CN108550715A

CN108550715A - 一种用于处理氧化铟锡电极表面的简单高效的方法

Info

Publication number: CN108550715A
Application number: CN201810419941.7A
Authority: CN
Inventors: 石胜伟; 李文婷
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2018-05-04
Filing date: 2018-05-04
Publication date: 2018-09-18

Abstract

本发明涉及一种用于处理氧化铟锡电极表面的简单高效的方法，将氧化铟锡(ITO)电极进行清洗后，置于异丙醇中浸泡24小时以上，然后清洗，吹干。该方法可应用于有机/聚合物光电器件的制备。经过简单溶剂浸泡处理的ITO，透光率可以从88％提高到93％以上，功函数从4.7eV提高到5.0eV，相应制备的器件性能也得到很大幅度的提升。

Description

一种用于处理氧化铟锡电极表面的简单高效的方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理氧化铟锡电极表面的简单高效的方法。

背景技术

氧化铟锡(ITO)是一种制备工艺很成熟的电极，由于其具有优良的导电率和透光率，在液晶显示屏、触摸屏以及正在发展的有机光电器件得到广泛应用。在相应的器件制备之前，ITO电极往往需要经过一系列表面清洗和处理过程，一般都有一个相对固定的操作规程，比如首先需要采用玻璃清洗剂进行初步清洗，去掉玻璃生产和运输过程带来的表面油污；接着采用丙酮进一步去除其他的油污和残留的玻璃清洗剂；然后采用异丙醇或者乙醇去掉残留的丙酮；最后采用去离子水冲洗，去除掉残留的醇溶剂，接着用氮气吹干；然后采用紫外臭氧处理几分钟。通常认为，经过这样的清洗处理流程，ITO玻璃就可以进入器件制备进程。这样的操作一方面是可以去除掉油污和杂质，使得ITO表面具有光滑平整的微观形貌，另一方面可以提高ITO的功函数，使得载流子注入能力得到改善，在器件制备过程是必不可少的。

此外，在有机/聚合物光电器件制备中，在生长有机/聚合物光电功能层之前，往往还需要在ITO表面生长一层阳极界面层或者空穴注入层，其作用主要是改善ITO电极表面与有机功能层之间的接触，以及通过引入适当的梯度能级势垒，可以改善载流子的注入和传输。比如广泛报道采用聚合的氟碳化合物(CF_x)，富勒烯(C₆₀)掺杂的NPB薄膜以及一层无定形碳的超薄膜用作OLEDs的空穴注入层，器件的发光效率和工作电压都可以得到明显改善。而在聚合物发光二极管和太阳能电池的研究中，PEDOT:PSS是一种更为常见的阳极界面层，用于提高器件性能。

本发明首次发现采用异丙醇溶剂浸泡ITO电极24小时以上，即可以明显增强ITO的透光率，同时ITO电极的功函数也能得到提高，所制备的有机/聚合物发光器件，启亮电压大为降低，发光亮度和效率等性能都得到显著改善。由于在相同电压下所制备器件的电流和亮度都要大大高于常规对照器件，这样也有利于提高器件的稳定性和寿命。本发明提供了一种简便高效的ITO电极的表面处理方法，尽管是针对有机/聚合物光电器件，比如有机/聚合物电致发光二极管，有机/聚合物太阳能电池等，但相信这种ITO电极表面处理方法对于普遍应用的液晶显示屏、触摸屏等基于硅的无机半导体工业都同样适用。

发明内容

本发明提出了一种采用异丙醇浸泡氧化铟锡电极的表面处理方法及其在有机/聚合物电致发光二极管中的应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于处理氧化铟锡电极表面的简单高效的方法，将氧化铟锡(ITO)电极进行清洗后，置于异丙醇中浸泡24小时以上，然后清洗，吹干。

优选地，所述氧化铟锡电极在浸泡异丙醇之前的清洗过程包括依次采用清洗剂、丙酮、异丙醇进行各10分钟的超声清洗。

优选地，所述氧化铟锡电极在浸泡异丙醇之后的清洗过程为用去离子水冲洗，氮气吹干。

优选地，还包括将清洗吹干的氧化铟锡电极采用固定流程的氧离子处理4分钟。

本发明还提供了上述处理氧化铟锡电极表面的方法在制备有机或聚合物发光器件中的应用，先采用上述方法对氧化铟锡电极进行表面处理，然后依次在电极表面层叠各功能层，得到有机或聚合物发光器件。

作为上述应用方法的优选，采用上述的方法进行氧化铟锡电极的表面处理后，在ITO表面依次蒸镀空穴传输层TPD(N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，结构式如下式1所示)或NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-0萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，结构式如下式2所示)、发光层与电子传输层Alq₃(三(8-羟基喹啉)铝，其结构式如下式3所示)、阴极界面层LiF(氟化锂)和阴极金属Al，整个蒸镀过程均在高真空(～10^-4Pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中TPD或NPB的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为35nm或者50nm；Alq₃的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为35nm或者60nm；LiF的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层Al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为30mm²。制备成结构为ITO/TPD(35nm)/Alq₃(35nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)或ITO/NPB(50nm)/Alq₃(60nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)的有机电致发光二极管。其结构如图1(a)所示。

作为上述应用方法的优选，采用上述的方法进行氧化铟锡电极的表面处理后，在清洗处理好的ITO电极上旋涂PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)共混，其结构式如下式4所示)的高分子水溶液，形成阳极界面层或空穴注入层，置于真空干燥箱内进行真空干燥，恒温在80℃真空干燥2小时以除去残余的溶剂；接着在成膜良好的PEDOT:PSS上旋涂MEH-PPV(聚(2—甲氧基,5(2'—乙基己氧基)—1,4—苯撑乙烯撑)，其结构式如下式5所示)溶液，在恒温140℃的真空干燥箱中烘烤10分钟，形成表面平整无缺陷的聚合物发光层；最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为1-5×10^-4帕的条件下，蒸镀与底电极ITO相交叉的顶电极钙和铝，形成结构为ITO/PEDOT:PSS(50nm)/MEH-PPV(120nm)/Ca(20nm)/Al(150nm)的聚合物电致发光二极管。其中钙的蒸发速率为0.1～0.2nm/s，铝的蒸发速率为0.2～0.3nm/s。所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为30mm²。其结构如图1(b)所示。

本发明的优点是采用异丙醇溶剂浸泡氧化铟锡电极的简单易行的方法，使得器件性能得到明显改善。

附图说明

图1为本发明所得有机/聚合物电致发光器件的结构示意图，其中图1(a)为有机电致发光二极管的结构示意图；图1(b)为聚合物电致发光二极管的结构示意图，图中1-玻璃衬底；2-ITO电极；3-空穴传输层(TPD或NPB),4-发光层与电子传输层(Alq₃)；5－阴极界面层(LiF)；6－阴极(Al)；7-阳极界面层或空穴注入层(PEDOT:PSS)；8-发光层(MEH-PPV)；9－阴极(Ca)；10－保护阴极(Al)；

图2为采用异丙醇(IPA)处理前后的ITO电极的透光率的比较；

图3为有机电致发光二极管实施例1的电流密度-电压-亮度特性曲线；

图4为有机电致发光二极管实施例1的电流效率-电流密度特性曲线；

图5为有机电致发光二极管实施例1的功率效率-电流密度特性曲线；

图6为有机电致发光二极管实施例1的外量子效率-电流密度特性曲线；

图7为有机电致发光二极管实施例1的其中一个器件点亮时的照片；

图8为有机电致发光二极管实施例2的电流密度-电压-亮度特性曲线；

图9为有机电致发光二极管实施例3的电流密度-电压-亮度特性曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

在以下实施例中，测试的器件均未经过封装，整个测试过程都是器件制备完成后直接在室温大气环境中进行。

实施例1：

当采用TPD作为空穴传输层时，ITO玻璃电极表面采用清洗剂、丙酮、异丙醇等进行各10分钟的超声清洗，然后放置在异丙醇中浸泡24小时以上，接着用去离子水冲洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在ITO表面依次蒸镀空穴传输层(TPD)、发光层与电子传输层(Alq₃)、阴极界面层(LiF)和阴极金属(Al)，整个蒸镀过程均在高真空(～10^-4Pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中TPD的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为35nm；Alq₃的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为35nm；LiF的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层Al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为30mm²。制备成结构为ITO/TPD(35nm)/Alq₃(35nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)的有机电致发光二极管。附图1给出了器件结构示意图，附图2给出了ITO电极的透光率比较，经过异丙醇(IPA)浸泡处理的ITO电极的透光率在550nm处达到93％以上,而常规ITO电极的透光率为88％左右，经过异丙醇浸泡处理，ITO的透光率有了非常明显的改善。附图3-6分别给出了有机电致发光二极管的电流密度-电压-亮度、电流效率-电流密度、功率效率-电流密度、外量子效率-电流密度等特性曲线，从附图3可以看出，ITO电极经过异丙醇浸泡处理后，器件的启亮电压基本没有变化，都在4.2V左右，最大发光亮度则从常规器件的21026cd/m²提高到目标器件的27166cd/m²。对于目标器件，其最大亮度出现在8.8V，对应的电流密度为499mA/cm²，而对于常规对照器件，其最大亮度出现在10.4V和608mA/cm²处，而在8.8V时，其亮度只有1518cd/m²，电流密度为35mA/cm²，由以上可知，ITO电极经过异丙醇浸泡后，器件可以在较低的电压下就可以获得很高的电流密度和发光亮度，这样可以减少器件工作过程中内部由于电阻产生的过多焦耳热，避免器件失活，就可以提高器件的稳定性和寿命，因此非常具有实际意义。这些从器件的发光效率方面也可以得到印证，比如最大电流效率从15cd/A提高到22cd/A，最大功率效率从1.8lm/w提高到2.8lm/w，最大外量子效率从1.6％提高到2.3％，器件的整体性能都有很大提升，这些结果综合表明，异丙醇浸泡ITO电极，不仅可以显著改善器件的发光性能，而且有望提高器件的稳定性和工作寿命。附图7给出了一个器件点亮时的照片，器件表现出Alq₃典型的黄绿色发光，光谱在532nm左右。

实施例2：

当采用TPD作为空穴传输层时，ITO玻璃电极表面采用清洗剂、丙酮、异丙醇等进行各10分钟的超声清洗，然后放置在异丙醇中浸泡24小时以上，接着用去离子水冲洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在ITO表面依次蒸镀空穴传输层(TPD)、发光层与电子传输层(Alq₃)、阴极界面层(LiF)和阴极金属(Al)，整个蒸镀过程均在高真空(～10^-4Pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中TPD的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为20nm；Alq₃的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为60nm；LiF的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层Al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为30mm²。制备成结构为ITO/TPD(20nm)/Alq₃(60nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)的有机电致发光二极管。附图1给出了器件结构示意图，附图8给出了电流密度-电压-亮度特性曲线，该器件的启亮电压为2.8V，在9.4V时，表现出最大的亮度62034cd/m²，对应的电流密度为1360mA/cm²。器件的最大电流效率为24cd/A(17.7mA/cm²)，功率效率为4.4lm/w(5.11mA/cm²)，外量子效率为2.49％(10.75mA/cm²)。

实施例3：

当采用NPB作为空穴传输层时，ITO玻璃电极表面采用清洗剂、丙酮、异丙醇等进行各10分钟的超声清洗，然后放置在异丙醇中浸泡24小时以上，接着用去离子水冲洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在ITO表面依次蒸镀空穴传输层(NPB)、发光层与电子传输层(Alq₃)、阴极界面层(LiF)和阴极金属(Al)，整个蒸镀过程均在高真空(～10^-4Pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中NPB的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为50nm；Alq₃的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为60nm；LiF的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层Al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为30mm²。制备成结构为ITO/NPB(50nm)/Alq₃(60nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)的有机电致发光二极管。附图1给出了器件结构示意图，附图9给出了电流密度-电压-亮度特性曲线，该器件的启亮电压为2.8V，在8.4V时，表现出最大的亮度34410cd/m²，对应的电流密度为1082mA/cm²。器件的最大电流效率为15cd/A(20.54mA/cm²)，功率效率为2.6lm/w(5.29mA/cm²)，外量子效率为1.55％(20.54mA/cm²)。

实施例4：

当制备聚合物发光二极管时，ITO玻璃电极表面采用清洗剂、丙酮、异丙醇等进行各10分钟的超声清洗，然后放置在异丙醇中浸泡24小时以上，接着用去离子水冲洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在清洗处理好的ITO电极上旋涂PEDOT:PSS的高分子水溶液，形成阳极界面层或空穴注入层，置于真空干燥箱内进行真空干燥，恒温在80℃真空干燥2小时以除去残余的溶剂；接着在成膜良好的PEDOT:PSS上旋涂MEH-PPV溶液，在恒温140℃的真空干燥箱中烘烤10分钟，形成表面平整无缺陷的聚合物发光层；最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为1-5×10^-4帕的条件下，蒸镀与底电极ITO相交叉的顶电极钙和铝，形成结构为ITO/PEDOT:PSS(50nm)/MEH-PPV(120nm)/Ca(20nm)/Al(150nm)的聚合物电致发光二极管。其中钙的蒸发速率为0.1～0.2nm/s，铝的蒸发速率为0.2～0.3nm/s。所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为30mm²。附图1给出了器件结构示意图，该器件表现出MEH-PPV典型的橘红色发光，最大亮度为22000cd/m²，对应的电流密度为680mA/cm²，最大功率效率为3.5lm/w，对应的电流密度为24mA/cm²，而参考器件的最大亮度为18500cd/m²，对应的电流密度为740mA/cm²，最大功率效率为2.0lm/w，对应的电流密度为20mA/cm²，相比于参考器件，目标器件的最大亮度和功率效率分别有19％和75％的增加。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于处理氧化铟锡电极表面的简单高效的方法，其特征在于，将氧化铟锡(ITO)电极进行清洗后，置于异丙醇中浸泡24小时以上，然后清洗，吹干。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铟锡电极在浸泡异丙醇之前的清洗过程包括依次采用清洗剂、丙酮、异丙醇进行各10分钟的超声清洗。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铟锡电极在浸泡异丙醇之后的清洗过程为用去离子水冲洗，氮气吹干。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将清洗吹干的氧化铟锡电极采用固定流程的氧离子处理4分钟。

5.权利要求1～4任一项所述处理氧化铟锡电极表面的方法在制备有机或聚合物发光器件中的应用，其特征在于，先采用上述方法对氧化铟锡电极进行表面处理，然后依次在电极表面层叠各功能层，得到有机或聚合物发光器件。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的方法进行氧化铟锡电极的表面处理后，依次在所得氧化铟锡电极表面蒸镀空穴传输层、发光层与电子传输层、阴极界面层和阴极金属，得到有机电致发光二极管。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述空穴传输层为TPD或NPB、发光层与电子传输层为Alq₃、阴极界面层为LiF、阴极金属为Al。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，TPD或NPB的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为35或者50nm；Alq3的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为35或者60nm；LiF的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层Al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm。

9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的方法进行氧化铟锡电极的表面处理后，依次在所得氧化铟锡电极表面旋涂聚合物阳极界面层或空穴注入层以及聚合物发光层、然后再蒸镀与底电极ITO相交叉的顶电极，得到聚合物电致发光二极管。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚合物阳极界面层或空穴注入层为PEDOT:PSS；所述聚合物发光层为MEH-PPV；顶电极为钙和铝。