CN108622973B - 净化处理剂和净化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以同时除去污染水或污染土壤中包含的镉和氟的净化处理剂和净化处理方法。净化处理剂是可以从至少含有镉和氟的污染水或污染土壤中同时除去镉和氟的净化处理剂，其中，含有由铁或铁合金构成的金属粉、和含有羧基或羧基的碱金属盐的化合物。净化处理方法，是从至少含有镉和氟的污染水或污染土壤中同时除去镉和氟的方法，其具备使上述净化处理剂与污染水或污染土壤接触的工序。

Description

净化处理剂和净化处理方法

技术领域

本发明涉及净化处理剂和净化处理方法。

背景技术

已知有砷、硒、铅、镉和铬等的重金属类以及氟等的污染物质对人体有害，带来健康危害。因此，近年来，这些污染物质造成的环境污染成为问题。重金属类包含在地下水、河水、湖水和各种工业排水等之中，并决定环境标准和排水标准。因此，水中的重金属类的含量超过这些标准时，需要进行从水中除去重金属类的处理。

这些污染物质之中，特别是作为对于被氟污染的水和土壤(以下，也称为“污染水”和“污染土壤”)连续进行净化处理的方法，提出有使用吸附剂吸附除去污染物质的方法。该吸附法是在填充有吸附剂的吸附塔中，使含有污染物质的污染水连续流通，使污染水与吸附剂接触，从而吸附除去污染物质的方法。

作为用于该方法的吸附剂，已知有活性碳、活性氧化铝、沸石、钛酸和水合氧化锆等。在吸附法中，根据作为净化对象的污染物质的种类选择这些吸附剂的种类，由此可以达成优异的除去效率。但是，因为这些吸附剂昂贵，因此存在净化处理的成本增加这样的问题。

另一方面，作为污染水的净化处理方法，已知有使铁粉吸附水中的砷的方法，提出有用于使铁粉的吸附能力提高的各种方案。专利文献1中，作为砷的净化处理剂，记述有一种由铁的氢氧化物被覆的铁粉。另外在专利文献2～6中，记述有一种含有规定量的硫和磷的铁粉。通过硫和磷的添加，铁的阳极反应(Fe→Fe²⁺+2e^－)被促进。其结果是，镉和砷等重金属类的还原反应或不溶反应被促进，能够使净化性能提高。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2006－272260号公报

【专利文献2】日本特开2006－312163号公报

【专利文献3】日本特开2008－043921号公报

【专利文献4】日本特开2009－082818号公报

【专利文献5】日本专利第4755159号公报

【专利文献6】日本专利第5046853号公报

上述专利文献1～6中，研究的是铁粉对重金属类的除去能力的改善，但希望进一步提高重金属类的吸附效率。另外单独使用铁粉时，由于水中的重金属类的浓度、其他的化合物等的微量成分的影响，导致有难以同时除去镉和氟的情况，这一点根据本发明者们的研究显而易见。

发明内容

本发明鉴于上述课题而做，其目的在于，提供一种可以同时除去污染水或污染土壤中所含的镉和氟的净化处理剂和净化处理方法。

本发明的净化处理剂，是从至少含有镉和氟的污染水或污染土壤中同时除去镉和氟的净化处理剂，其含有由铁或铁合金构成的金属粉、和含有羧基或羧基的碱金属盐的化合物。

在上述净化处理剂中，所述化合物也可以包含从油酸钠、酒石酸钠钾和月桂酸钠所构成的群中选择的至少一种。

在上述净化处理剂中，所述金属粉也可以是雾化粉。

在上述净化处理剂中，所述金属粉也可以含有硫。

在上述净化处理剂中，所述金属粉的硫含量也可以在0.05质量％以上且5质量％以下。

本发明的净化处理方法，是从至少含有镉和氟的污染水或污染土壤中同时除去镉和氟的方法。上述净化处理方法具备使上述本发明的净化处理剂与所述污染水或所述污染土壤接触的工序。

在上述净化处理方法中，也可以将所述净化处理剂与所述污染水或所述污染土壤开始接触时的、所述污染水或所述污染土壤中包含的溶出液的pH值调整至2以上且6.5以下的范围。

在上述净化处理方法中，所述污染水或所述污染土壤也可以还含有从砷、硒、铬和铅所构成的群中选择的至少一种。

根据本发明，能够提供一种可以同时除去污染水或污染土壤中所含的镉和氟的净化处理剂和净化处理方法。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式的净化处理剂和净化处理方法详细地加以说明。

(净化处理剂)

首先，对于本实施方式的净化处理剂进行说明。本实施方式的净化处理剂，是从至少含有镉和氟的污染水或污染土壤中同时除去镉和氟的净化处理剂。该净化处理剂中含有如下：由铁或铁合金构成的金属粉；含有羧基或羧基的碱金属盐的化合物(以下，也称为羧酸系化合物)。

所谓“羧基的碱金属盐”，意思是羧基(R－COOH，R是烃基)中的H被Na和K等的碱金属置换的化学结构。还有，该净化处理剂，除了金属粉和羧酸系化合物以外，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内再含有溶剂和pH值调节剂等其他的成分。

本发明者们，对于可以同时除去包含在污染水或污染土壤中的镉和氟的净化处理剂进行了锐意研究。其结果是，本发明者们发现，通过使用对于由铁或铁合金构成的金属粉，添加含有羧基或羧基的碱金属盐的化合物而成的净化处理剂，可以同时除去镉和氟，从而想到本发明。

利用本实施方式的净化处理剂可以同时除去镉和氟的机理尚不清楚，但可推测如下。羧基和羧基的碱金属盐，对于铁具有高亲和性。因此，铁粉(或铁合金粉)的表面或溶于液体中的铁离子利用羧基或羧基的碱金属盐的作用而成为适于同时除去镉和氟的形态。由此认为可以同时除去镉和氟。因此，根据本实施方式的净化处理剂，可以同时除去包含在污染水或污染土壤中的镉和氟。

上述净化处理剂能够通过物理性地混合金属粉和羧酸系化合物而取得。以下，对于上述净化处理剂中所含的各成分详细加以说明。

＜金属粉＞

金属粉由铁或铁合金构成，通过吸附镉等的重金属类，具有从污染水中除去重金属类的作用。所谓“重金属”，就是25℃下的比重为4.5以上的金属种类。例如，镉在污染水中以镉离子(Cd²⁺)的状态存在。根据金属粉，通过由铁的阳极反应(Fe→Fe²⁺+2e^－)而释放的电子还原该镉离子，使金属镉在金属粉的表面析出，由此能够高效率地除去污染水中的镉。

金属粉是以铁为主成分的粉体，作为铁以外的合金元素，例如含有碳、硫、镍、铜、锌、铝或钴等。在此，所谓“主成分”，意思是金属粉的各成分之中以质量标准计而包含最多的成分(例如50质量％以上)。

优选金属粉在上述合金元素之中特别含有硫。由此，能够提高金属粉对重金属的除去效果。还有，利用硫提高重金属的除去效果的机理推测如下。

通过硫的添加，铁的腐蚀性增加，金属粉的表面的铁的阳极反应(Fe→Fe²⁺+2e^－)被促进。由此，在金属粉的表面可高效率地生成铁离子(Fe²⁺)，随之而来的是铁的氧化物和氢氧化物急速生长。其结果认为，在污染水和污染土壤中以金属离子、化合物离子的状态存在的重金属向金属粉的吸附被促进，重金属的除去高效率地进行。

金属粉的硫含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。硫含量高于5质量％时，金属粉的重金属的吸附效率降低，另外净化处理剂的成本有可能不必要地增加。因此，硫含量的上限值优选为5质量％以下。

另一方面，金属粉的硫含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上。硫含量低于0.05质量％时，上述的重金属的除去效果有可能不充分。因此，硫含量的下限值优选为0.05质量％以上。还有，金属粉的硫含量，是使用基于燃烧法的碳·硫分析装置测量的值。

金属粉如果是以铁为主成分的粉体便没有特别限定，能够使用工业上可获取的各种金属粉。例如，作为金属粉，能够使用雾化铁粉、铸铁粉、海绵铁粉等的铁基完全金属粉(预合金合金粉)、或部分金属粉(预混合合金粉)。

金属粉特别是优选由水雾化法制造的金属粉(雾化粉)。雾化粉可以大量生产。因此，通过使用雾化粉作为金属粉，由此净化处理剂可以大量生产，能够用于处理设施等的大规模的处理。而且，雾化粉也具有能够使成分和粒径均匀化这样的优点。雾化粉可以是使铁合金雾化的完全金属粉，也可以是使铁粉雾化后再使金属粉附着的部分合金化粉。

金属粉的平均粒径优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下。若金属粉的平均粒径高于1000μm，则金属粉的表面积变小，重金属的除去速度有可能降低。因此，金属粉的平均粒径的上限值优选为1000μm以下。

另一方面，金属粉的平均粒径优选为1μm以上。金属粉的平均粒径低于1μm时，制造金属粉时的成品率降低，另外金属粉的处理性也有可能降低。因此，金属粉的平均粒径的下限值优选为1μm以上。

在此，金属粉的“平均粒径”，意思是通过使用了JIS－Z－8801(2006)所规定的筛网的干法筛分试验，求得粒径分布，在此粒径分布中累积质量为50％的粒径。

＜羧酸系化合物＞

羧酸系化合物只要是对于铁具有亲和性，可以将铁保持在适于同时除去镉和氟的形态，则没有特别限定。羧酸系化合物含有从油酸钠、酒石酸钠钾和月桂酸钠所构成的群中选择的至少一种。含有羧基的碱金属盐的这些化合物具有水溶性，因此适于使铁粉表面和铁离子成为适合同时除去镉和氟的形态。特别是优选使用油酸钠，更优选使用月桂酸钠。

通过使用这些羧酸系化合物，能够一边抑制成本一边得到同时除去镉和氟的效果。还有，如上述列举的化合物是例示，使用含有羧基或羧基的碱金属盐的其他的化合物时，也可期待同样的效果。

＜污染水、污染土壤＞

上述净化处理剂的处理对象的污染水和污染土壤，至少含有镉和氟，此外，也可以还含有砷、硒、铬和铅等的其他的重金属类和其重金属化合物。

污染土壤含有水分(化学水、吸湿水、毛管水、重力水、雨水等)，在此水中有重金属类和氟溶出(溶出液)。因此，对于该溶出液，通过与污染水同样地使用净化处理剂进行处理，能够除去污染土壤中包含的重金属类和氟。

污染土壤不含水分时，通过在污染土壤中添加水而使重金属类和氟溶出，由此能够得到溶出液。此外，通过使含有上述净化处理剂的水等的溶液在污染土壤通过，也可以除去污染土壤中包含的重金属类和氟。

重金属或重金属化合物，在污染水或污染土壤中作为重金属离子或重金属化合物离子存在，在污染水或污染土壤中溶解。这样的重金属或重金属化合物中的重金属之中，特别希望除去的是镉、砷、硒、铬和铅等。

作为重金属化合物，例如，可列举硝酸镉、砷酸氢二钠、硒酸钠、重铬酸钾等。作为重金属离子或重金属化合物离子，例如，可列举镉离子(Cd²⁺)，砷酸根离子(AsO₄ ^3－)、硒酸根离子(SeO₄ ^2－)、铅离子(Pb²⁺)、铬离子(Cr⁶⁺)等。以下，对于重金属类和氟被净化处理剂的金属粉吸附的推测机理进行说明。

镉和硒分别以镉离子(Cd²⁺)和硒酸根离子(SeO₄ ^2－)的状态溶解于水中。根据上述净化处理剂，金属粉的表面上的铁的阳极反应被促进，因此能够高效率地还原镉离子和硒酸根离子。由此，能够使金属镉和金属硒在金属粉的表面析出，从污染水或污染土壤中高效率地除去镉和硒。

砷以砷酸根离子(AsO₄ ^3－)的状态溶解于水中，通过使之与铁离子反应，生成不溶性的化合物而可以除去。另外铁离子，能够使用非金属系还原剂和金属粉，能够在水中高效率地释放。即，经过砷酸根离子和铁离子的反应而使不溶性的砷酸铁(砷酸与铁的化合物)在金属粉的表面析出(通过使重金属吸附在金属粉)，由此能够从水中高效率地除去砷酸根离子。予以说明，反应式表达如下：3Fe²⁺+2AsO₄ ^3－→Fe₃(AsO₄)₂。

6价铬离子(Cr⁶⁺)和铅离子(Pb²⁺)，与经过铁的阳极反应而从金属粉中释放的铁离子反应，形成铁化合物。由此，能够使铬离子和铅离子作为水中不溶性的化合物而在金属粉的表面析出。其结果是，能够从水中高效率地除去铬离子和铅离子。还有，3价铬离子(Cr³⁺)对人体的危害小，因此不是净化对象。

利用金属粉除去水中的氟的机理还不清楚。但是，若使用X射线光电子分光光谱(X－ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)，分析浸渍在含氟的污染水中的金属粉，则可确认到铁离子和氟化物的峰值，因此可推测以氟化铁的状态吸附在金属粉上。

(净化处理方法)

接着，对于本实施方式的净化处理方法进行说明。本实施方式的净化处理方法，是从至少含有镉和氟的污染水或污染土壤中同时除去的镉和氟的方法，使用上述本实施方式的净化处理剂实施。另外在本实施方式中，作为净化处理的对象的污染水或污染土壤，除了镉和氟以外，还含有从砷、硒、铬和铅所构成的群中选择的至少一种的重金属。在本实施方式中，对于以污染水作为净化处理的对象，利用上述净化处理剂同时除去其中所含的镉和氟的情况进行说明。

在本实施方式的净化处理方法中，进行使净化处理剂与污染水接触的工序。在此工序中，首先，在规定的容器内填充净化处理剂。然后，在该容器内添加污染水，之后进行搅拌。由此，污染水中所含的镉和氟以及其他的重金属类吸附在金属粉的表面，从而被从污染水中除去。

净化处理剂的添加量没有特别限制，但以净化处理剂中包含的金属粉的质量为基准，优选相对于污染水1000mL为0.1g以上，更优选为0.2g以上。净化处理剂中包含的金属粉的质量相对于污染水1000mL而低于0.1g时，由于金属粉对重金属的除去效果的偏差导致净化效果也有可能发生偏差。因此，净化处理剂中包含的金属粉的质量的下限值优选为0.1g/1000mL以上。

另一方面，净化处理剂的添加量，以金属粉的质量作为基准，优选相对于污染水1000mL为100g以下，更优选为10g以下。即使净化处理剂中包含的金属粉的质量相对于污染水1000mL超过100g，重金属的除去效果也有饱和的倾向。因此，从削减成本的观点出发，净化处理剂所含的金属粉的质量的上限值优选为100g/1000mL以下。

污染水的搅拌时间优选为72小时以下，更优选为36小时以下。如果搅拌时间高于72小时，则相对于搅拌时间而言，镉和氟的除去量的增加变少，除去效率降低。因此，搅拌时间的上限值优选为72小时以下。

另一方面，该搅拌时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。搅拌时间低于10分钟时，充分除去污染水中所含的镉和氟有可能变得困难。因此，搅拌时间的下限值优选为10分钟以上。

净化处理剂和污染水开始接触时的污染水的pH值(以下，也称为开始pH值)优选调整到2以上，更优选调整到3以上，进一步优选调整到4.5以上。污染水的开始pH值低于2时，氢容易发生，金属粉对重金属的除去效果有可能降低。因此，开始pH值的下限值优选为2以上。

另一方面，开始pH值优选为6.5以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下。若开始pH值高于6.5，则金属粉对氟的除去效果有可能降低。因此，开始pH值的上限值优选为6.5以下。

污染水的pH值调整，能够在与净化处理剂开始接触之前，例如通过调整非金属系还原剂的添加量，另外通过添加水等的溶剂和pH值调节剂来进行。作为pH值调节剂，例如可列举盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等的无机酸，或蚁酸、醋酸或草酸等的有机酸。

还有，在上述实施方式中，对于在容器内填充净化处理剂，之后添加污染水而进行搅拌的情况进行了说明，但不限定于此。例如，也可以采用在填充有净化处理剂的柱中使污染水连续通过的方法。

另外在上述实施方式中，只对于污染水的净化处理进行了说明，但也能够以如下方式进行污染土壤的净化处理。首先，从污染土壤中使镉和氟以及其他的重金属类(砷、硒、铬和铅)溶出，准备含有重金属和氟的溶出液。而后，与上述实施方式中的污染水同样地对于该溶出液进行处理，由此除去液中所含的镉和氟以及其他的重金属类。如此，能够同时除去污染土壤中所含的镉和氟，也能够除去其他的重金属类。

【实施例】

以下，基于实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不受以下的实施例限制，在能够符合前后述的宗旨的范围内也可以适当地加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

(实施例1)

首先，准备内容积500mL的聚乙烯制容器，在该容器中，作为污染水投入矿山排水250mL。该矿山排水是在国内从观测到有地下水污染的地域提取的，镉浓度为0.07mg/L，氟化物离子浓度为2mg/L，铅浓度为0.3mg/L。

其次，在污染水中添加含有金属粉和油酸钠的净化处理剂。作为金属粉，使用含有1质量％的硫的环境用铁粉(株式会社神户制钢所制的エコメル(注册商标)53NJ)。另外以固液比(g/mL)大约1:100的方式，使金属粉的添加量为2.5g，油酸钠的添加量为0.25g。固液比(g/mL)是污染水与净化处理剂的混合物中的总固体量(g)对于总液体量(mL)的比。

接着，分别测量污染水与净化处理剂的混合物的pH值和氧化还原电位(单位mV，ORP；Oxidation Reduction Potential)(下述表2中的“试验前pH值”，“试验前ORP”)。还有，混合物的pH值使用盐酸调整。

pH值测量中，使用株式会社堀场制作所制的pH计(主体型号＝D－52，pH电极型号＝9615S)。ORP测量中，使用株式会社堀场制作所制的ORP计(主体型号＝D－52，ORP电极型号＝9300)。首先，在测量溶液中浸入电极，待机至pH值和ORP的值达到稳定。然后，稳定至数值不发生变动后，将该数值作为测量值记录。

接着，使用水平振动机，将污染水和净化处理剂的混合物振动1小时，并进行搅拌。这时，为温度25℃、转速140rpm、振动幅度4cm的条件。

振动后，分别测量上述混合物的pH值和氧化还原电位(下述表2中的“试验后pH值”，“试验后ORP”)。然后，使用孔径0.45μm的膜式过滤器吸滤混合液。其后，通过JIS－K0102(2013)的55.3、34.4、54.3所述的分析法，测量残留在污染水中的镉、氟和铅的各浓度。上述实验条件和结果显示在下述表1、2中。

(实施例2)

除了使用含有酒石酸钠钾的净化处理剂，以及试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述实施例1同样。

(实施例3)

除了使金属粉的添加量为0.25g，使用含有月桂酸钠的净化处理剂，使固液比约为1:500，以及试验前的pH值和ORP的条件以外，均与上述实施例1同样。

(比较例1)

除了使用硫代硫酸钠(0.05g)代替油酸钠，和试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述实施例1同样。

(比较例2)

除了试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述比较例1同样。

(比较例3)

除了试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述比较例1同样。

(比较例4)

除了使硫代硫酸钠的添加量为0.25g，和试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述比较例1同样。

(比较例5)

除了不添加硫代硫酸钠，使处理时间为72小时，和试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述比较例1同样。

(比较例6)

除了使用不含有铅的污染水，使处理时间为24小时，以及试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述比较例5同样。

(比较例7)

除了试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述比较例6同样。

(比较例8)

除了试验前的pH值和ORP的条件以外，其余均与上述比较例7同样。

【表1】

【表2】

(考察)

由上述实验结果，能够进行如下考察。

如实施例1、2，通过使用包含着含有羧基的碱金属盐的化合物(油酸钠，酒石酸钠钾)的净化处理剂，镉浓度、氟浓度和铅浓度均低于环境基准值(镉浓度的环境基准值：0.003mg/L以下，氟浓度的环境基准值：0.8mg/L以下，铅浓度的环境基准值：0.01mg/L以下)。另外如实施例3，在使用含有月桂酸钠的净化处理剂时，同样镉浓度和氟浓度低于环境基准值。

相对于此，添加有硫代硫酸钠(比较例1～4)，和添加有只由金属粉构成的净化处理剂(比较例5～8)的任意一种情况下，镉浓度和氟浓度这两方均达不到低于环境基准值的结果(镉和氟的同时除去困难)。由此结果可知，使用含有油酸钠、酒石酸钠钾或月桂酸钠的净化处理剂，对于从污染水中同时除去镉和氟可以起到有效的帮助。

另外基于实施例1、2的对比，使用油酸钠时的方面比使用酒石酸钠钾时的氟的除去效果大。此外，基于实施例1、3的对比，使用月桂酸钠时的方面，相比使用油酸钠情况，镉和氟的任意一个的除去效果都更大。

本次公开的实施方式和实施例，全部的点都是例示，应该理解为不是限制性的。本发明的范围，不基于上述说明，而是由专利权利要求的范围公开，意思是包括在与专利权利要求的范围均等的意思和范围内的全部的变更。

Claims (7)

1.一种净化处理剂，其特征在于，是从至少含有镉和氟的污染水或污染土壤中同时除去镉和氟的净化处理剂，其含有

由铁或铁合金构成的金属粉；和

含有羧基或羧基的碱金属盐的化合物，

所述化合物含有从油酸钠、酒石酸钠钾和月桂酸钠所构成的群中选择的至少一种。

2.根据权利要求1所述的净化处理剂，其特征在于，所述金属粉是雾化粉。

3.根据权利要求1或2所述的净化处理剂，其特征在于，所述金属粉含有硫。

4.根据权利要求3所述的净化处理剂，其特征在于，所述金属粉的硫含量为0.05质量％以上且5质量％以下。

5.一种净化处理方法，其特征在于，是从至少含有镉和氟的污染水或污染土壤中同时除去镉和氟的净化处理方法，其中，具有使权利要求1～4中任一项所述的净化处理剂与所述污染水或所述污染土壤接触的工序。

6.根据权利要求5所述的净化处理方法，其特征在于，将所述净化处理剂与所述污染水或所述污染土壤开始接触时的、所述污染水或所述污染土壤中包含的溶出液的pH值调整至2以上、6.5以下的范围。

7.根据权利要求5或6所述的净化处理方法，其特征在于，所述污染水或所述污染土壤还含有从砷、硒、铬和铅所构成的群中选择的至少一种。