CN108565467A - 氮掺杂碳材料、锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳材料、锂硫电池正极材料及其制备方法，属于电池材料领域。该氮掺杂碳材料通过以下方法制备得到：将摩尔比为2:1～3:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入含氮有机化合物，油浴反应得到有机湿凝胶；含氮有机化合物与间苯二酚的摩尔比为1：150～1：100；将有机湿凝胶干燥，得到有机凝胶；将有机凝胶高温碳化，得到颗粒状的氮掺杂碳材料。将该氮掺杂碳材料作为锂硫电池中正极材料的基体使用，能够有效地吸附多硫化物，减少溶解于电解液和沉积于锂负极的多硫化物；在锂硫电池电循环充放电过程中，氮掺杂碳材料可增强正极的导电性能，减少硫化物的生成量，可明显改善锂硫电池的循环充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种氮掺杂碳材料、锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会和经济的飞速发展，对化石能源的需求日益增加，面对化石能源资源枯竭问题，需要寻求新的可替代能源。同时，随着环境保护意识的增强，以及降低碳排放的呼声日益高涨，动力锂电池作为驱动电源的新能源汽车已成为我们日常生活中不可或缺的一部分。但是，尽管以动力锂电池作为驱动电源的新能源车已大量普及，仍面临着续驶里程不足、频繁充电带来的体验差等问题。为此，开发高比能量的动力锂电池显得非常紧迫，而锂硫电池因具有较高的能量密度而备受关注，其理论比能量2680Wh/kg，而传统锂离子电池理论比能量仅为400～600Wh/kg，因此，锂硫电池的研究开发具有非常重要的现实意义。
相关技术中，锂硫电池以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极，锂硫电池在放电时，负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物。通过电子和离子在电解液中向正极或者负极传输，实现锂硫电池的循环充放电。以正极材料为石墨烯/硫/乙炔黑为例，其首次放电容量1550.0mAh/g，0.6C充放电100次，容量764.0mAh/g，容量保持率为49.3％；1.2C充放电100次后577mAh/g，容量保持率37.2％。
发明人发现相关技术至少存在以下问题：
在锂硫电池循环充放电中，形成的多硫化物易溶解于电解液中，造成电解液密度变大，多硫化物还容易扩散到金属锂负极上，导致内阻增大，从而影响锂硫电池的循环充放电性能。
发明内容
本发明实施例提供了一种氮掺杂碳材料、锂硫电池正极材料及其制备方法，可解决上述技术问题。具体技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料通过以下方法制备得到：
将摩尔比为2:1～3:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入含氮有机化合物，油浴反应得到有机湿凝胶；所述含氮有机化合物与所述间苯二酚的摩尔比为1：150～1：100；
将所述有机湿凝胶干燥，得到有机凝胶；
将所述有机凝胶高温碳化，得到颗粒状的所述氮掺杂碳材料。
在一种可能的设计中，所述含氮有机化合物为二甲胺、三甲胺、二苯胺、苯胺、或者N-甲基苯胺。
在一种可能的设计中，所述油浴反应的温度为75～90℃，所述油浴反应的搅拌速度为120～200r/min，所述油浴反应的时间为8～20h。
在一种可能的设计中，所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为16～24h。
在一种可能的设计中，所述高温碳化为：
在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到750～900℃，碳化5～10h。
另一方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括：基体材料和正极材料；
所述基体材料为上述提及的任意一种所述的氮掺杂碳材料，所述正极材料为升华硫；
所述氮掺杂碳材料与所述升华硫的质量比为1:3～1:1。
在一种可能的设计中，所述氮掺杂碳材料与所述升华硫的质量比为1:1。
另一方面，本发明实施例提供了上述提及的所述的锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
按照各组分的质量比，将上述提及的任一种所述的氮掺杂碳材料和升华硫混合、浸渍，得到所述锂硫电池正极材料。
在一种可能的设计中，所述浸渍的温度为150～165℃，所述浸渍的时间为20～25h。
在一种可能的设计中，所述浸渍的温度为150℃，所述浸渍的时间为20h。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的氮掺杂碳材料，通过将摩尔比为2:1～3:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入含氮有机化合物，油浴反应得到有机湿凝胶，并经过干燥、高温碳化，可得到均匀颗粒状的氮掺杂碳材料。将该氮掺杂碳材料作为锂硫电池中正极材料的基体使用，具有下述效果：(1)能够有效地吸附多硫化物，减少溶解于电解液和沉积于锂负极的多硫化物，以提高电池的容量，改善电池的循环充放电性能以及倍率性能。(2)在锂硫电池电循环充放电过程中，氮掺杂碳材料可增强正极的导电性能，可明显改善锂硫电池的循环充放电性能。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种氮掺杂碳材料，该氮掺杂碳材料通过以下方法制备得到：
步骤101、将摩尔比为2:1～3:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入含氮有机化合物，油浴反应得到有机湿凝胶；其中，含氮有机化合物与间苯二酚的摩尔比为1：150～1：100。
步骤102、将有机湿凝胶干燥，得到有机凝胶。
步骤103、将有机凝胶高温碳化，得到颗粒状的氮掺杂碳材料。
本发明实施例提供的氮掺杂碳材料，通过将摩尔比为2:1～3:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入含氮有机化合物，油浴反应得到有机湿凝胶，并经过干燥、高温碳化，可得到均匀颗粒状的氮掺杂碳材料。将该氮掺杂碳材料作为锂硫电池中正极材料的基体使用，具有下述效果：(1)能够有效地吸附多硫化物，减少溶解于电解液和沉积于锂负极的多硫化物，以提高电池的容量，改善电池的循环充放电性能以及倍率性能。(2)在锂硫电池电循环充放电过程中，氮掺杂碳材料可增强正极的导电性能，可明显改善锂硫电池的循环充放电性能。
步骤101中所涉及的“含氮有机化合物”为二甲胺、三甲胺、二苯胺、苯胺、或者N-甲基苯胺。即，含氮有机化合物为上述几种含氮有机化合物中的任意一种。
上述几种含氮有机化合物价格低廉，容易获取，在一定条件下，能够容易地控制其与甲醛和间苯二酚发生聚合和交联反应，以得到有机湿凝胶。
需要说明的是，甲醛与间苯二酚混合发生缩聚反应，生成酚醛树脂水凝胶。在甲醛与间苯二酚的混合物中加入含氮有机化合物，主要起到两个作用：(1)催化剂作用，其中，含氮有机化合物中的-NH2基或-NHCH3中的氮原子具有未共用电子对，具有接受质子能力，显碱性，对酚醛缩合反应提供弱碱性环境。(2)含氮有机化合物作为主原料参与甲醛的缩聚反应，因为含氮有机化合物中的-NH2基或-NHCH3基等含氮基团容易与甲醛反应，与甲醛发生类似酚醛缩合反应。
其中，甲醛和间苯二酚的摩尔比可以为2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1等。含氮有机化合物与间苯二酚的摩尔比可以为1:150、1:140、1:130、1:120、1：110、1:100等。
具体地，油浴反应的温度为75～90℃，例如可以为75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、90℃等，油浴反应的搅拌速度为120～200r/min，例如可以为120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min等，油浴反应的时间为8～20h，例如可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等。
如此设置油浴反应的条件，便于使甲醛、间苯二酚、含氮有机化合物充分聚合、交联反应，以得到成分均一的有机湿凝胶，为后期得到循环充放电性能稳定的锂硫电池正极材料奠定了基础。
在步骤102中，有机湿凝胶的干燥的温度为100～150℃，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，干燥的时间为16～24h，例如可以为16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。
如此设置有机湿凝胶的干燥条件，能够使有机湿凝胶中的水分均匀地蒸发，避免有机湿凝胶出现大孔，为后期制备得到颗粒粒径大小可控的氮掺杂碳材料奠定了基础。
在步骤103中，有机凝胶的高温碳化为：在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到750～900℃，例如可以为750℃、780℃、800℃、830℃、850℃、870℃、900℃等，碳化5～10h，例如可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
如此设置高温碳化的条件，避免有机凝胶被氧化，且可将氮掺杂碳材料的粒径控制在一定范围内，便于得到具有多孔径的氮掺杂碳材料，且该氮掺杂碳材料的平均孔径为7～15nm，比表面积为2300～2900m2/g，孔容1.4～2.3cm3/g，利于后期制备得到能够有效吸附多硫化物，改善电池的循环充放电性能及倍率性能的锂硫电池正极材料。
另一方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料，该锂硫电池正极材料包括：基体材料和正极材料；基体材料为上述提及的任一种氮掺杂碳材料，正极材料为升华硫；氮掺杂碳材料与升华硫的质量比为1:3～1:1，例如可以为1:3、1:2、1:1等。
本发明实施例提供的锂硫电池正极材料，通过将该氮掺杂碳材料作为锂硫电池中正极材料的基体使用，具有下述效果：(1)能够有效地吸附多硫化物，减少溶解于电解液和沉积于锂负极的多硫化物，以提高电池的容量，改善电池的循环充放电性能以及倍率性能。(2)在锂硫电池电循环充放电过程中，氮掺杂碳材料可增强正极的导电性能，可明显改善锂硫电池的循环充放电性能。
采用上述材料和制备方法制备得到的锂硫电池正极材料载硫量为30wt％～75wt％。
硫元素作为活性物质，载硫量过低，则制作的锂硫电池正极材料单位重量的充放电容量低。如果载硫量过高，则存在硫利用率低的问题，且因硫在充放电过程中存在较大体积膨胀收缩问题，载硫量过多时会造成锂硫电池正极材料过早因结构破坏而出现严重的不可逆容量损失，即容量会出现快速衰减等不利现象。锂硫电池正极材料载硫量为上述范围，不仅可以高效利用硫，还提高充放电容量。
此外，使用升华硫作为正极材料，其含硫率大于或者等于98％，纯度较高，导电性能好，也起到了改善锂硫电池的循环充放电性能。
作为一种示例，氮掺杂碳材料与升华硫的质量比为1:1。
如此设置氮掺杂材料与升华硫的质量比，不仅节省了氮掺杂材料，并且，通过两者配合作用，能够明显改善锂硫电池的循环充放电性能。
另一方面，本发明实施例提供了上述提及的任一种锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法包括：
按照各组分的质量比，将上述提及的任一种氮掺杂碳材料和升华硫混合、浸渍，得到锂硫电池正极材料。
上述锂硫电池正极材料的制备方法简单，可控性好，将氮掺杂碳材料和升华硫进行混合、浸渍，即可得到，方便大规模推广使用。
需要说明的是，氮掺杂碳材料为多孔材料，通过与硫混合、浸渍，可以使硫吸附在氮掺杂碳材料中孔隙中。
考虑到氮掺杂碳材料和升华硫之间相互浸渍的效果好，浸渍的温度为150～165℃，例如可以为150℃、152℃、155℃、157℃、160℃、162℃、165℃等，浸渍的时间为20～25h，例如可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h等。
在上述温度和时间范围内，升华硫液化，且粘度较低，在氮掺杂碳材料的毛细作用及吸附作用下，液态硫极易渗透进入氮掺杂碳材料的孔隙中。
进一步地，为了使氮掺杂碳材料和升华硫之间相互浸渍的效果好，以改善电池的循环充放电性能以及倍率性能，给出以下示例：
浸渍的温度为150℃，浸渍的时间为20h。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池正极材料，其通过以下方法制备得到：
将摩尔比为2:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入与间苯二酚的摩尔比为1:100的二甲胺，然后在85℃的油浴条件下，以160r/min的速度搅拌，反应10h，得到有机湿凝胶。然后，将有机湿凝胶放置于烘箱中，在100℃的条件下干燥24h，得到有机凝胶。随后，将有机凝胶置于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到900℃，高温碳化5h，得到颗粒状的氮掺杂碳材料。将质量比为3:4的氮掺杂碳材料和升华硫混合，在150℃的条件下，浸渍20h，得到本实施例提供的锂硫电池正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池正极材料，其通过以下方法制备得到：
将摩尔比为3:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入与间苯二酚的摩尔比为1:150的三甲胺，然后在85℃的油浴条件下，以180r/min的速度搅拌，反应12h，得到有机湿凝胶。然后，将有机湿凝胶放置于烘箱中，在100℃的条件下干燥20h，得到有机凝胶。随后，将有机凝胶置于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到850℃，高温碳化7h，得到颗粒状的氮掺杂碳材料。将质量比为1:2的氮掺杂碳材料和升华硫混合，在158℃的条件下，浸渍22h，得到本实施例提供的锂硫电池正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池正极材料，其通过以下方法制备得到：
将摩尔比为2.5:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入与间苯二酚的摩尔比为1:130的二苯胺，然后在85℃的油浴条件下，以200r/min的速度搅拌，反应16h，得到有机湿凝胶。然后，将有机湿凝胶放置于烘箱中，在121℃的条件下干燥23h，得到有机凝胶。随后，将有机凝胶置于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到870℃，高温碳化9h，得到颗粒状的氮掺杂碳材料。将质量比为1:1的氮掺杂碳材料和升华硫混合，在165℃的条件下，浸渍25h，得到本实施例提供的锂硫电池正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种锂硫电池正极材料，其通过以下方法制备得到：
将摩尔比为2.5:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入与间苯二酚的摩尔比为1:130的N-甲基苯胺，然后在90℃的油浴条件下，以200r/min的速度搅拌，反应16h，得到有机湿凝胶。然后，将有机湿凝胶放置于烘箱中，在140℃的条件下干燥20h，得到有机凝胶。随后，将有机凝胶置于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到750℃，高温碳化10h，得到颗粒状的氮掺杂碳材料。将质量比为1:3的氮掺杂碳材料和升华硫混合，在160℃的条件下，浸渍24h，得到本实施例提供的锂硫电池正极材料。
应用实施例
本应用实施例对实施例1～实施例4提供的锂硫电池正极材料的循环充放电性能进行评价。具体评价过程为：将实施例1～实施例4提供的锂硫电池正极材料分别制作成锂硫电池的正极，并以锂电极为负极，电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(溶剂为1，3-二氧戊环与乙二醇二甲醚体积比1:1混合物，同时添加质量比为1％的LiNO3)，分别制作成三个锂硫电池，并顺次编号为1号、2号、3号、4号。然后在电压范围为1.6～2.8V，电流为167.5mA/g的条件下，分别测试1号、2号、3号、4号锂硫电池的放电比容量，具体参数详见表1。并对2号和4号锂硫电池的倍率性能进行测试，具体参数详见表2。
表1
表2
由表1可知，利用实施例1～实施例4提供的锂硫电池正极材料制得的锂硫电池的首次放电比容量分别为1292mAh/g、1386mAh/g、1348mAh/g和1424mAh/g，首次效率分别为96％、93％、94％和96％，经过100次循环后放电比容量分别为749mAh/g、832mAh/g、795mAh/g和983mAh/g，循环容量保持率分别为58％、60％、59％和69％。比相关技术提供的锂硫电池的放电比容量和循环容量保持率好。
由表2可知，利用实施例2和实施例4提供的锂硫电池正极材料制得的锂硫电池在0.1C(167.5mA/g)、1C(1675mA/g)、3C(5025mA/g)下的放电容量分别为1386mAh/g、591mAh/g、574mAh/g和1424mAh/g、641mAh/g、611mAh/g，具有较好的大电流充放电性能。比相关技术提供的锂硫电池的倍率性能好。
可见，本发明实施例提供的锂硫电池正极材料在较大电流充放电时具有较高的首次库伦效率、良好的循环稳定性以及倍率性能。而且本发明实施例的制备方法简单、可控性好，有利于实现大规模的工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳材料，其特征在于，所述氮掺杂碳材料通过以下方法制备得到：
将摩尔比为2:1～3:1的甲醛和间苯二酚混合，再加入含氮有机化合物，油浴反应得到有机湿凝胶；所述含氮有机化合物与所述间苯二酚的摩尔比为1：150～1：100；
将所述有机湿凝胶干燥，得到有机凝胶；
将所述有机凝胶高温碳化，得到颗粒状的所述氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述含氮有机化合物为二甲胺、三甲胺、二苯胺、苯胺、或者N-甲基苯胺。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述油浴反应的温度为75～90℃，所述油浴反应的搅拌速度为120～200r/min，所述油浴反应的时间为8～20h。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为16～24h。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述高温碳化为：
在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到750～900℃，碳化5～10h。
6.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包括：基体材料和正极材料；
所述基体材料为权利要求1～5任一项所述的氮掺杂碳材料，所述正极材料为升华硫；
所述氮掺杂碳材料与所述升华硫的质量比为1:3～1:1。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述氮掺杂碳材料与所述升华硫的质量比为1:1。
8.权利要求6或7所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照各组分的质量比，将权利要求1～5任一项所述的氮掺杂碳材料和升华硫混合、浸渍，得到所述锂硫电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为150～165℃，所述浸渍的时间为20～25h。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为150℃，所述浸渍的时间为20h。
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