CN108610244A - 一种从醛糖制备乙二醛的方法 - Google Patents

一种从醛糖制备乙二醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108610244A
CN108610244A CN201810606656.6A CN201810606656A CN108610244A CN 108610244 A CN108610244 A CN 108610244A CN 201810606656 A CN201810606656 A CN 201810606656A CN 108610244 A CN108610244 A CN 108610244A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aldose
glyoxal
molybdate
catalyst
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810606656.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108610244B (zh
Inventor
刘海超
顾方伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201810606656.6A priority Critical patent/CN108610244B/zh
Publication of CN108610244A publication Critical patent/CN108610244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108610244B publication Critical patent/CN108610244B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由醛糖制备乙二醛的方法。该方法包括如下步骤：在氧气存在下，使醛糖在钼酸盐催化剂的作用下进行氧化反应，得到乙二醛。本发明首次提出了一种非常廉价、高效的以醛糖为原料生产乙二醛的方法。该方法反应条件温和，活性高，溶剂回收率高；副产物量很少，目标产物收率高达80％；催化剂廉价易得，稳定性好，以分子氧作为氧化剂，绿色环保；且该方法对设备要求很低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。

Description

一种从醛糖制备乙二醛的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种从醛糖制备乙二醛的方法。
背景技术
人类社会的高速发展对包括石油、天然气、煤等传统化石能源的需求量越来越大，而这些资源都是不可再生的。对化石能源的过渡依赖极大地限制了人类社会的可持续发展。近百年来，科学家们对可再生能源包括风能、太阳能、核能、地热能、生物质能展开了大量的研究。木质纤维素是地球上生物质能最广泛的存在形式。木质纤维素主要包含35-50％纤维素、20-35％半纤维素和10-25％木质素，占比量最大的纤维素的转化是当下的研究热点。纤维素通过纤维素水解酶或者酸催化的方法水解得到大量的葡萄糖。葡萄糖是生物质催化转化的最重要的平台化合物之一。
乙二醛主要用于纺织工业，做纤维处理剂能增加棉花、尼龙等纤维的纺缩和防皱性，是耐久性压烫整理剂。乙二醛是明胶、动物胶、乳酪、聚乙烯醇和淀粉等不溶性粘合剂，乙二醛还用于皮革工业以及制作防水火柴。乙二醛是有机合成的原料。由乙醛和尿素、甲醛在碳酸钠存在下加热缩合得到2D-树脂，用作织物整理剂；乙二醛与甲醛、硫酸铵反应，环合成咪唑，而后合成咪唑类抗真菌药克霉唑、咪康唑等；乙二醛与邻苯二胺环合得到苯并吡嗪：它是抗结核药物吡嗪酰胺的中间体。
生产乙二醛的方法主要有两种：乙醛硝酸氧化法和乙二醇气相氧化法。此外还有乙炔臭氧氧化法、乙二醇液相氧化法、四氯乙烷和发烟硫酸法、二氯二氧杂环己烷水解法和氧化乙烯法，后几种生产方法均因工艺技术不成熟或消耗高污染严重等原因而未被广泛采用目前应用的。
目前还没有文献以及专利报道直接从葡萄糖等醛糖直接出发高选择性制备乙二醛的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由醛糖制备乙二醛的方法。该方法是在钼酸盐催化和氧气参与下，通过反羟醛缩合氧化断键的方法得到高收率的乙二醛产物。
本发明所提供的一种由醛糖制备乙二醛的方法，包括如下步骤：
在氧气存在下，使醛糖在钼酸盐催化剂的作用下进行氧化反应，得到乙二醛。
上述方法中，醛糖包括但不限于如葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿罗糖等单糖，淀粉、麦芽糖、菊粉、蔗糖、纤维二糖和纤维素等多糖。
上述方法中，所述钼酸盐催化剂包括所有碱金属钼酸盐(钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯)。
上述方法中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氧六环中至少一种。所述反应优选在搅拌状态下进行。
上述方法中，所述反应的温度可为80-110℃，具体可为80℃、90℃、100℃或110℃；所述反应的时间可为1-20h，具体可为20h、12h、8h、6h、2h、1h。
上述方法中，所述钼酸盐催化剂的用量可为所述醛糖质量的2％-50％，优选为2％。
所述醛糖质量为所述有机溶剂质量的1％-10％，优选为1％。
所述氧气的分压为1-20bar。
本发明首次提出了一种非常廉价、高效的以醛糖为原料生产乙二醛的方法。该方法反应条件温和，活性高，溶剂回收率高；副产物量很少，目标产物收率高达80％；催化剂廉价易得，稳定性好，以分子氧作为氧化剂，绿色环保；且该方法对设备要求很低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所述主体是以葡萄糖为原料制备乙二醛。同时也涉及从甘露糖、半乳糖等其他原料制备乙二醛。
产物的检测在高效液相色谱上进行(Shimadzu LC-20A，示差折光检测器；色谱柱为Shodex SUGAR SH-1011柱；分析条件：0.01M H2SO4为流动相,1ml/min,50℃)。该条件下，乙二醛保留时间为7.3min，葡萄糖保留时间为6.7min，甘露糖保留时间为7.0min。
实施例1、钼酸锂催化剂催化葡萄糖制备乙二醛
按照如下步骤制备乙二醛：在50mL反应釜中依次加入0.50g葡萄糖，0.01g钼酸锂催化剂，20mL甲醇，密封反应釜，搅拌并快速加热至90℃，保持2h。将自然冷却后得到的混合物使用水进行稀释并定容到100mL。定容后的溶液经检测得葡萄糖的转化率为45％，乙二醛的收率为36％。
实施例2、钼酸锂催化剂催化葡萄糖制备乙二醛
按照如下步骤制备乙二醛：在50mL反应釜中依次加入0.50g葡萄糖，0.01g钼酸锂催化剂，20mL甲醇，密封反应釜，搅拌并快速加热至90℃，保持6h。将自然冷却后得到的混合物使用水进行稀释并定容到100mL。定容后的溶液经检测得葡萄糖的转化率为69％，乙二醛的收率为55％。
实施例3、钼酸锂催化剂催化葡萄糖制备乙二醛
按照如下步骤制备乙二醛：在50mL反应釜中依次加入0.50g葡萄糖，0.01g钼酸锂催化剂，20mL甲醇，密封反应釜，搅拌并快速加热至90℃，保持12h。将自然冷却后得到的混合物使用水进行稀释并定容到100mL。定容后的溶液经检测得葡萄糖的转化率为95％，乙二醛的收率为71％。
实施例4、钼酸钠催化剂催化葡萄糖制备乙二醛
按照如下步骤制备乙二醛：在50mL反应釜中依次加入0.50g葡萄糖，0.01g钼酸锂催化剂，20mL甲醇，密封反应釜，搅拌并快速加热至90℃，保持12h。将自然冷却后得到的混合物使用水进行稀释并定容到100mL。定容后的溶液经检测得葡萄糖的转化率为90％，乙二醛的收率为70％。
实施例5、钼酸钠催化剂催化甘露糖制备乙二醛
按照如下步骤制备乙二醛：在50mL反应釜中依次加入0.50g甘露糖，0.01g钼酸锂催化剂，20mL甲醇，密封反应釜，搅拌并快速加热至90℃，保持12h。将自然冷却后得到的混合物使用水进行稀释并定容到100mL。定容后的溶液经检测得葡萄糖的转化率为89％，乙二醛的收率为65％。
实施例6、钼酸钠催化剂催化纤维二糖制备乙二醛
按照如下步骤制备乙二醛：在50mL反应釜中依次加入0.50g纤维二糖，0.01g钼酸锂催化剂，20mL甲醇，密封反应釜，搅拌并快速加热至110℃，保持12h。将自然冷却后得到的混合物使用水进行稀释并定容到100mL。定容后的溶液经检测得纤维二糖的转化率为85％，乙二醛的收率为45％。
实施例7、钼酸钠催化剂催化麦芽糖制备乙二醛
按照如下步骤制备乙二醛：在50mL反应釜中依次加入0.50g麦芽糖，0.01g钼酸锂催化剂，20mL甲醇，密封反应釜，搅拌并快速加热至110℃，保持12h。将自然冷却后得到的混合物使用水进行稀释并定容到100mL。定容后的溶液经检测得麦芽糖的转化率为90％，乙二醛的收率为55％。

Claims (10)

1.一种由醛糖制备乙二醛的方法，包括如下步骤：
在氧气存在下，使醛糖在钼酸盐催化剂的作用下进行氧化反应，得到乙二醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醛糖包括单糖和/或多糖。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述单糖选自下述至少一种：葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿罗糖；所述多糖选自下述至少一种：淀粉、麦芽糖、菊粉、蔗糖、纤维二糖和纤维素。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述钼酸盐催化剂为碱金属钼酸盐，具体为钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷或钼酸铯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为80-110℃；所述反应的时间为1-20h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应在搅拌状态下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述钼酸盐催化剂的用量为所述醛糖质量的2％-50％，优选为2％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氧六环中至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述醛糖的质量为所述有机溶剂质量的1％-10％，优选为1％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述氧气的分压为1-20bar。
CN201810606656.6A 2018-06-13 2018-06-13 一种从醛糖制备乙二醛的方法 Active CN108610244B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810606656.6A CN108610244B (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种从醛糖制备乙二醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810606656.6A CN108610244B (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种从醛糖制备乙二醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108610244A true CN108610244A (zh) 2018-10-02
CN108610244B CN108610244B (zh) 2020-05-15

Family

ID=63665030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810606656.6A Active CN108610244B (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种从醛糖制备乙二醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108610244B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905802A (zh) * 2020-06-15 2020-11-10 厦门大学 一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040022912A1 (en) * 2000-11-20 2004-02-05 Majerski Piotr A Production of glycolaldehyde by hydrous thermolysis of sugars
CN106795079A (zh) * 2014-06-30 2017-05-31 托普索公司 从糖制备乙二醇的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040022912A1 (en) * 2000-11-20 2004-02-05 Majerski Piotr A Production of glycolaldehyde by hydrous thermolysis of sugars
CN106795079A (zh) * 2014-06-30 2017-05-31 托普索公司 从糖制备乙二醇的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG LI等: "Catalytic Air Oxidation of Biomass-Derived Carbohydrates to Formic Acid", 《CHEMSUSCHEM》 *
V.R.CHUMBHALE等: "Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal over phosphorus-doped ferric molybdate catalyst", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
张志勇等: "乙二醛制备技术研究进展", 《天津化工》 *
汪文化: "煤炭、生物质选择性催化氧化制备化学品的研究", 《中国博士学位论文全文工程科技I辑》 *
石宁等: "一步催化转化纤维素制备化学品的研究进展", 《新能源进展》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905802A (zh) * 2020-06-15 2020-11-10 厦门大学 一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108610244B (zh) 2020-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2008294513B2 (en) Conversion method
CN102584727B (zh) 一种新型的反应型紫外吸收剂的合成及应用
CN101456855B (zh) 1,3-丙磺酸内酯的制备方法
CN105037303A (zh) 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN110105321A (zh) 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法
CN106868073A (zh) 一种低温汽爆处理的秸秆纤维素的综合利用方法
CN103524709A (zh) 环氧树脂的制备方法
CN106750179B (zh) 一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法
CN106883376A (zh) 酶解木质素基环氧树脂的制备方法
CN104140508B (zh) 一种酶解木质素基酚醛树脂的制备方法
CN105777674A (zh) 一种利用微通道反应装置制备糠醛、羟甲基糠醛、乙酰丙酸的方法
CN102093185A (zh) 一种芳香醛类化合物的制备方法
CN105688985A (zh) 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法
CN102489316A (zh) 糖基碳微球催化剂的制备及用于纤维素水解的工艺
CN102078780B (zh) 一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺
CN108043407A (zh) 一种Co/海泡石催化剂及其制备方法和应用
CN108610244A (zh) 一种从醛糖制备乙二醛的方法
CN101659683B (zh) 一种甲基葡萄糖苷的制备方法
CN110872254B (zh) 吡唑盐类双离子液体以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN103524319A (zh) 一种苯偶姻的合成方法
CN112371185B (zh) 一种多酸催化剂及其制备方法和用途
CN109082251A (zh) 环保型脲醛树脂胶黏剂的制备方法
CN104370857A (zh) 一种环氧氯丙烷的合成方法
CN102336620B (zh) 一种环酮生产内酯的方法
CN103508985A (zh) 以红藻生物质为原料生产糠醛和/或5-羟甲基糠醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant