CN1085657C - 一种星型空穴传输材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种星型空穴传输材料的制备方法,首先将原料三苯胺、卤代试剂碘或溴、催化剂氯化铅和溶剂二甲亚砜,升温进行卤代反应,降至室温后倒入亚硫酸氢钠的饱和水溶液中,以无水碳酸钾中和,过滤,重结晶,得到针状结晶三卤代三苯胺,以上述产物和3-甲基二苯胺作为原料,再加入溶剂二甲苯、催化剂氯化把和三苯膦等,升温干燥浓缩即得产品。本方法使MTDATA材料的制备反应条件缓和,产品收率提高,而且产品成本大大降低。
Description
本发明涉及一种星型空穴传输材料即4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺的制备方法,属荧光材料技术领域。
关于星型空穴传输材料4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺(以下简称MTDATA)的合成方法在文献ChemistryLetters,pp1145-1148,1989和专利EP 0802173 A1中已有报道。反应路线如下所示,前者采用碘化钾和碘酸钾做为第一步反应的卤代试剂、铜粉作为第二步乌尔曼(Ullmann)缩合反应的催化剂,反应过程温度高、时间长,副产物很多,产物收率仅19%。
后者即专利EP0802173A1,仅研究了第二步反应,以三溴代三苯胺为原料,钯与三烷基膦的配合物作为催化剂,达到较高产率,但是其中的催化剂三烷基膦价格昂贵,因此反应成本很高,不可能实现工业化。
本发明的目的是提出一种星型空穴传输材料的制备方法,以三苯胺为原料,分别对卤代、Ullmann缩合两步反应进行了研究和改进。第一步以单质碘(溴)为卤代试剂,氯化铝做催化剂;第二步反应以氯化钯与三苯基膦的配合物做催化剂,使产物收率达到50%,成本降低。
本发明的星型空穴传输材料的制备方法,包括以下各步骤:
(1)在容器中加入原料三苯胺、卤代试剂碘或溴、催化剂氯化铝和溶剂二甲亚砜,加入量的摩尔比为碘或溴∶三苯胺=4~7∶1,氯化铝∶三苯胺=0.001~0.1∶1,在氮气保护下升温至70℃~150℃,进行卤代反应,反应6~12小时后降至室温,然后将其倒入亚硫酸氢钠的饱和水溶液中,以无水碳酸钾中和溶液,使溶液呈中性,然后过滤,将所得固体在丙酮或苯中重结晶,即得到针状结晶三卤代三苯胺;
(2)在容器中加入上述第一步的针状结晶三卤代三苯胺和3-甲基二苯胺作为原料,再加入溶剂二甲苯、催化剂叔丁醇钠和氯化钯,加入的摩尔比为:3-甲基二苯胺∶三卤代三苯胺=4~6∶1,氯化钯∶三卤代三苯胺=0.001~0.3∶1,叔丁醇钠∶三卤代三苯胺=3~6∶1,在氮气保护下搅拌,加入催化剂三苯磷,加入的摩尔比为:三苯膦∶三卤代三苯胺=0.01~0.5∶1,升温至110~140℃,反应24~48小时,加水冷却后分液,有机层水洗三次,加入无水硫酸镁干燥,过滤,将溶液浓缩,然后放入硅胶柱中分离,收取含有兰色荧光物质的溶液,浓缩,在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次,即为本发明的浅黄色晶体4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺。
本发明的制备方法使MTDATA材料的制备反应条件缓和,产品收率提高,而且产品成本大大降低。
下面介绍本发明的实施例。
实例一
在100ml三口瓶内依次加入0.3mol三苯胺,50ml二甲亚砜,5mmol氯化铝,在氮气保护下升温至80℃左右,分批加入1.3mol单质碘,保温反应8小时。停止反应,降至室温。将混合体系倒入100ml亚硫酸氢钠的饱和水溶液中,除去过量的单质碘,以无水碳酸钾中和溶液。然后过滤,将所得固体在丙酮或苯中重结晶,即得到针状结晶三碘代三苯胺,作为第二步反应的原料。
在100ml三口瓶中依次加入0.2mol三碘代三苯胺,0.8mol 3-甲基二苯胺,40ml二甲苯,0.7mol叔丁醇钠,1mmol氯化钯,氮气保护下搅拌半个小时,加入3mmol三苯膦,升温至120℃,保温反应36小时后在反应体系内加入水,冷却,分液。有机层水洗三次,加入无水硫酸镁干燥。过滤,将溶液浓缩,然后放入硅胶柱中分离,在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次,即可得到浅黄色针状晶体MTDATA。
实施例二
在100ml三口瓶内依次加入0.3mol三苯胺,50ml二甲亚砜,15mmol氯化铝,在氮气保护下升温至70℃左右,分批加入1.2mol单质溴,保温反应10小时。停止反应,降至室温。将混合体系倒入100ml亚硫酸氢钠的饱和水溶液中,以无水碳酸钾中和溶液。然后过滤,将所得固体在丙酮或苯中重结晶,即得到针状结晶三碘代三苯胺,作为第二步反应的原料。
在100ml三口瓶中依次加入0.2mol三溴代三苯胺,1.2mol 3-甲基二苯胺,40ml二甲苯,0.9mol叔丁醇钠,10mmol氯化钯,氮气保护下搅拌半个小时,加入10mmol三苯膦,升温至110℃,保温反应36小时后在反应体系内加入水,冷却,分液。有机层水洗三次,加入无水硫酸镁干燥。过滤,将溶液浓缩,然后放入硅胶柱中分离,在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次,即可得到浅黄色针状晶体MTDATA。
实施例三
第一步卤代反应同上,第二步反应如下:在100ml三口瓶中依次加入0.2mol三溴代三苯胺,0.8mol 3-甲基二苯胺,40ml二甲苯,1.2mol叔丁醇钠,20mmol氯化钯,氮气保护下搅拌半个小时,加入30mmol三苯膦,升温至110℃,保温反应24小时后在反应体系内加入水,冷却,分液。有机层水洗三次,加入无水硫酸镁干燥。过滤,将溶液浓缩,然后放入硅胶柱中分离,在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次,即可得到浅黄色针状晶体MTDATA。
Claims (1)
1、一种星型空穴传输材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下各步骤:
(1)在容器中加入原料三苯胺、卤代试剂碘或溴、催化剂氯化铝和溶剂二甲亚砜,加入量的摩尔比为碘或溴∶三苯胺=4~7∶1,氯化铝∶三苯胺=0.001~0.1∶1,在氮气保护下升温至70℃~150℃,进行卤代反应,反应6~12小时后降至室温,然后将其倒入亚硫酸氢钠的饱和水溶液中,以无水碳酸钾中和溶液,使溶液呈中性,然后过滤,将所得固体在丙酮或苯中重结晶,即得到针状结晶三卤代三苯胺;
(2)在容器中加入上述第一步前针状结晶三卤代三苯胺和3-甲基二苯胺作为原料,再加入溶剂二甲苯、催化剂叔丁醇钠和氯化钯,加入的摩尔比为:3-甲基二苯胺∶三卤代三苯胺=4~6∶1,氯化钯∶三卤代三苯胺=0.001~0.3∶1,叔丁醇钠∶三卤代三苯胺=3~6∶1,在氮气保护下搅拌,加入催化剂三苯磷,加入的摩尔比为:三苯膦∶三卤代三苯胺=0.01~0.5∶1,升温至110~140℃,反应24~48小时,加水冷却后分液,有机层水洗三次,加入无水硫酸镁干燥,过滤,将溶液浓缩,然后放入硅胶柱中分离,收取含有兰色荧光物质的溶液,浓缩,在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次,即为本发明的浅黄色晶体4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺。
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