CN108559028A - 一种粒径可控的羧基磁性微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，包括步骤：制备油酸铁；将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，形成均匀分散的种子悬浮液；将油酸铁和羧基单体加入稳定剂和溶剂的混合溶液中，形成油酸铁单体悬浮液；将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，形成引发剂悬浮液；将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一次升温，继续反应后的油酸铁聚合物复合微球；将羧基单体加入稳定剂和溶剂的混合溶液中，得单体混合液；将单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温，使油酸铁热分解，得磁性微球。

Description

一种粒径可控的羧基磁性微球的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种粒径可控的羧基磁性微球的制备方法。
背景技术
磁性微球由于具有超顺磁性和生物相溶性等特点，使其在磁场作用下能够完成反复分离的操作。特别是羧基修饰的磁性高分子微球，通过羧基能够连接多肽、蛋白质和生物酶，还可以用来修饰连接其他的官能团，是一种理想载体。在生物分离工程中具有广泛的应用，特别在核酸提取和免疫检测等领域中具有诱人的应用前景。
现有技术合成羧基磁性微球的方法主要有包埋法和界面沉积法等。但是现有制备的羧基磁性微球粒径分布宽，粒径不可控，不同微球之间磁性能差异很大，从而影响了它的使用效果。本案发明人团队在申请号为201610329610.5的中国发明专利“一种均粒磁性聚合物微球制备方法”已初步使用丙烯酸等羧基单体制备粒径可控的羧基磁性微球，该羧基磁性微球虽然粒径可控，但磁性微球上羧基基团的密度和磁性含量还有待进一步提高，本发明在此基础上进行进一步改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，为此，本发明提供了一种粒径可控的羧基磁性微球的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
根据本发明实施例的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
S10、制备油酸铁；
S20、将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；
S30、将所述油酸铁和羧基单体加入含有稳定剂的水溶液中，搅拌均匀，形成油酸铁单体悬浮液；
S40、将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；
S50、在聚合温度下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一次升温，继续反应后的油酸铁聚合物复合微球；
S60、将羧基单体加入稳定剂和溶剂的混合溶液中，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将所述单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温，使油酸铁热分解，得磁性微球。
上述方案中，步骤S60中，所述溶剂为醇类溶剂。
上述方案中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、环己醇中的至少一种。
上述方案中，步骤S60中，所述单体混合液中还加有碱性试剂，按质量百分比计，所述碱性试剂用量是步骤S60中羧基单体用量的0.5～1.2％。
上述方案中，所述羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、马来酸及其酐、柠康酸、中康酸中的至少一种。
上述方案中，步骤S50中聚合温度为60～80℃；所述第一次升温的温度为110～150℃。
上述方案中，步骤S70中，第二次升温后的温度为300～550℃。
上述方案中，所述聚合物种子为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子。
上述方案中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化甲酸叔丁酯中的至少一种；所述稳定剂为表面活性剂。
上述方案中，步骤S70所得磁性微球的粒径大小为50nm-10000μm。
本发明所达到的有益效果：
本发明实施例提供了粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，通过在聚合温度下，将油酸铁悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中，油酸铁和单体使种子生长，达到预设粒径，实现了粒径可控的目的。第一次升温后再加入单体混合液，不仅能够进一步调节微球粒径，还提高了羧基基团的密度和活性。由本发明实施例的方法制备的羧基磁性微球不仅粒径可控，而且磁性强，能够在较大尺寸范围内制备粒径均一度高的磁性微球，而且微球羧基基团的密度较高，活性位点多在食品安全检测和药物分离中具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
根据本发明实施例的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
S10、制备油酸铁；
S20、将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；
S30、将所述油酸铁和羧基单体加入稳定剂的水溶液中，搅拌均匀，形成油酸铁单体悬浮液；
S40、将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；
S50、在聚合温度下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一次升温，继续反应后的油酸铁聚合物复合微球；优选地，聚合温度为60～80℃；进一步优选地，聚合温度为60℃、70℃、75℃或80℃。第一次升温的温度为110～150℃；进一步优选地，第一次升温的温度为110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；
S60、将羧基单体加入稳定剂和溶剂的混合溶液中，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将所述单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温，使油酸铁热分解，得磁性微球。优选地，第二次升温后的温度为300～550℃。
通过调节油酸铁单体悬浮液、引发剂悬浮液、种子悬浮液和单体混合液的加入量，能够有效调节磁性微球的粒径大小，操作简单方便。第一次聚合后，微球表面空间位阻大，二次聚合不仅能够增加微球上修饰的羧基基团的臂长，而且能够提高修饰基团的密度，用其提取核酸等物质时，羧基活性较高，结合位点较多。在本发明一个可选的实现方式中，步骤S60中，溶剂为醇类溶剂。进一步地，醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、环己醇中的至少一种。
在本发明另一个可选的实现方式中，步骤S60中，单体混合液中还加有碱性试剂，按质量百分比计，碱性试剂用量是步骤S60中羧基单体用量的0.5～1.2％。
优选地，碱性试剂为碳酸钾、碳酸钠、三乙胺等弱碱性试剂。实验证明，在单体混合液中加入碱性试剂能够增加羧基磁性微球的稳定性。
在本发明一个可选的实现方式中，所述羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、马来酸及其酐、柠康酸、中康酸中的至少一种。
在本发明一个可选的实现方式中，所述聚合物种子为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子。
在本发明一个可选的实现方式中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化甲酸叔丁酯中的至少一种；所述稳定剂为表面活性剂。
在本发明一个可选的实现方式中，步骤S70所得磁性微球的粒径大小为50nm-10000μm。相对现有技术只能在较小范围内控制磁性微球大小，本发明实施例的方法可以在更大范围内控制磁性微球的大小，其应用范围更广。
下面结合具体实施例对本发明实施例的方法做进一步说明，可以理解的是，本发明实施例的方法并不限于以下实施例。
实施例一
S10、制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
S20、将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
S30、将油酸铁和丙烯酸加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
S40、将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
S50、在70℃下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一升温至110℃，继续反应30min后，得油酸铁聚合物复合微球；
S60、将羧基单体加入羟甲基纤维素的乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次聚合温度为70℃，聚合反应完成后，第二次升温至300℃，使油酸铁热分解，得磁性微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小500nm，CV(coefficient of variation)为2.3％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的50％，羧基基团密度为1100umol/g。
实施例二
S10、制备干燥油酸铁；
S20、将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
S30、将油酸铁和丙烯酸加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
S40、将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
S50、在78℃下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一升温至150℃，继续反应45min后，得油酸铁聚合物复合微球；
S60、将丙烯酸羧基单体加入羟甲基纤维素的乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温至500℃，使油酸铁热分解，得磁性微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小5000μm，CV(coefficient of variation)为2.5％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的51％，羧基基团密度为1200umol/g。
实验证明，1、其他条件不变，不进行二次聚合反应的前提下(即不进行步骤S60和步骤S70的二次聚合反应，直接将S50得到的油酸铁聚合物复合微球二次升温)，仅增加羧基单体的用量，所得磁性微球的上的羧基基团密度会大大降低。
2、其他条件不变，仅步骤S60的单体混合液中使用水(去离子水或蒸馏水)代替乙醇，所得磁性微球的羧基基团密度下降。
实施例三
S10、制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
S20、将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
S30、将油酸铁和异丁烯酸加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
S40、将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
S50、在60℃下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一升温至130℃，继续反应60min后，得油酸铁聚合物复合微球；
S60、另取异丁烯酸加入羟甲基纤维素的乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温至450℃，使油酸铁热分解，得磁性微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小200μm，CV(coefficient of variation)为2.1％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的55％，羧基基团密度为1000umol/g。。
实施例四
S10、制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
S20、将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
S30、将油酸铁和衣康酸加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
S40、将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
S50、在70℃下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一升温至140℃，继续反应40min后，得油酸铁聚合物复合微球；
S60、将羧基单体衣康酸加入羟甲基纤维素的乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温至350℃，使油酸铁热分解，得磁性微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小100μm，CV(coefficient of variation)为2.5％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的51％，羧基基团密度为1400umol/g。。
实施例五
S10、制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
S20、将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度1.5μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
S30、将油酸铁和丙烯酸加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
S40、将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
S50、在70℃下，在200分钟内将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，油酸铁单体悬浮液加入速度为3.5g/min，引发剂悬浮液加入速度为0.50g/min，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，得油酸铁聚合物复合微球；
S60、将丙烯酸单体加入羟甲基纤维素的乙醇的混合溶液中，并同时加入质量为丙烯酸单体质量的0.5％的三乙胺，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温至500℃，使油酸铁热分解，得磁性微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小200μm，CV(coefficient of variation)为2.5％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的51％，羧基基团密度为1300umol/g。。
实施例6
S10、制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
S20、将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度85.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
S30、将油酸铁和丙烯酸加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
S40、将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
S50、在70℃下，内将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，得油酸铁聚合物复合微球；
S60、将羧基单体加入羟甲基纤维素的乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温至450℃，使油酸铁热分解，得磁性微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小10000μm，CV(coefficient of variation)为2.5％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的51％，羧基基团密度为1200umol/g。。
对比例
使用申请号为201610329610.5的中国专利得方法制备羧基修饰的磁性微球，其中与实施例1相同组分成分和用量均相同。结果：采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小530nm，CV(coefficient of variation)为2.3％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的45％。羧基基团密度为680umol/g。由此可知，羧基基团密度大小：实施例1远大于对比例，羧基基团活性位点：实施例1远大于对比例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、制备油酸铁；
S20、将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；
S30、将所述油酸铁和羧基单体加入含有稳定剂的水溶液中，搅拌均匀，形成油酸铁单体悬浮液；
S40、将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；
S50、在聚合温度下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一次升温，继续反应后的油酸铁聚合物复合微球；
S60、将羧基单体加入稳定剂和溶剂的混合溶液中，搅拌均匀，得单体混合液；
S70、将所述单体混合液加入步骤S50所得的油酸铁聚合物复合微球中进行二次聚合反应，第二次升温，使油酸铁热分解，得磁性微球。
2.根据权利要求1所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S60中，所述溶剂为醇类溶剂。
3.根据权利要求2所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、环己醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S60中，所述单体混合液中还加有碱性试剂，按质量百分比计，所述碱性试剂用量是步骤S60中羧基单体用量的0.5～1.2％。
5.根据权利要求1所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，所述羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、马来酸及其酐、柠康酸、中康酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S50中聚合温度为60～80℃；所述第一次升温的温度为110～150℃。
7.根据权利要求1所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S70中，第二次升温后的温度为300～550℃。
8.根据权利要求1所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，所述聚合物种子为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子。
9.根据权利要求1所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化甲酸叔丁酯中的至少一种；所述稳定剂为表面活性剂。
10.根据权利要求1所述的粒径可控的羧基磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S70所得磁性微球的粒径大小为50nm-10000μm。
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