CN108546235B - 一种星型多阳离子基化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种星型多阳离子基化合物及其制备方法和应用，该表面活性剂通过以下步骤制备：在装有甲胺或乙胺水溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加定量的三羟甲基丙烷‑三(3‑吖丙啶基丙酸酯)反应液进行第一步氮丙啶开环反应；再向反应液中加入定量的氯甲烷(或氯化苄)反应液进行第二步季胺化反应，所得产物为一种星型多阳离子基化合物。

Description

一种星型多阳离子基化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多季铵盐阳离子表面活性剂制备技术领域，特别涉及一种星型多阳离子基化合物及其制备方法和应用。
背景技术
多阳离子季铵盐表面活性剂因具有多个亲水基团和多个疏水基团，使其具有更高的表/界面活性、更低的临界胶束浓度、更优良的杀菌性能、良好的发泡力和稳泡性及其独特的流变性等物化性能，被广泛应用于制备新材料、杀菌剂、抑制金属腐蚀、织物染整、石油开采等领域。目前，多阳离子季铵盐表面活性剂研究最为广泛的是阳离子型双子表面活性剂，但是并没有一种星型多阳离子基化合物以满足现有的需求。
随着石油工程技术的发展，深井、大位移井和水平井等钻井作业越来越多，钻遇地层越来越复杂，部分高难度油井具有井眼大、位移大、水平井段长、井眼轨迹变化较大等特点，导致泥页岩地层存在严重垮塌和膨胀缩径以及严重造浆等问题，这对水基钻井液抑制能力提出了更高的要求，高效黏土稳定剂是确保井壁稳定和钻井液抑制性的关键。近年来小分子季铵盐黏土稳定剂逐步受到重视，小分子季铵盐类黏土稳定剂易被黏土优先吸附，会促使黏土晶层间脱水，减少膨胀力，有效抑制黏土水化，且可以嵌入黏土晶层间，阻止水分子进入，降低黏土的水化膨胀作用，由于其在黏土颗粒上吸附牢固，具有长期稳定效果。但是，现有季铵盐类黏土稳定剂存在用量大、防膨率低和对地层伤害大等问题，本发明对季铵盐类黏土稳定剂分子结构进行重新设计，合成一种高性能的星型多季铵盐类黏土稳定剂。该黏土稳定剂可在极低用量下有效抑制黏土水化膨胀及分散运移。
发明内容
为了扩展多阳离子季铵盐表面活性剂的种类以及多阳离子季铵盐的数量，本发明以高活性的氮丙啶交联剂与活泼胺基反应形成具有独立的星型结构，再引入烷基卤代物进行季胺化反应，获得一种具有星型结构的多阳离子表面活性剂。本发明的目的之一在于提供一种星型多阳离子基化合物。
本发明的目的之二在于提供该表面活性剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种星型多阳离子基化合物，结构式为：
Figure BDA0001612989460000021
其中，R1-为-CH3或者-CH2CH3；R2-为-H或者
Figure BDA0001612989460000022
一种星型多阳离子基化合物的制备方法，包括以下步骤：
向甲胺或乙胺水溶液和酸性催化剂的中加入三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行氮丙啶开环反应，在50～80℃反应6～8h；
在弱碱性条件下，向上述反应物中加入氯甲烷或氯化苄反应液液进行季胺化反应，在氮气保护下，50～70℃反应10～16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
在氮丙啶开环反应中，三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺或乙胺摩尔比为1:3。
在氮丙啶开环反应中，所述的酸性催化剂为质量分数为85％的磷酸水溶液，其用量为原料总质量的1％。
在季胺化反应中，弱碱性条件pH＝9～10，反应液用K2CO3调至弱碱性。
在季胺化反应中，氯甲烷或氯化苄的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍。
一种星型多阳离子基化合物在油气开采中作为黏土稳定剂的应用。
作为黏土稳定剂的加入量为总质量的0.2～1％。
本发明相比于现有技术，具有以下优点：
本发明一种星型多阳离子基化合物，其中含有十八个季铵盐基团，可以同时多点作用于带负电的黏土颗粒表面，吸附程度远高于普通表面活性剂和双子表面活性剂。能够作为高效的黏土稳定剂应用在油气开采中。
本发明以高活性的氮丙啶交联剂与活泼胺基反应形成携带活泼仲胺的星型表面活性剂，再引入携带季铵盐的季铵盐试剂反应，获得一种星型多阳离子基化合物，为了扩展多阳离子季铵盐表面活性剂的种类以及多阳离子季铵盐的数量。
该星型季铵盐类黏土稳定剂由于分子中含有多个季铵盐基团，可以同时多点作用于带负电的黏土颗粒，吸附程度高，从而实现了低用量、高防膨率的目的。该多阳离子基星型黏土稳定剂具有较低相对分子质量(700～1500)，特别适用于低渗地层，不引起地层伤害，不易堵塞地层孔道。
附图说明
图1为本发明的化学结构式；
图2为本发明反应合成路线图。
具体实施方式
如图1和图2所示，本发明的反应方程式为：
Figure BDA0001612989460000041
其中，R1-为-CH3或者-CH2CH3；R2-为-H或者
Figure BDA0001612989460000042
根据上述反应机理，本发明一种星型多阳离子基化合物的结构式为：
Figure BDA0001612989460000043
其中，R1-为-CH3或者-CH2CH3；R2-为-H或者
Figure BDA0001612989460000044
制备上述的一种星型多阳离子基化合物的方法的步骤为：
在装有甲胺或乙胺水溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行第一步氮丙啶开环反应，其中羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺或乙胺的摩尔比为1:3，在50～70℃反应6～8h；再将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，加入氯甲烷(或氯化苄)反应液进行第二步季胺化反应，其中氯甲烷(或氯化苄)的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍，在氮气保护下，50～70℃反应10～16h。反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在装有质量分数为20％的甲胺水溶液(23.25g，其中含甲胺4.65g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.30g)，升温至40℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应5h。
(2)将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，在氮气保护下，滴加质量分数为60％的氯甲烷乙醇溶液(25.25g，其中含氯甲烷15.15g，0.30mol)，在50℃反应10h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例1所得产物的结构式为：
Figure BDA0001612989460000061
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ3.91(s，6H)，3.67(m，18H)，3.26(m，33H)，2.70(t，6H)，1.67(m，2H)，1.27(t，36H)，0.84(t，3H)ppm。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.5，66.1，54.1～56.8，49.5，35.7，27.3，23.0，7.9～8.3ppm。
实施例2
(1)在装有质量分数为70％的乙胺水溶液(9.54g，其中含乙胺6.75g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.30g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应7h。
(2)将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，在氮气保护下，滴加质量分数为80％的氯化苄乙醇溶液(47.48g，其中含氯化苄37.98g，0.30mol)，在70℃反应16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
实施例2所得产物的结构式为：
Figure BDA0001612989460000071
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ7.16～7.25(m，60H)，4.50(s，24H)，3.94(s，6H)，3.63～3.68(m，18H)，3.28(m，6H)，2.70(t，6H)，1.69(m，2H)，1.25(t，12H),0.83(t，3H)ppm。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.1，125.3～131.6，65.9，60.4，54.2～56.6，35.7，27.3，23.0，7.7～8.3ppm。
黏土稳定剂的性能表征
(1)黏土稳定剂的防膨率和耐水洗率测试
参照标准SY/T 5971-2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》和Q/SH 0053-2010《粘土稳定剂技术要求》中离心法法，通过测定钠膨润土在黏土稳定剂溶液和蒸馏水中的膨胀增量评价防膨率。测定了实施例1和实施例2的黏土稳定剂在水中的防膨率和耐水洗率。结果如表1所示。
表1 黏土稳定剂的防膨率和耐水洗率
Figure BDA0001612989460000072
Figure BDA0001612989460000081
由表可知，本发明的的黏土稳定剂在0.2％的加量下，在清水压裂液中的防膨率均高于85％,耐水洗率均超过90％；黏土稳定剂在0.5％的加量下，在清水压裂液中的防膨率均高于90％,耐水洗率均超过90％；对照无机盐类黏土稳定剂(氯化钾和氯化铵)，在2.0％的加量下，其防膨率均低于70％。
(2)配伍性实验
对实施例1和实施例2的黏土稳定剂与压裂液基液以及酸液进行配伍性观察，结果如表2所示。
表2 黏土稳定剂的配伍性实验
Figure BDA0001612989460000082
从表2可以看出，本发明的黏土稳定剂与压裂液基液以及酸液混合，无分层、沉淀和悬浮现象产生，配伍性良好。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (6)

1.一种星型多阳离子基化合物的制备方法，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0002469685470000011
其中，R1-为-CH3或者-CH2CH3；R2-为-H或者
Figure FDA0002469685470000012
所述制备方法包括以下步骤：
向甲胺或乙胺水溶液和酸性催化剂中加入三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行氮丙啶开环反应，在40～70℃反应5～7h；
在弱碱性条件下，向上述反应物中加入氯甲烷或氯化苄反应液进行季胺化反应，在氮气保护下，50～70℃反应10～16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
2.根据权利要求1所述的一种星型多阳离子基化合物的制备方法，其特征在于，在氮丙啶开环反应中，三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺或乙胺摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种星型多阳离子基化合物的制备方法，其特征在于：在氮丙啶开环反应中，所述的酸性催化剂为质量分数为85％的磷酸水溶液，其用量为原料总质量的1％。
4.根据权利要求1所述的一种星型多阳离子基化合物的制备方法，其特征在于，在季胺化反应中，弱碱性条件pH＝9～10，反应液用K2CO3调至弱碱性。
5.一种权利要求1所述的制备方法制得的星型多阳离子基化合物在油气开采中作为黏土稳定剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，作为黏土稳定剂的加入质量百分比为0.2～1％。
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