CN108567997B

CN108567997B - 一种高强度弹性隐形人造皮肤

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Publication number: CN108567997B
Application number: CN201810563974.9A
Authority: CN
Inventors: 周树学; 张爱玲; 李青峰; 来旭春; 陈磊; 王棽
Original assignee: Shanghai Qihong New Material Technology Co ltd; Fudan University; Ninth Peoples Hospital Shanghai Jiaotong University School of Medicine
Current assignee: Shanghai Qihong New Material Technology Co ltd; Fudan University; Ninth Peoples Hospital Shanghai Jiaotong University School of Medicine
Priority date: 2018-06-04
Filing date: 2018-06-04
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2038-06-04
Also published as: CN108567997A

Abstract

本发明公开了一种高强度弹性隐形人造皮肤，涉及精细化学领域，包括组份A和组份B；所述组份A包括乙烯基硅油、乙烯基改性二氧化硅粒子、壳聚糖乙烯基衍生物、含氢硅油；所述组份B包括铂催化剂、硅油、消光剂、润湿剂。本发明还公开了一种高强度弹性隐形人造皮肤的制造方法，包括制备组份A、制备组份B和制备涂膜的步骤。本发明提供的组份A和B涂覆后，在室温下可快速交联成膜，形成高强度弹性涂膜，从而瞬间赋予皮肤弹性，且其色泽与皮肤相似，隐蔽性好。涂膜还具有较好的附着力、防水性、耐擦洗性，不影响皮肤的日常清洗。另外，该弹性涂膜具有较高的强度，可从皮肤表面剥离。

Description

一种高强度弹性隐形人造皮肤

技术领域

本发明涉及精细化学领域，尤其涉及一种高强度弹性隐形人造皮肤及其制造方法。

背景技术

人体皮肤与环境直接接触，是保护人体免受外界侵害的屏障。随着年龄的增长，皮肤会逐渐丧失弹性，出现起皱、下垂、色斑等衰老现象，尤其是裸露在外部的皮肤如脸部、手部等部位的皮肤衰老会严重影响人们的形象。因此，皮肤的美容与保健有迫切的市场需求。目前，市场上有两种方式对脸部进行美容。一种是抽脂和打针，这种方法见效快，但会给人带来伤害，造成不可逆皮肤损伤，如眼袋多次抽脂会使眼圈发黑，下垂逐渐严重，最终导致抽脂方法失效。另一种是涂抹化妆品，这些化妆品通常含有胶原蛋白、透明质酸、抗衰老肽、植物提取物等成分，通过增加皮肤含水量和胶原含量来提高皮肤弹性。如中国发明专利CN201180041870.8中报道了一种含抗衰老肽的化妆品组合物，可改善皮肤皱纹、恢复皮肤弹性，增加皮肤含水量；中国发明专利CN20120103375.1报道了一种含水解大豆提取物、金缕梅提取物、丙二醇、甜菜碱、维生素E等成分的眼部平纹去皱霜，具有去除眼部细纹、眼角鱼尾纹、减小眼袋等功能；中国发明专利CN201510173817.3报道了一种含小分子透明质酸、氨基保湿剂、燕麦提取物、人参提取液、芦荟提取物、整根人参等成分的化妆品，具有美白、抗衰老、去皱、祛斑等功能；中国发明专利CN201510401389.5报道了一种含金银花提取物、茉莉花提取物、苹果皮提取物的化妆品组合物，可缓解肌肤衰老，减轻肌肤皱纹。但这些去皱化妆品需要长期使用，见效缓慢，不能在皮肤表面形成具有力学性能的涂膜。

能够在皮肤表面形成具有一定力学性能的保护膜常被称作人造皮肤(或人工敷料)，主要有两类：天然类和人工合成材料类，前者包括甲壳素、壳聚糖、透明质酸、胶原蛋白等，通常不具备弹性，后者有多孔聚氨酯、多孔硅橡胶和纤维素-g-聚异戊二烯共聚物等，具有较好的透气透湿性和弹性。如，在中国发明专利CN201310308452.1 中，将纳米银抗菌粉末、易挥发性溶剂、聚氨酯、致孔剂等原料按一定工艺混合，流延成膜，干燥致孔，获得了透水透气性好、力学性能接近正常人体皮肤的多孔纳米银聚氨酯薄膜；在中国发明专利CN201610365141.2中，氨基聚硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯反应形成聚硅氧烷分子弹性体作为基层，羧剂封端聚硅氧烷与伯胺、异氰酸酯先后反应作为粘合剂层，两层聚硅氧烷高分子再通过热压和冷压成型，获得双层聚硅氧烷超分子弹性体薄膜，可用作慢性伤口敷料。也有一些专利模仿人体皮肤的表皮/ 真皮结构，制作了双层结构的人造皮肤，如中国发明专利CN201110458812.7、 CN201220583941.9、CN201510376596.X等。这些人造皮肤主要用于烧烫伤、创伤皮肤与外界环境的隔离保护，或用作药物和种子细胞的载体，只起医用治疗作用，没有美容功能，人工合成材料的薄膜成型过程也不适合于人体体表。

最近，美国麻省理工学院Robert Langer研究小组采用乙烯基硅油、含氢硅油、气相白碳黑等原料为组份A，铂配合物、硅油、润湿剂等为组份B，依次直接涂覆在皮肤表面，快速交联固化得到了高弹性聚硅氧烷涂膜，可快速消除脸蛋眼部皱纹，起到美容护肤效果(见Natural Materials,2016,15,911)。但该弹性膜在皮肤表面粘结附着力低，力学强度弱。为了满足隐形功能而进行薄涂时，涂膜易从表面破碎脱落，使用寿命不如传统人造皮肤材料。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种可直接皮肤表面涂敷的高强度隐形人造皮肤，具有高力学强度和高附着力，且可直接皮肤表面成膜。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种高力学强度、高附着力的可直接皮肤表面成膜的隐形弹性人造皮肤。

根据本发明的一方面，提供了一种高强度弹性隐形人造皮肤，包括组份A和组份B；所述组份A包括乙烯基硅油、乙烯基改性二氧化硅粒子、壳聚糖乙烯基衍生物、含氢硅油；所述组份B包括铂催化剂、硅油、消光剂、润湿剂。

进一步地，所述组份A和组份B还均包括水和助剂。

进一步地，所述组份A各成分的质量含量如下：所述乙烯基硅油10-40％、所述乙烯基改性二氧化硅粒子2-15％、所述壳聚糖乙烯基衍生物1-10％、所述含氢硅油 2-15％、所述溶剂硅油5-20％、所述水40-60％、所述助剂3-10％。

进一步地，所述组份B各成分的质量含量如下：所述铂催化剂1-5％、所述溶剂硅油10-30％、所述消光剂2-10％、所述润湿剂15-40％、所述水15-40％、所述助剂2-10％。

进一步地，所述组份A为膏状或乳状液，所述组份B为膏状或乳状液。

进一步地，所述乙烯基硅油为粘度范围为500-20000mPa.s中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述乙烯基改性二氧化硅粒子粒径范围为10-100nm，表面双键含量为1.0-5.0μmol/m²。

进一步地，所述含氢硅油含氢量范围为0.5-2.0％，可以是一种或多种不同含氢量硅油的混合物。

进一步地，所述壳聚糖乙烯基衍生物中双键含量为0.1-2％，由丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯与壳聚糖酯化反应合成。

进一步地，所述助剂包括乳化剂、防腐剂和流变调节剂。

进一步地，所述乙烯基改性二氧化硅粒子由含乙烯基的硅烷偶联剂与二氧化硅纳米粒子反应制备。

进一步地，所述含乙烯基的硅烷偶链剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

进一步地，所述反应温度50-80℃，所述反应时间6-24小时。

进一步地，所述助剂包括乳化剂、防腐剂和流变调节剂，所述乳化剂为PemulenTR-2、Pemulen TR-1、KSG-240中的一种或几种混合物；所述防腐剂为化妆品专用防腐剂；所述流变调节剂为Carbopol 940、Carbopol 941、Carbopol 1342、Carbopol ETD 2020、carbopol Ultrez 21、carbopol Ultrez 20中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述助剂包括乳化剂和防腐剂，所述乳化剂为Pemulen TR-2、PemulenTR-1、KSG-240中的一种或几种混合物；所述防腐剂为化妆品专用防腐剂。

进一步地，所述消光剂为二氧化硅消光粉或有机消光粉，所述润湿剂为丙二醇、甘油、丁二醇、辛乙二醇中的一种或几种的混合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种高强度弹性隐形人造皮肤的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将乙烯基硅油、含氢硅油、乙烯基改性二氧化硅粒子、丙烯酸缩水甘油改性壳聚糖和溶剂硅油混合，高速剪切分散，而后将水、防腐剂、流变调节剂、乳化剂加入，高速乳化，即得组份A；

步骤二、将铂催化剂、硅油、润湿剂、水、防腐剂、乳化剂、消光剂、消光粉混合，高速剪切乳化得组份B；

步骤三、将组份A和B涂覆，室温干燥得弹性人造皮肤。

本发明提供的组份A和B涂覆后，在室温下可快速交联成膜，形成高强度弹性涂膜，从而瞬间赋予皮肤弹性，且其色泽与皮肤相似，隐蔽性好。涂膜还具有较好的附着力、防水性、耐擦洗性，不影响皮肤的日常清洗。另外，该弹性涂膜具有较高的强度，可从皮肤表面剥离。本发明所述的弹性人造皮肤可用于眼部鱼尾纹、眼袋的消除，瞬间恢复皮肤年轻态，也可用作皮肤类药物的载体，延长药物功效，或用作烧、创伤口的舒适型人工敷料。

本发明提供的组份A中的乙烯基改性二氧化硅粒子在成膜时能与含氢硅油反应，与弹性聚硅氧烷基质间形成化学连接，较好提高了涂膜的力学强度，同时又不牺牲涂膜原有的弹性性能；而壳聚糖乙烯基衍生物能参与交联成膜，同时其与皮肤相容性好，明显改善弹性涂膜与皮肤的附着力。在皮肤表面依次涂覆组份A和B，室温下快速交联固化，形成弹性涂膜。本发明提供的材料使用方便，所形成的涂膜具有与皮肤类似的颜色、光泽和力学性能，隐蔽性好，力学强度高，附着力佳，具有可剥离性。尤其适合瞬间消除眼角、眼袋等人体裸露部位的皱纹，起美容护肤效果，亦可用作皮肤治疗药物的载体。

以下对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

具体实施方式

以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例1

先将乙烯基硅油(3000mPa.s)28g、含氢硅油(2.0％H)3g、乙烯基改性二氧化硅粒子(粒径20nm)4g、丙烯酸缩水甘油改性壳聚糖2g和PMX-200硅油9.6g混合，高速剪切分散1小时，而后将水49.2g、苯氧乙醇0.4g、Ultrez 20 0.4g、KSG-240 3.0g 和Pemulen TR-20.4g加入，高速乳化1小时，即得组份A；将铂催化剂1g、环戊十甲基硅氧烷28.8g、丙二醇20g、丁二醇10g、甘油3.4g、水30g、苯氧乙醇0.4g、Pemulen TR-2 0.4g、FZ2233 0.5g、Ultrez 20 0.5g、Nylon10-12消光粉5.0g混合，高速剪切乳化得组份B；将组份A和B按质量比1:1涂覆，室温干燥24小时得弹性人造皮肤。

采用如下测试方法：

(1)拉伸实验：Instron拉力机测试，拉伸速率60mm/min；

(2)剥离强度测试：将模具框放在人造革上，在指定模具框内依次涂覆组份A 和B，切割成1cm×5cm的样条，用数显式推拉力计测其附着力，每一个样品测试样条不少于5条，获得平均剥离力，再除以样条宽度，所得值即为剥离强度，单位mN/cm。

经如上测试方法测试，断裂伸长率304％，弹性模量0.70MPa，断裂拉伸强度1.4MPa，附着力600mN/cm。

实施例2

先将乙烯基硅油(3000mPa.s)20g、乙烯基硅油(500mPa.s)6g、含氢硅油(1.5％H)3g、乙烯基改性二氧化硅粒子(粒径10nm)6g、丙烯酸改性壳聚糖2g和PMX-200硅油 10g混合，高速剪切分散1小时，而后将水48.6g、苯氧乙醇0.4g、KSG-240 3.0g、Pemulen TR-20.6g和Ultrez 20 0.4g加入，高速乳化1小时，即得组份A；将铂催化剂1.5g、环戊十甲基硅氧烷32.7g、丙二醇15g、丁二醇10g、甘油4g、水30g、苯氧乙醇0.4g、 Pemulen TR-2 0.4g、FZ2233 0.5g、Ultrez 20 0.5g、Nylon10-12消光粉5.0g混合，高速剪切乳化得组份B；将组份A和B按质量比例1:1涂覆，室温干燥24小时得弹性人造皮肤。

采用如下测试方法：

(1)拉伸实验：Instron拉力机测试，拉伸速率60mm/min；

(2)剥离强度测试：将模具框放在人造革上，在指定模具框内依次涂覆组份A 和B，切割成1cm×5cm的样条，用数显式推拉力计测其附着力，每一个样品测试样条不少于5条，获得平均剥离力，再除以样条宽度，所得值即为剥离强度，单位N/mm。

经如上测试方法测试，断裂伸长率250％，弹性模量0.82MPa，断裂拉伸强度1.6MPa，附着力500mN/cm。

实施例3

将乙烯基硅油(10000mPa.s)20g、乙烯基硅油(500mPa.s)6g、含氢硅油(0.5％H)3g、乙烯基改性二氧化硅粒子(粒径50nm)5g、丙烯酸改性壳聚糖2g和PMX-200硅油 10g混合，高速剪切分散1小时，而后将水49.3g、苯氧乙醇0.4g、KSG-240 3.6g、Pemulen TR-10.4g、Ultrez 21 0.3g加入，高速乳化1小时，即得组份A；将铂催化剂5g、环戊十甲基硅氧烷21.8g、丙二醇20g、丁二醇10g、甘油4g、水30g、苯氧乙醇0.4g、Pemulen TR-1 0.4g、FZ2233 0.5g、Ultrez 20 0.5g、Nylon10-12消光粉5.0g混合，高速剪切乳化得组份B；将组份A和B按质量比例1:0.5涂覆，室温干燥24小时得弹性人造皮肤。

采用如下测试方法：

(1)拉伸实验：Instron拉力机测试，拉伸速率60mm/min；

经如上测试方法测试，断裂伸长率205％，弹性模量0.65MPa，断裂拉伸强度1.3MPa，附着力450mN/cm。

实施例4

先将乙烯基硅油(20000mPa.s)25g、含氢硅油(0.1％H)2g、乙烯基改性二氧化硅粒子(粒径50nm)4g、丙烯酸改性壳聚糖3g和PMX-200硅油14g混合，高速剪切分散1小时，而后将水47.2g、苯氧乙醇0.4g、KSG-240 4.0g和Pemulen TR-2 0.4g加入，高速乳化1小时，即得组份A；将铂催化剂5g、环戊十甲基硅氧烷21.8g、丙二醇20g、丁二醇10g、甘油4g、水32.4g、苯氧乙醇0.4g、Pemulen TR-2 0.4g、FZ2233 0.5g、Ultrez 20 0.5g、Nylon10-12消光粉5.0g混合，高速剪切乳化得组份B；将组份 A和B按质量比例1:0.5涂覆，室温干燥24小时得弹性人造皮肤。

采用如下测试方法：

(1)拉伸实验：Instron拉力机测试，拉伸速率60mm/min；

经如上测试方法测试，断裂伸长率350％，弹性模量0.54MPa，断裂拉伸强度1.0MPa，附着力475mN/cm。

实施例5

先将乙烯基硅油(10000mPa.s)18g、乙烯基硅油(500mPa.s)8g、含氢硅油(0.5％H)3g、乙烯基改性二氧化硅粒子(粒径50nm)6g、丙烯酸改性壳聚糖3g和PMX-200 硅油8g混合，高速剪切分散1小时，而后将水48.2g、苯氧乙醇0.4g、KSG-240 5.0g 和Pemulen TR-2 0.4g加入，高速乳化1小时，即得组份A；将铂催化剂3g、环戊十甲基硅氧烷24.2g、丙二醇20g、丁二醇10g、甘油4g、水32g、苯氧乙醇0.4g、Pemulen TR-2 0.4g、FZ2233 0.5g、Ultrez 200.5g、二氧化硅消光粉5.0g混合，高速剪切乳化得组份B；将组份A和B按质量比例1:0.5涂覆，室温干燥24小时得弹性人造皮肤。

采用如下测试方法：

(1)拉伸实验：Instron拉力机测试，拉伸速率60mm/min；

经如上测试方法测试，断裂伸长率250％，弹性模量0.95MPa，断裂拉伸强度1.8MPa，附着力650mN/cm。

实施例6

先将乙烯基硅油(3000mPa.s)34g、含氢硅油(2.0％H)3g、和PMX-200硅油9.6g 混合，高速剪切分散1小时，而后将水49.2g、苯氧乙醇0.4g、Ultrez 20 0.4g、KSG-240 3.0g和Pemulen TR-2 0.4g加入，高速乳化1小时，即得组份A；将铂催化剂1g、环戊十甲基硅氧烷28.8g、丙二醇20g、丁二醇10g、甘油3.4g、水30g、苯氧乙醇0.4g、 Pemulen TR-2 0.4g、FZ2233 0.5g、Ultrez 20 0.5g、Nylon10-12消光粉5.0g混合，高速剪切乳化得组份B；将组份A和B按质量比1:1涂覆，室温干燥24小时得弹性人造皮肤。

采用如下测试方法：

(1)拉伸实验：Instron拉力机测试，拉伸速率60mm/min；

经如上测试方法测试，断裂伸长率304％，弹性模量0.50MPa，断裂拉伸强度0.7MPa，附着力300mN/cm。

实施例7

先将乙烯基硅油(10000mPa.s)27g、乙烯基硅油(500mPa.s)8g、含氢硅油(0.5％H)3g和PMX-200硅油8g混合，高速剪切分散1小时，而后将水48.2g、苯氧乙醇 0.4g、KSG-2405.0g和Pemulen TR-2 0.4g加入，高速乳化1小时，即得组份A；将铂催化剂3g、环戊十甲基硅氧烷24.2g、丙二醇20g、丁二醇10g、甘油4g、水32g、苯氧乙醇0.4g、Pemulen TR-2 0.4g、FZ2233 0.5g、Ultrez 20 0.5g、二氧化硅消光粉5.0g 混合，高速剪切乳化得组份B；将组份A和B按质量比例1:0.5涂覆，室温干燥24小时得弹性人造皮肤，断裂伸长率250％，弹性模量0.65MPa，断裂拉伸强度1.0MPa，附着力350mN/cm。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，包括组份A和组份B；所述组份A包括乙烯基硅油、乙烯基改性二氧化硅粒子、壳聚糖乙烯基衍生物、含氢硅油和溶剂硅油；所述壳聚糖乙烯基衍生物中双键含量为0.1-2％，由丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯与壳聚糖酯化反应合成；所述组份B包括铂催化剂、硅油、消光剂和润湿剂。

2.如权利要求1所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述组份A和组份B还均包括水和助剂。

3.如权利要求2所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述组份A各成分的质量含量如下：所述乙烯基硅油10-40％、所述乙烯基改性二氧化硅粒子2-15％、所述壳聚糖乙烯基衍生物1-10％、所述含氢硅油2-15％、所述溶剂硅油5-20％、所述水40-60％、所述助剂3-10％。

4.如权利要求2所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述组份B各成分的质量含量如下：所述铂催化剂1-5％、所述硅油10-30％、所述消光剂2-10％、所述润湿剂15-40％、所述水15-40％、所述助剂2-10％。

5.如权利要求3所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述乙烯基硅油为粘度范围为500-20000mPa.s中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求3所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述乙烯基改性二氧化硅粒子粒径范围为10-100nm，表面双键含量为1.0-5.0μmol/m²。

7.如权利要求3所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述含氢硅油含氢量范围为0.5-2.0％，可以是一种或多种不同含氢量硅油的混合物。

8.如权利要求3所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述助剂包括乳化剂、防腐剂和流变调节剂。

9.如权利要求3所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述乙烯基改性二氧化硅粒子由含乙烯基的硅烷偶联剂与二氧化硅纳米粒子反应制备。

10.如权利要求9所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述含乙烯基的硅烷偶链剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

11.如权利要求3所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述助剂包括乳化剂、防腐剂和流变调节剂，所述乳化剂为Pemulen TR-2、Pemulen TR-1、KSG-240中的一种或几种混合物；所述防腐剂为化妆品专用防腐剂；所述流变调节剂为Carbopol940、Carbopol941、Carbopol 1342、Carbopol ETD 2020、carbopol Ultrez 21、carbopol Ultrez 20中的一种或几种的混合物。

12.如权利要求4所述的高强度弹性隐形人造皮肤，其特征在于，所述消光剂为二氧化硅消光粉或有机消光粉，所述润湿剂为丙二醇、甘油、丁二醇、辛乙二醇中的一种或几种的混合物。