,1989.6.20颁布);液态双醚键连接的羟基多羧酸(如柠檬酸或异柠檬酸)多酯(见Huhn et al.:US 4888195,1988.12.19颁布);液态环氧化物加长的多元醇的酯(见White et al.:US 4861613,1989.8.29颁布);以及液态聚二甲基硅氧烷(如可从Dow-Corning Corporation得到的流体硅氧烷(Fluid Silicones))。所有以上涉及液态不易消化油组分的专利供本文参考。
优选液态不易消化油为包括液态糖多酯,液态糖醇多酯及其混合物的液态多元醇多酯。宜于制备这些液态多元醇多酯的优选糖和糖醇包括赤藓醇,木糖醇,山梨糖醇和葡萄糖,尤其优选蔗糖。制备这些液态多元醇多酯的糖或糖醇原料优选用含有8-22个,更优选8-18个碳原子的脂肪酸进行酯化。适宜的天然来源的这类脂肪酸包括玉米油脂肪酸,棉籽油脂肪酸,花生油脂肪酸,豆油脂肪酸,canola油脂肪酸(即用低芥酸含量的菜籽油得到的脂肪酸),葵花籽油脂肪酸,芝麻油脂肪酸,红花油脂肪酸,分馏的棕榈油脂肪酸,棕榈仁油脂肪酸,椰子油脂肪酸,牛羊油脂肪酸和猪油脂肪酸。
液态的多元醇脂肪酸多酯是在体温温度(即98.6°F,37℃)下固体含量最低或不含固体的多元醇多酯。这些液态多元醇多酯一般含有高比例的C12或更低级脂肪酸基团或高比例的C18或更高级不饱和脂肪酸基团之酯基。在含有高比例C18或更高级不饱和脂肪酸基团的液态多元醇多酯情况下,引入多酯分子的至少一半脂肪酸通常是不饱和的。在这些液态多元醇多酯中优选的不饱和脂肪酸为油酸,亚油酸及其混合物。
以下为适用于本发明的具体液态多元醇多酯的非限制性实例:蔗糖四油酸酯,蔗糖五油酸酯,蔗糖六油酸酯,蔗糖七油酸酯,蔗糖八油酸酯,不饱和豆油脂肪酸,canola油脂肪酸,棉籽油脂肪酸,玉米油脂肪酸,花生油脂肪酸,棕榈仁油脂肪酸或椰子油脂肪酸等等这些脂肪酸的蔗糖七和八酯,葡萄糖四油酸酯,椰子油或不饱和豆油脂肪酸和葡萄糖四酯,混合豆油脂肪酸的甘露糖四酯,油酸的半乳糖四脂,亚油酸的阿拉伯糖四酯,木糖四亚油酸酯,半乳糖五油酸酯,山梨糖醇四油酸酯,不饱和豆油脂肪酸的山梨糖醇六酯,木糖醇五油酸酯及其混合物。
宜用于本发明的液态多元醇多酯可用本领域专业技术人员已知的各种方法制成。这些方法包括:在各种催化剂存在下将多元醇(即糖或糖醇)与含所需酸基团的甲基,乙基或甘油酯进行酯基转移反应;将多元醇与酰氯进行酰化反应;将多元醇与酸酐进行酰化反应以及将多元醇与所需要的酸本身进行酰化反应(参见例如US 2831854,3600186,3963699,4517360和4518772,这些专利均供本文参考,其中均公开了宜于制备多元醇脂肪酸多酯的方法)。
C.固态多元醇多酯组分
本发明不易消化脂肪组合物的第二种关键组分包括相对少量的某些多元醇多酯物料的不易消化固体颗粒。这些颗粒分散在液态不易消化油中,用以控制或防止被动性失油。这些颗粒可呈各种形式和形状,包括球粒状,片状,丝状或棒状或这些形状的组合。但通常为球粒状或片状。这些颗粒的厚度一般为约1μm或以下,但从更有效地控制本发明组合物的液态不易消化油组分被动性失油的角度看优选用较薄的颗粒。因此,这些颗粒优选厚度为0.1μm或以下,更优选0.05μm或以下。而且,这些颗粒的完全熔化熔点为约37℃以上,优选约50℃以上,更优选约60℃以上。
构成这些不易消化颗粒的多元醇多酯物料由以下“分析方法”部分所述差示扫描量热法(DSC)测定的完全熔化熔点应该很高,足以使这些不易消化颗粒本身分散在液态不易消化油中时具有前述的熔点特征。例如,完全熔化熔点正好37℃的多元醇多酯物料分散在液态不易消化油中时不可能形成完全熔化熔点高于约37℃的固体颗粒。因此,在某些情况下,纯多元醇多酯物料的完全熔化熔点可能须要略高于37℃,如约40℃或更高,以便该颗粒与液态不易消化油组合时形成完全熔化熔点为37℃的固体颗粒。
不易消化颗粒一般以非结块离散粒子状态分散在液态不易消化油中。但是,这些不易消化的颗粒也可能聚集成更大的团块分散在液态不易消化油中。对于呈片状形式的不易消化颗粒而言尤其如此。片状不易消化颗粒集结成的团块一般为多孔球粒状性质,因此可容纳大量液态不易消化油。据认为这种多孔结构及其伴随而来的能容纳大量不易消化液态油的能力是造成这些结块片状颗粒能获得极其有效的被动性失油控制的原因,但不如未结块颗粒那么有效。
构成用于本发明脂肪组合物的固体颗粒的多元醇多酯物料基本上包括至少某种聚合多元醇多酯,即多元醇多酯聚合物形式的物料。本发明所用多元醇多酯聚合物为多元醇多酯单体聚合所形成的多元醇多酯物料,其中聚合得到一个分子,该分子至少有两个单独的酯化多元醇基团并在这两个不同的多元醇的酯基之间由共价键连接起来。例如,两个蔗糖八山俞酸酯单体可在脂肪酸之间交联而形成聚合物。这类多元醇多酯聚合物的重复单元可相同或不同,因此本文中“聚合物”这一通用术语亦包括“共聚物”这一特定术语。构成这类多元醇多酯聚合物的重复单体(或共聚单体)单元的数量可为约2-20,优选约2-约12。根据其制备方法,多元醇多酯聚合物常为含约2-4个单体单元的低聚物,即二聚物,三聚物或四聚物。用于本发明的最典型多元醇多酯聚合物为二聚物。
如同本发明组合物中的液态不易消化油组分,构成多元醇多酯聚合物组分的最优选多元醇包括蔗糖。而且,在应用蔗糖时,优选用脂肪酸或其它可形成酯基的酸基团使其完全酯化。在应用蔗糖作为多元醇的情况下,图1a,1b和1c中分别示出了完全酯化蔗糖多酯单体,二聚物和三聚物。在蔗糖作为多元醇并且可形成脂肪酸酯的基团按以下详细说明而进行选择时,用于本发明不易消化脂肪组合物中的蔗糖多酯聚合物数均分子量为约4000-60000,优选约4000-36000,更优选为约5000-12000。
构成多元醇多酯聚合物料的成酯基团的性质在确定这类多元醇多酯聚合物料在本发明脂肪组合物中的适用性时也是重要的因素。在本发明中,至少约15%,优选至少约45%,更优选至少约75%,最优选至少约90%的多元醇多酯聚合物料中的羟基应被长链(C20或更高级)饱和脂肪酸基团酯化。
构成本发明脂肪组合物所用固体颗粒的含聚合物多元醇多酯物料还可包括未聚合多元醇多酯单体物料。这类单体为每分子仅含一个多元醇部分,且该多元醇又含4-8个羟基并且其中至少4个羟基被酯化的单体。与聚合物料上的酯基一样,这些多元醇多酯单体上的成酯酸基团也优选由长链(C20或更高级)饱和脂肪酸基团形成,并且其量也同于前面针对聚合物料所述。而且,多元醇多酯单体物料中的某些酯基也可通过用聚合(如二聚)脂肪酸基团酯化单一的多元醇基团而得到。
宜用于制备本发明所用多元醇多酯聚合物和单体的长链饱和脂肪酸基团为含有至少20个,优选20-26个,更优选22个碳原子的基团。该长链饱和脂肪酸基团可单独或以各种比例相互混合使用。另外,直链(即正)脂肪酸基团为典型的长链饱和脂肪酸基团。适宜的长链饱和脂肪酸基团例子为二十烷酸根(花生酸根),二十二烷酸根(山俞酸根),二十四烷酸根(木焦油酸根)和二十六烷酸根(蜡酸根)。
从油中得到的含大量要求长链脂肪酸的混合脂肪酸基团可在制备待用于形成本发明所用固体颗粒的多元醇多酯物料时用作酸基团来源。由这些原料油获得的混合脂肪酸优选应含有至少约30%(更优选至少约50%,最优选至少约80%)所需长链饱和长链脂肪酸。例如,硬化(即氢化)高芥酸含量的菜籽油脂肪酸可用于代替含20-26个碳原子的各长链饱和脂肪酸的混合物。优选的是,将C20或更高碳饱和脂肪酸(或其衍生物,如甲酯)例如经过蒸馏而浓缩。
构成本发明脂肪组合物所用固态不易消化颗粒的适宜多元醇多酯物料一般包括约1-约100%多元醇多酯聚合物组分和0-约99%未聚合多元醇多酯单体组分。优选的是,该固态多元醇多酯物料包括约10-约100%,更优选约30-100%,最优选约50-100%多元醇多酯聚合物组分和对应的约0-约90%,更优选约0-约70%,最优选约0-50%多元醇多酯单体组分。
宜于制成本发明所用固体颗粒的固态多元醇多酯物料必须含有至少某种多元醇多酯聚合物。制备该物料的方法之一是按已知多元醇酯化,酯基转移和/或酯交换方法合成单体多元醇多酯后使这些单体聚合。可用大量众所周知的方法中的任何方法引发该聚合步骤并促使其继续进行,这些方法包括(但并不仅限于)光化学反应以及与过渡金属离子,热或自由基引发剂如二叔丁基过氧化物反应。
另一方面,可用多元聚合脂肪酸或其衍生物与多元醇物料酯化和/或进行酯交换而直接制成多元醇多酯聚合物。由于蔗糖多酯为本发明所用优选物料,所以通过对蔗糖多酯合成的说明而举例说明了各种合适的固态多元醇多酯制备方法。这类合成方法之一是将所需酯化酸的酰氯或酸酐与蔗糖反应,其中优选采用顺序酯化方法,从而制成含两种不同酯基的蔗糖。该顺序酯化工艺中,蔗糖先用一种脂肪酰氯,如二聚的脂肪酰氯部分酯化后再用另一种酰氯,如用长链未聚合饱和脂肪酰氯,使这种初始反应产物完全或基本上完全酯化,其中可按该顺序或按与此相反的顺序进行(参见Letton:欧洲专利No.311154,1989.4.12颁布,该文献供本文参考)。
固态多元醇多酯物料的另一制备方法是在脂肪酸皂和碱性催化剂如碳酸钾存在下将所需酸的甲酯与蔗糖反应(参见例如Rizzi et al.:US 3963699,1976.6.15,颁布;Volpenhein;US 4518772,1985.5.21颁布以及Volpenhein;US 4517360,1985.5.14颁布,这些文献均供本文参考)。在应用这种甲酯途径制备例如不同酯化的蔗糖多酯时,可先制成一种酸(如二聚脂肪酸或长链饱和脂肪酸)的八酯后用其它类型酸的甲酯使该初步反应产物进行部分酯交换。在用甲酯衍生物制备固态多元醇多酯物料的另一优选方法中,第一步将长链饱和脂肪酸的甲酯与蔗糖一起于约135℃下反应而得到蔗糖部分酯。然后将二聚脂肪酸或其它多元脂肪酸的甲酯加入反应体系中并在必要时将温度降到90-120℃(而且,如果需要,可进行回流,如用己二酸甲酯回流),从而达到所需的酯化程度,其中可通过调节压力和/或温度而保持反应状态。
在按照本发明所述酰氯或甲酯工艺用已聚合脂肪酸使多元醇酯化时,可应用各种各样的预聚合脂肪酸物料。这种聚合脂肪酸的一个适宜类型包括分子中含约28-约44个碳原子的长链脂肪二元酸。这些酸一般是用可聚合的约14-约22碳不饱和脂肪酸制成的。例如,亚油酸可通过加热聚合而按如下所示形成亚油酸二聚物:
这类可聚合酸的常见例子为含两个或多个双键的酸(多不饱和酸)如含两个双键的十八碳二烯酸,例如为上述亚油酸以及含三个双键的十八碳三烯酸,例子为亚麻酸和桐酸。可用来制备多元醇多酯聚合物的其它常见约14-约22碳可聚合多不饱和酸为其它的十八碳三烯酸(如十八碳三烯-4-酮酸),十八碳四烯酸(如杷荏酸),二十碳二烯酸,二十碳四烯酸(如花生四烯酸),5,13-二十碳二烯酸和
鱼酸。也可用单不饱和脂肪酸如油酸,反油酸和芥酸制备形成本发明所用固体颗粒的适宜长链脂肪酸二聚物。
用原料油得到的含大量所需多不饱和或单不饱和脂肪酸的混合脂肪酸基团可作为酸基团来源,它们用于制备形成本发明所用固体颗粒的多元醇多酯物料。来自这些原料油的混合脂肪酸优选应含有至少约30%(更优选至少约50%,最优选至少约80%)的所需多不饱和或单不饱和脂肪酸。
富含亚油酸的天然原料为豆油,棉籽油,花生油,玉米油,芝麻油,葵花籽油,红花油,亚麻籽油和柴苏油。奥气油为十八碳三烯-4-酮酸的极佳来源,而桐油则含高浓度的桐酸。鱼油,如鲱鱼油,manhaden,欧洲沙丁鱼油,鲑鱼油和美洲沙丁鱼油也为可聚合酸,尤其是高碳脂肪酸如花生四烯酸和
鱼酸的合适来源。其它油,如妥尔油,脱水蓖麻油,橄榄油和菜籽油也含大量适宜的不饱和酸。例如,橄榄油富含油酸,而菜籽油富含芥酸。
优选多元聚合脂肪酸和脂肪酸衍生物包括用多不饱和植物油如豆油或棉籽油或用动物脂肪如牛脂得到的脂肪酸或脂肪酸低级酯二聚形成的二元酸。
这些多元聚合脂肪酸可用本专业已知的各种方法制成(参见Lutton:US 3353967,1967.11.21颁布;Goebel:US 2482761,1949.9.27颁布;Harrison et al.:US 2731481,1956.1.17和Barrett et al.:US 2793219,1957.5.11颁布,所有这些文献均供本文参考)。
应当注意到的是,将多元醇与聚合和未聚合酯化脂肪酸或脂肪酸衍生物反应可制成聚合和未聚合多元醇多酯物料的混合物。在包括蔗糖多酯聚合物的尤其优选固态蔗糖多酯物料优选制备方法中,分馏或未分馏的高芥酸含量菜籽油酸(HEA R)甲酯部分聚合并硬化后与蔗糖反应。这些特别优选的固态蔗糖多酯另一制备方法是按常规方法用高芥酸含量菜籽油的脂肪酸基团酯化制成液态蔗糖多酯物料后使所得液态蔗糖多酯物料部分聚合,最后使所得聚合物料硬化。
D.制备最少被动性失油的不易消化脂肪组合物
为制成能控制被动性失油的本发明不易消化脂肪组合物,要将液态不易消化油与上述至少部分聚合的固态多元醇多酯颗粒组合起来,该多元醇多酯颗粒用量足以控制或防止被动性失油。对于任何给定的脂肪组合物而言,所谓“用量足以控制或防止被动性失油”取决于所应用的具体固态多元醇多酯,要求的具体被动性失油控制效果以及配制成的具体不易消化脂肪组合物而言所允许的蜡质口感水平。一般来说,这样制成的不易消化脂肪组合物将包括约60-约99%液态不易消化油和约1-约40%固态多元醇多酯颗粒。优选的是,所得混合物包括约85-约99%,更优选约90-约99%,最优选约95-约99%液态不易消化油以及优选约1-约15%,更优选约1-约10%,最优选约1-约5%固态多元醇多酯颗粒。从降低本发明不易消化脂肪组合物的固体组分留下的蜡质口感角度看,可能需要应用更大量的液态不易消化油(即应用更少量固态多元醇多酯颗粒)。但是,从控制或防止含这些液态不易消化油的组合物摄取时的被动性失油角度看,又可能需要应用更大量的固态多元醇多酯颗粒(即应用更少量的液态不易消化油)。
这种液态不易消化油和固态多元醇多酯颗粒的组合物的制备方法一般是将液态和固态组分简单地混合在一起,将该混合物加热直至固态多元醇多酯物料溶于或熔于油中后再将该混合物冷却到适宜结晶温度如室温下使多元醇多酯颗粒形成。
在本发明脂肪组合物中形成的多元醇多酯颗粒的具体尺寸取决于加热后的油和溶解固体的组合物之冷却速度。本文使用的冷却速度定义为(a)加热后的油/溶解固体组合物和(b)冷却后的结晶化液体/固态颗粒组合物之间的温差除以达到该温差所需时间所得值。一般来说,制备本发明脂肪组合物时所用的冷却速度越高,分散在该组合物中的固态多元醇多酯物料颗粒就越小。制备本发明脂肪组合物所需冷却速度一般高于1.8℃/分钟(1°F/分钟),优选高于9℃/分钟(5°F/分钟),更优选高于18℃/分钟(10°F/分钟),最优选高于90℃/分钟(50°F/分钟)。当本发明不易消化脂肪组合物现场形成时,如制备食品时该脂肪组合物形成其中一部分时,该脂肪组合物各组分类型和浓度应加以选择,以使食品所经历的冷却模式致使其在食品中形成所需量和尺寸的固态多元醇多酯颗粒。
根据本发明形成的薄型不易消化颗粒对控制所得脂肪组合物被动性失油的效果特别好。这种有效性可将不易消化脂肪中的固体含量降低到相当低的水平(如达到约1-约15%)。这样按照被动性失油控制要求降低固体含量并且同时使一般室温和体温之间的固体变化最小/完全不变就可制成具有极轻微蜡质口感的不易消化脂肪。
液态不易消化油和固态不易消化多元醇多酯组分以及各自的浓度应加以选择,以便制成具有一系列规定物理性能的不易消化脂肪组合物。更具体地讲,在从一般室温到体温,即70°F至98.6°F的温度范围内本发明不易消化脂肪应具有相当平坦的固体固态脂肪含量(SFC)曲线斜率,在这两个温度之间SFC曲线斜率应为0-约-0.75%固体/°F,优选0-约-0.5%固体/°F,更优选0-约-0.3%固体/°F,最优选0-约-0.1%固体/°F。本发明脂肪组合物的SFC曲线斜率的测定方法在以下“分析方法”部分中作了说明。
E.含不易消化脂肪组合物的食品
本发明不易消化的脂肪组合物可用于各种含食用脂肪的产品中,该产品包括食品,饮料和药品中,既可单独使用,又可与其它物料如不易消化或易消化脂肪和油并用。更具体地讲,本发明不易消化脂肪可任意地与易消化甘油三酸酯脂肪或油混配。一般来说,这些配方可包括约10-100%,优选35-100%,更优选约50-约100%,最优选约75-约100%不易消化脂肪以及0-约90%,优选0-约65%,更优选0-约50%,最优选0-约25%易消化甘油三酸酯脂肪或油。由于这些甘油三酸酯脂肪或油的潜在热值影响,所以要求尽可能减少其与本发明不易消化脂肪组合的量。
本文中“甘油三酸酯油”指约25℃以上为流体或液体的甘油三酸酯组合物。虽然不作为要求,但用于本发明的甘油三酸酯油可包括25℃以下为流体或液体的组合物。这些甘油三酸酯油主要由甘油三酸酯物料组成,但也可包括剩余量的其它组分如甘油单和二酸酯。为了在低于25℃的温度下保持为流体或液体,甘油三酸酯油应含少量的熔点高于约25℃的甘油脂,以尽可能限制甘油三酸酯油冷却时的固体增加量。要求该甘油三酸酯油是化学稳定的并且可抗氧化。
适宜的甘油三酸酯油可来源于天然存在的液态植物油如棉籽油,豆油,红花油,玉米油,橄榄油,椰子油,棕榈仁油,花生油,菜籽油,canola油(即低芥酸含量的菜籽油),芝麻油,葵花籽油及其混合物。还可用棕榈油,猪油和牛脂经过例如皂析或直接酯交换后分离所得油而制成的液态油馏分。主要含不饱和酸甘油酯的油需要一定程度氢化以保持香味,但应注意到不要大大提高熔点25℃以上的甘油酯量。在选择含有高于所需量的熔点在25-40℃之间的大量固体的油时,需要分出固体。例如,精炼并略为氢化的豆油以及精炼棉籽油是适用的。
本文中“甘油三酸酯脂肪”指在约25℃以上为固体或塑性体的甘油三酸酯组合物。这些固态或塑性脂肪可来源于植物或动物或可为食用合成脂肪或油。例如,可用室温下为固态的动物脂如猪油,牛羊油,软脂,炼制油和硬脂等。而且,甘油三酸酯油如不饱和植物油可转化为塑性脂肪,其中油的脂肪酸成分的不饱和双键部分氢化后进行常规的冷却和结晶工艺,或者与室温下为固体的足够甘油三酸酯进行适当混合而形成阻扰液态油自由流动性能的刚性啮合结晶结构,进一步的固态或塑性脂肪实例可参见Purves et al.:US 3355302,1967.11.28颁布和Darragh et al.:US 3867556,1975.2.18颁布(均供本文参考)。由于固态或塑性脂肪增加了大量的固体,所以含这类脂肪会给本发明食用组合物的感官特性,尤其是蜡质感受带来不利影响。
用于本发明不易消化脂肪的甘油三酸酯脂肪和油可包括甘油分子中一,二或三个OH基被乙酰基,丙酰基,丁酰基,己酰基,辛酰基或癸酰基取代,而甘油分子的剩余OH基(若有的话)被含12-24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的酰基取代的某些甘油三酸酯。
本发明不易消化的脂肪物料也可用来与低热量中等链和混合中/长链甘油三酸酯组合,例如可参见Ehrman et al.;US 4888196,1989.12.19颁布和Seiden:欧洲专利No.322027,1989.6.28颁布,均供本文参考。
本发明不易消化脂肪组合物也可用于或作为起酥油以及油制品。起酥油和油制品又可作煎炸用油,如用于制造法国式炸马铃薯片,用马铃薯条或组合马铃薯条炸成马铃薯片,炸马铃薯串,炸玉米薄片,炸玉米粉饼,炸面卷,炸鸡,炸鱼和油炸馅饼(如半圆形大馅饼)。起酥油和油制品还可用于制造任何形式的焙烤制品,如制备半成品食品,贮存稳定的焙烤制品和冷冻焙烤制品,包括(但并不仅限于)蛋糕,燕麦条,甜包,松饼,面包条,薄脆饼,饼干,面点,馅饼,馅饼皮以及烤饼,包括三明治烤饼,巧克力包衣烤饼,尤其是贮存稳定的夹心烤饼,如可参见Hong et al.:US 4455333,1984.6.19颁布。这些焙烤制品可含果酱,奶油或其它馅。用于其它焙烤制品的例子包括面包和面包卷,脆点心,椒盐脆饼,烤薄饼,威化饼干,蛋卷冰淇淋和杯装冰淇淋,发酵烤制品,肉馅饼及其皮以及焙烤谷粉快餐食品和其它加盐焙烤快餐。
可含本发明不易消化脂肪组合物的其它含食用脂肪的产品包括冰淇淋,冷冻甜食,干酪,干酪涂抹食品,肉类,仿肉制品,巧克力糖果,色拉调味料,蛋黄酱,人造奶油,涂抹食品,酸性稀奶油,酸牛奶,咖啡稀奶油,花生酱,挤压成形快餐如玉米卷,玉米酥皮点心,玉米粒快餐以及其它以玉米或其它谷物粉如小麦和大米等为原料的半成品和挤压成形快餐,焙烤坚果和饮料如冰冻牛奶。
含有本发明不易消化脂肪组合物的含食用脂肪的产品可包括无热量或低热量甜味剂,并且这些甜味剂可单独或与填充剂并用。这些无热量或低热量甜味剂包括(但不仅限于)天冬氨酰苯丙酸甲酯(aspartame),糖精,alitame,thaumatin,二氢查耳酮,acesulfame和环己基氨基磺酸盐。
可用于含本发明不易消化脂肪组合物的含食用脂肪的产品的填充剂或稠化剂包括部分或完全不能消化的碳水化合物,如聚葡萄糖和纤维素或纤维素衍生物如D,L-糖,羧甲基纤维素,羧乙基纤维素,羟丙基纤维素,甲基纤维素,羟丙基甲基纤维素和微晶纤维素。其它适宜的填充剂包括树胶(水解胶体),淀粉,糊精,发酵乳清,豆腐,麦芽糖糊精,多元醇,包括糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇以及碳水化合物如乳糖。
含有本发明不易消化脂肪组合物的含食用脂肪的产品还可包含膳食纤维。所谓“膳食纤维”指可抗哺乳动物体内酶消化的复合碳水化合物,如植物细胞壁和海草中存在的碳水化合物以及微生物发酵生成的碳水化合物。这些复合碳水化合物的例子为麸皮,纤维素,半纤维素,果胶,树胶和粘液,海草提取物以及生物合成胶。纤维素纤维来源包括蔬菜,水果,种子,谷物以及人造纤维(如细菌合成纤维)。也可用市售纤维,如提纯的植物纤维素或纤维素粉。还可用天然纤维如欧车前(psyllium)以及用整柑桔外皮,柑桔内皮,糖甜菜,柑桔浆和泡囊固体,苹果,杏和西瓜皮得到的纤维。
这些膳食纤维可为粗产品或提纯形态。所用膳食纤维可为单一类型(如纤维素),复合膳食纤维(如含纤维素和果胶的柑桔内皮纤维)或纤维的某些组合物(如纤维素和树胶组合物)。这些纤维可按本领域已知的方法加工。
本发明不易消化脂肪可用维生素和矿物质,尤其是脂溶性维生素强化。脂溶性维生素包括维生素A,D和E及其前体(见Mattson:US 4034083,1977.7.5颁布,其内容供本文参考,其中公开了可用于强化多元醇脂肪酸多酯的脂溶性维生素)。
本发明不易消化脂肪组合物中还可包含各种其它脂肪产品中常存在的成分。这些成分包括防止高温氧化降解的稳定剂,为此可采用硅氧烷油,尤其是甲基和乙基硅氧烷油,并已证明甲基硅氧烷可有效地降低油炸期间油聚合速度。而且,本发明组合物中还可含有常存在于脂肪产品中的其它添加剂如少量任选香料,乳化剂,防喷溅剂,防粘剂和抗氧化剂等。
F.含聚合物的固态多元醇多酯的另一用途
业已发现,含聚合物的固态多元醇多酯颗粒除了可作为本发明不易消化脂肪组合物的被动性失油控制剂而外,还可作为常用易消化甘油三酸酯油和含油产品中的有效增稠剂。因此,这些固态多元醇多酯颗粒可用作“增稠剂”或“硬料”:其中将其以约2-约20%(优选约2-约15%,更优选约2-约8%)的量与液态易消化油掺和而配制成烹调油和色拉油或半固态食品如起酥油以及含脂肪和非脂肪成分组合物的其它食品,如人造奶油,蛋黄酱和冷冻乳制甜食等。用于这些组合物的油包括常用易消化甘油三酸酯油如棉籽油,玉米油,canola油或豆油,或中等或中等/长链甘油三酸酯。
G.分析方法
用于表征本发明各要素的大量参数须用特定的实验分析程序定量化。每一种程序在下面进行详细说明:
1.多元醇多酯的脂肪酸组成
多元醇多酯的脂肪酸组成(FAC)用气相色谱法(GC)测定,其中用Hewlett-Packard Model S712A气相色谱仪,该仪器中装有火焰电离检测器和Hewlett-Packard Model 7671A自动取样器。所用色谱方法参见Offical Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society,4th Ed.,1989,Procedure 1-Ce62(该文献供本文参考)。
2.蔗糖多酯的酯分布
蔗糖多酯中单个八,七,六和五以及共同的四至一酯的相对分布可用常规相高效液相色谱法(HPLC)确定。该方法中应用硅胶填充柱将多酯样品分成上列各酯基团。应用己烷和甲基叔丁基醚作为流动相溶剂。酯基团用质量检测器(即蒸发性光散射检测器)。测定检测器响应值后归一化为100%。各酯基团以相对百分比表示。
3.不易消化脂肪中固体脂肪含量(SFC)曲线斜率,测量以°F表示
在测量SFC值之前,将不易消化脂肪样品加热到140°F(60℃)或更高,历时至少30分钟或直到样品完全熔化。该熔化样品再按以下方式调制:80°F(26.7℃)15分钟;32°F(℃)15分钟;80°F(26.7℃)30分钟;32°F(℃)15分钟;调制后,测定50°F(10℃),70°F(21.1℃),80°F(26.7℃),92°F(33.3℃)和98.6°F(37℃)下样品的SFC值,其中在每一温度下平衡30分钟后用脉冲核磁共振(PNMR)测量。用98.6°F(37℃)下的SFC值减去70°F(21.1℃)下的SFC值后除以28.6即可计算而得SFC曲线的斜率。用PNMR测定SFC值的方法参见于J.Amer.Oil Chem.Soc.,Vol.55(1978),pp.328-32(该文献供本文参考)和A.O.C.S.Official Method Cd.16-81,Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society,4th Ed.,1989(该文献供本发明参考)。
4.多元醇多酯的完全熔化熔点,用差示扫描量热法(DSC)测定
用于本发明的多元醇多酯物料或含多元醇多酯的颗粒的完全熔化熔点用下述DSC测定:
设备:
Perkin-Elmer 7系列热分析系统,Model DSC7,由Perkin-Elmer,Norwalk,CT.制造。
步骤:
1)将多元醇多酯物料或含多元醇多酯的掺和物的样品加热到比所有可见固体均熔化并彻底混合的温度高至少10℃的温度。
2)10±2mg样品称重后放入样品盘。
3)从此所有可见固体熔化的温度高约10℃至-60℃以5℃/分钟的速度扫描。
4)样品温度在-60℃保持3分钟并且从-60℃至其初始温度(即比所有可见固体熔化的温度高约10℃)以5℃/分钟的速度进行扫描。
5)完全熔化熔点为基线(即比热线)与最后(如最高温度)吸热峰的尾迹切线相交处的温度。
5.固态多元醇多酯颗粒厚度(光学显微镜检测法)
在本发明不易消化脂肪组合物中形成的固态多元醇多酯颗粒厚度室温下可用装有Hoffman Modulation Contrast(HMC)镜片的Nikon Microphot高视频摄像光学显微镜(VELM)估算,方法如下:
1)将少量(即1-10mg)其中分散有固态多元醇多酯颗粒的不易消化脂肪样品放在显微镜载玻片上并加盖,再将载玻片放在显微镜下。
2)用HMC 100X油物镜作为标准透镜并连用10X目镜透镜检测样品。
3)应用装有显微镜的摄像机及相关的控制器提高影像效果,从而提高样品和背影之间的分辨率。
4)固态多元醇多酯颗粒的厚度以μm为测量单位进行测量。
这种方法可分辨厚度正好在VELM分辨范围(大致0.2-0.5μm)的颗粒。更小尺寸的颗粒厚度可由下述的冷冻断裂方法测定。
(注:不需要进行特殊的样品制备过程,只需获得有代表性的样品。这些样品应在环境条件下熔化并冷却)。
参考文献:Robert Hoffman,“The Modulation Contrast Microscope:Principles and Performances”,Journal of Microscopy,Vol.110,Pt3,August 1977,pp.205-222。
6.固态多元醇多酯颗粒的厚度-冷冻断裂透射电镜法
多元醇多酯的颗粒及其尺寸的三维构型可用冷冻断裂透射电镜(ff-tem)法测定。
该冷冻断裂法按以下所述进行:
1)冷冻容器的外部空腔充入液氮,而冷冻容器的内部杜瓦瓶充入液态乙烷(正常熔点为-172℃),并让乙烷冷冻。
2)将少量(1-2μl)其中分散有固态多元醇多酯颗粒的不易消化脂肪样品放在镀金的Balzers样品容器的贮槽中。(注:对于流动性非常好的样品,将1-2μl样品放在小金片(Balzers)上并在该圆片顶上放置另一小金片以形成夹心)。
3)将金属受热器(如小镊子)插入杜瓦瓶中使该杜瓦瓶中的大部分冷冻乙烷熔化。
4)一旦乙烷熔化,立即用一对小镊子将含有不易消化脂肪样品的样品容器取出并将其迅速浸入液态乙烷中。
5)几秒钟后,从乙烷中取出样品容器,迅速将其与驼毛刷端部接触而去除过量乙烷,然后将其立即浸入液氮中以将样品保持冷却状态。
6)在液氮中将样品转入JEOL JFD-9000C样品容器中,然后再转入JEOL JFD-9000C冷冻断裂装置的处理室中。该装置温度应达到约-175℃,真空度应达到至少8×10-7乇。
7)将刀片冷却到约-165℃。
8)在JEOL处理室中用预冷刀片使样品断裂。
9)4.5秒钟内以45°角将铂/炭沉积到断裂的样品上,然后25秒钟内以90°角进行碳沉积以形成断裂样品的复制品。所用高电压为2500V,而电流为70mA。
10)从冷冻断裂装置中取出样品并用氯仿洗3次。
11)用300目铜电镜(EM)栅格挑选出复制品并放在透射电镜中检测。
12)影像记录在底片上并用底片制成正片。
13)测定多元醇多酯颗粒的厚度,计为nm。
对比文献:
Rash,J.E.and Hudson,C.S.,Freeze Fracture:Methods,Artifacts,and Interpretations,New Haven Press,New York,1979.
Stolinski and Breathnach,Freeze Fracture Replication of Bioloqical Tissues,Academic Press,London,1975.
Steinbrecht and Zierold,Cryotechniques in Bioloqical Electron Microscopy,Springer-Verlag,Berlin,1987.
7.固态多元醇多酯的皂化值
固态多元醇多酯样品可用回流KOH醇溶液皂化,其方法已见于Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society,4th Ed.,1989,Procedure Cd 3-25.所得脂肪酸皂用标准HCl滴定到酚酞终点。空白样(未加样品)也经过皂化过程并滴定。
皂化值可按下式计算:
AV=((B-S)×N×56.1)/W
其中B=滴定空白样所需HCl体积(ml)
S=滴定样品所需HCl体积(ml)
N=HCl当量浓度
W=样品重量(g)
8.固态多元醇多酯的酸值
固态多元醇多酯可用标准氢氧化钾(KOH)滴定到酚酞终点,其方法参见Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society,4th Ed.,1989,Procedure 3a-63,同时还对空白样(未加样品)进行滴定。
酸值按下式计算:
AV=((A-B)×N×56.1)/W
其中A=滴定样品所需KOH体积(ml)
B=滴定空白样所需KOH体积(ml)
N=KOH当量浓度
W=样品重量(g)
9.固态多元醇多酯的羟值
样品的自由羟基可用乙酸酐的吡啶溶液定量乙酰化,乙酰化完毕后用过量水将剩余乙酸酐水解并且用标准的KOH乙醇溶液将残留的乙酸滴定到酚酞终点。空白样(未加样品)亦经过该处理过程并且滴定。所用方法参见于Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society,4th Ed.,1989,Procedure Cd 13-60。
羟值按下式计算:
HV=(((B-S)×N×56.1)/W)+AV
其中B=滴定空白样所需KOH体积(ml)
S=滴定样品所需KOH体积(ml)
N=KOH当量浓度
AV=(上述)样品酸值
10.固态多元醇多酯物料的聚合物含量
在固态多元醇多酯颗粒物料中的单体和总的聚合物料(如蔗糖二聚物,三聚物,四聚物等)的相对量可用筛析色谱法测定。该方法应用Hewlett-Packard HP-1090液相色谱系统(LC)并结合使用Polymer Laboratories 60cm×7.5mm,500A孔隙率5μm柱。LC确定在以下条件下进行:
注射体积 20μl/分钟
流速 1.0μl/分钟
流动相 过滤和脱气THF(四氢呋喃)
检测器衰减 32X
检测器温度 40℃
记录纸速 5.0mm/分钟
将固态多元醇多酯样品(0.75g)溶于25cc THF后将20ml该溶液注入LC系统。柱将样品分成单体和聚合物。这两部分用析光率检测器(Erma Optical Works ERC-7512)分析。用积分仪测定检测器响应值。早于多元醇多酯单体而出现的相对峰面积人工相加并计为%聚合物。
将各种成分(如单体,二聚物,三聚物和四聚物及更高聚合物)在长条记录纸上分解成单一的峰。通过与先实验测定的单体标准比较而识别单体峰。洗脱顺序(随时间增加)为四聚物和更高聚合物,三聚物,二聚物及单体。每一峰下面的面积由仪器计算。各聚合物的重量百分比为该物质峰下面的面积除以所有峰下面的面积总和所得值。
H.具体实施例
以下实施例详细说明本发明不易消化脂肪组合物的制备方法。
实施例Ⅰ
固态蔗糖多酯制备方法
不易消化脂肪组合物所用固态蔗糖多酯可通过蔗糖与山萮酸和二聚蒸馏的牛脂脂肪酸的甲酯反应而制得。
山萮酸甲酯制备方法
山萮酸甲酯可用氢化的高芥酸含量的菜籽油得到。将870g氢化的高芥酸含量菜籽油,约174g甲醇和约12.2g甲醇钠溶液(甲醇中浓度25%)加入31球形玻璃反应器中。该反应器装有加热套,温度计,温度控制器,回流冷凝器,变速搅拌器,真空抽吸孔和底部出口。混合物在约65℃反应约1.5小时,同时使甲醇回流。然后停止搅拌,并经过约30分钟使菜籽油的甘油副产物分层。甘油沉到反应器底部并经底部出口去除。再向玻璃反应器中加约30g甲醇和5.2g甲醇钠溶液(甲醇中浓度25%),并将混合物约65℃反应约30分钟。停止搅拌后让甘油沉降约30分钟并经底部出口排除。将约100g水加入混合物,搅拌后进行分离并从底部出口排除。该水洗步骤再重复两次。然后去除回流冷凝器,打破真空并在反应器中加装分馏柱。在约0.3-1.0mmHg真空下将反应器加热到约170-200℃。从柱中蒸出的约50%的该第一批物料收集并弃之,再将从柱中蒸出的40%(大约)该物料收集起来,作为产品。该产品为大致92Wt%的山萮酸甲酯,其组成列在下表Ⅰ。
二聚甲酯制备方法
将约100g用分馏/蒸馏的牛脂脂肪酸制成的二聚脂肪酸(Henkel 1008二聚脂肪酸)与约300ml Supelco BF3(三氟化硼)/甲醇溶液一起加入11玻璃反应器。反应器用桨式搅拌器搅拌,该反应器中还装有加热套及温度控制器,温度计,加料漏斗和水冷回流冷凝器。反应器温度升到约65-70℃,并在该温度下保持约2小时。在约2小时的终点,用约1小时经过加料漏斗向混合物中再滴加100mlBF3/甲醇。将混合物转入大分液漏斗中的混合物中并进行相分离。去除甲醇层后将约50g己烷加入分液漏斗中的混合物中并充分混合。所得混合物用约50g蒸馏水洗涤后使水层分离并将其去除。水洗步骤再重复两次。将分液漏斗中的混合物转入旋转式汽化器中,并从甲酯中蒸出己烷。该无水甲酯进行碱滴定确保游离脂肪酸含量少于约5%。然后让甲酯经过硅胶柱以除去剩余的游离脂肪酸。用来制备二聚脂肪酸并随后用来制备二聚甲酯的分馏蒸馏的牛脂脂肪酸的组成也一并列在下表Ⅰ中。
蔗糖酯化
将约72.8g二聚甲酯与约306.3g山萮酸甲酯混合。二聚脂肪酸∶C22的摩尔比为约1∶7。将约189.5g甲酯混合物与约34.4g粉状蔗糖,约24g粉状硬脂酸钾和约1.4g粉状碳酸钾一起加入11反应器中。反应器中装有加热套,温度计,温度控制器,变速搅拌器,真空抽吸孔以及底部出口。混合物在约135℃和约15mmHg真空下搅拌和加热约1.5小时。然后用氮气打破真空,并将剩余的189.6g(大约值)甲酯混合物与约1.4g碳酸钾一起加入反应混合物中。该混合物在约135℃和约0.5-5.1mmHg真空下反应约5小时。将混合物冷却至约75℃并向混合物中加入约30g水。将该混合物以约2500RPM的转速离心分离约2分钟(用Fischer Scientific Model Marathon 10K Centrifuge)。罐中液体然后从罐底部的皂层中倾析倒出。将约5g二氧化硅加入倾析出来的液体中,将该混合物于约75℃搅拌约30分钟。之后用Buchner漏斗让混合物经过滤纸过滤。再让滤液以大致30g/小时的速度经过Pope2英寸直径刷膜蒸发器(wiped film evaporator)以蒸出未反应甲酯。该蒸发器在约235℃和约0.04-0.05mmHg下操作,最后,从蒸发器中收集产品并将其冷到室温。
所得固态蔗糖多酯产品为53.0%聚合物和约47%单体。该聚合物料包括约19.8%二聚物,约11.8%三聚物和约21.4%四聚物及更高级聚合物。该产品中16.8%为八酯。
脂肪组合物制备方法
将4g该固态蔗糖多酯产品和96g液态蔗糖多酯混合并加热直到所有固体溶解,其中所用蔗糖已基本上完全由棉籽油脂肪酸基团酯化。然后将混合物冷到室温,冷却速度为33.3°F/分钟。这样进行冷却会使固态蔗糖多酯物料结晶成为小片状颗粒,这些颗粒分散在液态不易消化油中。图2为表明分散在液体蔗糖多脂物料中的固态蔗糖多酯颗粒二维片状结构的显微照片。这些颗粒用上面“分析方法”部分所述冷冻断裂透射电镜(FF-TEM)测定的厚度小于约25nm。
上述实施例Ⅰ所述的不易消化脂肪组合物包括分散在液态蔗糖多酯中的固态蔗糖多酯颗粒,其SFC曲线斜率为-0.1%固体/°F,由上面在“分析方法”部分中所述的方法测定。该实施例Ⅰ的组合物宜用作食用脂,并且不会出现被动性失油问题,而在仅用液态蔗糖多酯作为食用脂时就会出现这种问题。而且,用于制备实施例Ⅰ的脂肪组合物的固体含量低,所以用该脂肪组合物制成的食品就不会出现令人不能接受的蜡质口感。
液态蔗糖多酯,固态蔗糖多酯和该固态蔗糖多酯的原料具有下表Ⅰ所列成分含量。
表Ⅰ
脂肪酸 山萮酸 固态蔗 液态蔗糖
含量 甲酯(%) 牛脂 糖多酯 多酯(%)
C14---- 6.0 ---- 0.2
C160.88 11.0 0.45 17.0
C181.4 <1.0 1.65 5.3
C18:1---- 73.0 ---- 36.8
C18:2---- 8.0 ---- 38.4
C18:3---- 1.0 ---- 0.4
C204.37 ---- 6.61 ----
C2291.66 ---- 82.54 ----
C241.53 ---- 0.08 ----
二聚酯肪酸 ---- ---- 8.30 ----
其它 ---- 1.0 0.20 0.1
酯分布
%八酯 **** **** **** 78.8
%七酯 **** **** **** 20.8
%六酯 **** **** **** <0.1
%低级酯 **** **** **** 0.3
实施例Ⅱ
固态蔗糖多酯制备方法
不易消化脂肪组合物所用固态蔗糖多酯可通过蔗糖与山萮酸和二聚蒸馏牛脂脂肪酸的甲酯进行反应而制得。
山萮酸甲酯可按类似于实施例Ⅰ的方法用氢化高芥酸含量菜籽油(HEAR)制得,只是不用分馏柱。在最终水洗步骤终点,去除回流冷凝器,然后将反应器抽真空并使剩余水和甲醇蒸发。在约0.4-1.4mmHg真空下将甲酯加热到约170-200℃并闪蒸。在蒸馏期间,将仅仅约2%的最初待蒸馏物料收集起来并弃之,而随后的90%作为产品收集起来。将约36.4g实施例Ⅰ所述二聚甲酯与约300g这种氢化HEAR甲酯混和。二聚脂肪酸与硬化HEAR的摩尔比为0.5∶7.5。将约168.2g该甲酯混合物与约34.4g粉状蔗糖,约24g粉状硬脂酸钾以及大约1.4g粉状碳酸钾一起加入11球状玻璃反应器中。混合物在约135℃和约15mmHg真空下搅拌和加热约1.5小时。约1.5小时后,用氮气打破真空,并将剩余的168.2g(大约值)甲酯混合物与约1.4g碳酸钾一起加入反应混合物中。该混合物在约135℃和约0.4-5.2mmHg真空下反应约5小时。然后按实施例Ⅰ所述方式后处理和精制反应产物。
所得固态蔗糖多酯产物为约36.8%聚合物和约63.2%单体。该聚合物料包括约21.2%二聚物,约8.8%三聚物以及约6.9%四聚物和更高聚合物。该固态蔗糖多聚也具有以下性能:44.3%八酯,皂化值177.6,羟值16.6,酸值0。该固态蔗糖多酯的脂肪酸组成示于表Ⅱ中。
表Ⅱ
脂肪酸组成 固态蔗糖多酯%
C140.04
C163.55
C1845.57
C2010.71
C2236.39
C240.46
二聚脂肪酸 3.07
其它 0.31
脂肪组合物制备方法
将4g该固态多元醇多酯加入96g实施例Ⅰ所述液态蔗糖多酯中。混合物加热直至所有固体溶解,然后以33.3°F/分钟的速度冷却到室温以形成由4%固态蔗糖多酯和96%液态蔗糖多酯组成的塑性体脂肪组合物。该组合物宜用作食用脂。这种组合物不会出现被动失油问题,而在仅用液态蔗糖多酯作为食用脂时就会出现这种问题。而且,用于制备实施例Ⅱ的脂肪组合物的固体含量低,所以用该脂肪组合物制成的产品就不会出现令人不能接受的蜡质口感。
实施例Ⅲ
固态蔗糖多酯制备方法
不易消化脂肪组合物所用固态蔗糖多酯可通过HEAR油甲酯与蔗糖反应,再将其聚合后硬化而制得。
HEAR油甲酯可按类似于实施例Ⅰ的方法用(非硬化)高芥酸含量菜籽油(HEAR)制得,只是在蒸馏过程中,将仅仅约2%的最初蒸馏物料收集起来并弃之,而余下的90%作为产品收集起来。甲酯组成列于表Ⅲ。
将约320g这类HEAR甲酯与68.8g粉状蔗糖,约48g粉状硬脂酸钾和约2.9g粉状碳酸钾一起加入31玻璃反应器中。反应器装有加热套,温度计,温度控制器,变速搅拌器,真空抽吸孔和底部出口。混合物在约135℃和约15mmHg真空下搅拌和加热约1.5小时。约1.5小时后,用氮气打破真空,并将另外的320g(大约值)HEAR甲酯与约1.4g碳酸钾一起加入反应混合物中。该混合物在约135℃和约1.2-7.4mmHg真空下反应约5小时。然后按实施例Ⅰ所述方式后处理和精制反应产物。
将精制的HEAR蔗糖多酯加入搅拌着的玻璃反应器中,并于大气压和185℃下搅拌10小时使物料部分聚合。将一些部分聚合蔗糖多酯与约2%有载体镍催化剂(United Catalyst)一起加入600ml Parr不锈钢搅拌高压釜中。反应器用氢气加压至约250psig,并在该压力和约400℃下将混合物搅拌约3小时。然后将反应器泄压,混合物取出并过滤(除去催化剂),再冷却到室温。所得产物为聚合物/C18-22蔗糖多酯固体。
该固体蔗糖多酯产物为约14.6%聚合物料和约85.4%单体。该聚合物料包括约10.8%二聚物和约3.8%三聚物。固态多元醇多酯产品的八酯含量为67.4%,其羟值14.2,皂化值为167.1,而酸值为1.9。该固态蔗糖多酯的脂肪酸组成列于表Ⅲ。
脂肪组合物制备方法
将4g该固体多元醇多酯加入96g实施例Ⅰ所述液态蔗糖多酯中。混合物加热直到所有固体溶解,然后以33.3°F/分钟的速度冷却到室温以形成由4%固态蔗糖多酯和96%液态蔗糖多酯组成的塑性体脂肪组合物。该组合物宜用作食用脂并且不会出现被动性失油问题,而在仅用液态蔗糖多酯作为食用脂时就会出现这种问题。而且,由于制备实施例Ⅲ的脂肪组合物的固体含量低,所以用该脂肪组合物制成的产品就不会出现令人不能接受的蜡质口感。
表Ⅲ
HEAR 油甲酯组分
固态蔗糖多酯
C8---- ----
C10---- ----
C12---- 0.24
C14---- 2.12
C163.1 3.08
C18:01.1 38.26
C18:113.0 ----
C18:214.7 ----
C18:37.2 ----
C207.8 7.90
C2247.9 43.48
C241.6 0.79
二聚酯肪酸 ---- 3.62
其它 0.6 0.57
实施例Ⅳ
应用Norchip马铃薯,该马铃薯已切成厚约0.052英寸(0.13cm)的薄片。该马铃薯片在5磅间歇炸锅中于365°F(185℃)下炸约3分钟。在实施例Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ所述每种脂肪组合物中油炸大致225g马铃薯片。
食用这些含有不易消化脂肪组合物的马铃薯片不会导致被动性失油,并且该马铃薯片没有令人不能接受的蜡质口感。
Claims (19)
1、一种在食品中用作甘油三酸酯脂肪或油替代品的不易消化脂肪组合物,该组合物在70°F至98.6°F之间的固体脂肪含量曲线斜率为0-约-0.75%固体/°F并且该组合物包括:
A.完全熔化熔点低于约37℃的液态不易消化油;以及
B.分散在该油中的多元醇多酯的不易消化固态颗粒,其量足以在食用该组合物时控制被动性失油,所说不易消化固体颗粒的完全熔化熔点高于约37℃,其中该多元醇多酯物料包括约1-100%多元醇多酯聚合物组分和0-约99%多元醇多酯单体组分,而多元醇多酯物料中的至少15%羟基用C20和更高级长链饱和脂肪酸基团酯化。
2、权利要求1的不易消化脂肪组合物,其中包括约60-约99%液态不易消化油和约1-约40%固态多元醇多酯。
3、权利要求2的不易消化脂肪组合物,其中在固态不易消化颗粒中多元醇多酯物料包括10-100%多元醇多酯聚合物组分和0-90%多元醇多酯单体组分。
4、权利要求3的不易消化脂肪组合物,其中在固态不易消化颗粒中多元醇多酯聚合物组分包括平均2-12个单体单元。
5、权利要求4的不易消化脂肪组合物,其中在固态不易消化颗粒中多元醇多酯物料的至少约45%羟基被C20和更高级长链饱和脂肪酸基团酯化。
6、权利要求5的不易消化脂肪组合物,其中在固态不易消化颗粒中固态多元醇多酯颗粒的多元醇部分来自含有6-8个羟基的糖或糖醇并且颗粒厚度小于1μm。
7、权利要求6的不易消化脂肪组合物,其中固态多元醇多酯颗粒包括约40-约60%多元醇多酯聚合物组分和约40-约60%多元醇多酯单体组分。
8、权利要求7的不易消化脂肪组合物,其中在固态不易消化颗粒中固态多元醇多酯颗粒的多元醇部分来自蔗糖并且多元醇多酯物料的至少约75%羟基被长链饱和脂肪酸基团酯化。
9、权利要求8的不易消化脂肪组合物,其中在固态不易消化颗粒中多元醇多酯聚合物组分数均分子量约4000-约36000。
10、权利要求9的不易消化脂肪组合物,其中液态不易消化油为液态蔗糖脂肪酸多酯。
11、权利要求10的不易消化脂肪组合物,其中该组合物在70°F至98.6°F之间的固体脂肪含量曲线斜率为0-约-0.5%固体/°F。
12、权利要求11的不易消化脂肪组合物,其中在固态不易消化颗粒中固态多元醇多酯物料的饱和脂肪酸基团基本上由山萮酸基团组成并且多元醇多酯聚合物组分平均包括2-4个单体单元,而其数均分子量为约5000-约12000。
13、一种在食品中用作甘油三酸酯脂或油替代品的不易消化脂肪组合物,该组合物在70°F至98.6°F之间的固体脂肪含量曲线斜率为0-约-0.3%固体/°F并且该组合物包括:
A.约85-约99%完全熔化熔点低于约37℃的液态蔗糖脂肪酸多酯;以及
B.约1-约20%分散在该液态蔗糖脂肪酸多酯中的不易消化固态蔗糖脂肪酸多酯物料颗粒,该不易消化固体颗粒的完全熔化熔点高于约50℃,其中所说蔗糖脂肪酸多酯物料包括约50-约100%蔗糖脂肪酸聚合物组分和约0-约50%蔗糖脂肪酸多酯单体组分,而固态蔗糖脂肪酸物料的至少约90%羟基用C20-C26饱和脂肪酸基团酯化。
14、权利要求13的不易消化脂肪组合物,其中在固态不易消化颗粒中固态蔗糖脂肪酸物料用二聚油脂肪酸基团和山萮酸基团酯化。
15、权利要求14的不易消化脂肪组合物,其中固态不易消化颗粒厚度小于0.1μm。
16、权利要求15的不易消化脂肪组合物,其中该组合物在70°F至98.6°F之间的固体脂肪含量曲线斜率为0-约-0.1%固体/°F。
17、一种食品组合物,其中包括食用基质和约10-100%权利要求1的不易消化脂肪组合物。
18、权利要求17的食品组合物,其中食用基质为马铃薯片。
19、一种增稠易消化油产品,其中包括:
A.约85-约98%易消化食用油;以及
B.约2-约15%不易消化固态多元醇多酯物料颗粒,该不易消化固体颗粒的完全熔化熔点高于约37℃,其中该多元醇多酯物料包括约1-100%多元醇多酯聚合物组分和0-约99%多元醇多酯单体组分,而多元醇多酯物料的至少15%的羟基用长链饱和脂肪酸基团酯化。
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