CN108545699A - 室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 - Google Patents

室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，室温条件下，采用球磨机对还原剂、补钠剂和被还原的材料的混合物进行固相球磨，提纯后得到硼氢化钠；所述还原剂包含镁、氢化镁、铝、硅化钙和硅化镁中一种以上；所述补钠剂包括氢氧化钠、氢化钠和碳酸钠中一种以上；所述被还原的材料为含有结晶水的四硼酸钠或者四硼酸钠，或为含有结晶水的四硼酸钠和四硼酸钠的混合物；所述固相球磨在氩气和氢气的混合气氛或者氩气气氛或者氢气气氛下进行。本发明具有生产流程简短，反应条件温和，成本低，产量高，无污染，安全系数高和易工业化生产的优点。

Description

室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法
技术领域
本发明涉及硼氢化钠的制备方法，特别涉及室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法。
背景技术
氢能的应用受其储存技术的制约，水解制氢技术实现制氢与储氢的一体化，其中的硼氢化钠水解制氢有望解决氢气储存的问题。硼氢化钠是一种传统的配位氢化物，它的储氢量高，水解放氢量大(理论放氢量可达10.8wt％)，水解反应可控，产得氢气纯度高，水解副产物无毒无害。但是，硼氢化钠并不是在自然界直接存在的物质，同时它的水解反应不可逆，副产物难以以低成本重新还原回硼氢化钠，因此若应用硼氢化钠水解制氢，则需要合适的硼氢化钠制备与再生方法。
对于再生方法，主要针对的是硼氢化钠水解副产物偏硼酸钠进行，在专利201610835517.1中已经提及了合适的方法；但是对于制备方法则有所不同，因为硼氢化钠的制备主要针对如何从自然界得到硼氢化钠，是利用硼砂的过程，与上述专利描述的是互补过程，而现阶段关于硼氢化钠制备的方法有工业方法和实验室方法。
目前商业生产硼氢化钠的方法主要有Schlesinger法与Bayer法，二者主要生产流程如下：Schlesinger法反应方程式为：
4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3NaOCH3(1)
其中原料NaH由金属Na与天然气重整制备的H2反应得到，B(OCH3)3则由硼砂与硫酸反应得到硼酸后与甲醇反应得到。Schlesinger法的生产条件为在225℃-275℃下反应，反应温度较为适中，但使用还原剂NaH的量较大，难以进一步降低成本。
Bayer法的反应方程式如下：
Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7Na2SiO3(2)
其中Na2B4O7由天然硼砂脱水制备得到。Bayer法的生产条件为在高压氢气氛下进行700℃的高温反应，反应条件较高。Bayer法使用大量Na作为还原剂，并使用来源于天然气重整得到的H2，增加最终合成成本。
综上所述，当前工业生产硼氢化钠的方法成本较高。这些方法的硼源都为硼砂，但使用过程需额外的步骤将硼砂除水转化无水硼砂，工序较为复杂；而氢气来源都为天然气或石油，过程同样复杂，且难以持续使用。因此难以符合实际水解制氢应用的要求。
据国际上的报道(Journal of Alloys and Compounds,2003,349,232-236)，实验室合成方法中，常使用氢化镁与无水硼砂在高温下合成硼氢化钠，反应方程式如下：
8MgH2+Na2B4O7+Na2CO3→4NaBH4+8MgO+CO2(3)
9MgH2+Na2B4O7+2NaOH→4NaBH4+9MgO+2H2(4)
9MgH2+Na2B4O7+Na2O2→4NaBH4+9MgO+H2(5)
4MgH2+Na2B4O7→2NaBH4+4MgO+B2O3(6)
上述反应在高能球磨过程中进行，反应条件为常温常压，解决Bayer法中高温高压所带来的成本，能耗与安全问题。但更值得重视的是该方法使用了价格高昂的氢化镁为还原剂，氢化镁除价格高昂外，它的生产需镁与氢气在高温高压下合成，不仅能耗大，同时还使用了额外氢源；而该方法使用的硼源为无水硼砂，需将天然硼砂除水制备，除水温度高于400℃，制备过程能耗较大。因此，现有实验室制备硼氢化钠的方法成本高，能耗大，难以实际应用于工业生产。
综上所述，现有硼氢化钠生产与再生方法对制备条件要求高，生产成本高，导致商用化硼氢化钠水解制氢的方法因为成本原因而难以大规模应用，同时在制备过程中还需寻找额外氢化物或者氢源来补充氢，使得成本增加。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，直接使用硼砂一步合成硼氢化钠，制备条件温和，工艺简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，室温条件下，采用球磨机对还原剂、补钠剂和被还原的材料进行固相球磨，提纯后得到硼氢化钠；
所述还原剂包含镁、氢化镁、铝、硅化钙和硅化镁中的一种以上；
所述补钠剂包含氢氧化钠、氢化钠和碳酸钠中一种以上；
所述被还原的材料为含有结晶水的四硼酸钠或者四硼酸钠，或为含有结晶水的四硼酸钠和四硼酸钠的混合物；
所述固相球磨在非氧化气氛下进行。
设还原剂中镁元素的摩尔量为n1，铝元素的摩尔量为n2，钙元素的摩尔量为n3；其中n1≥0，n2≥0，n3≥0；
设被还原材料中氧的个数为a；
则：
(n1+1.5n2+n3):a＝(9:10)～(30:17)。
补钠剂与被还原材料之间的摩尔比例为(6:1)～(1:1)。
所述非氧化气氛为氩气和氢气的混合气氛或者氩气气氛或者氢气气氛或真空。
所述氩气和氢气的混合气氛的压力为0-2MPa；所述氩气气氛的压力为0-2MPa；所述氢气气氛的压力为0-2MPa。
所述球磨机为高能摆振球磨机。
所述球磨的球料比为5-50：1；球磨时间为1h-20h；所述球磨的转速为1000转/分钟-1200转/分钟。
所述提纯，具体为：
将经球磨后的混合物，用乙二胺溶解，过滤得到澄清滤液，将滤液进行干燥，得到纯净的硼氢化钠粉末。
所述干燥为真空干燥。
所述含有结晶水的四硼酸钠为十水四硼酸钠或五水四硼酸钠。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明是在常温常压下，借助高能球磨实现机械力化学过程，直接使用大自然中主要硼源(五水四硼酸钠或十水四硼酸钠或四硼酸钠与含有结晶水的四硼酸钠的混合物)与还原剂材料(包括镁，氢化镁，铝，钙化钙或硅化镁中的一种或者多种)，在固态条件下反应合成硼氢化钠。本发明采用的机械球磨方法避免了Schlesinger法与Bayer法高温高压的合成过程，反应过程可控可调，工艺简单，能耗小，产量高，无污染，作为一种工业上成熟且常用的方法，机械球磨易于实现量产，本发明合成的硼氢化钠产率可达95％，即本发明具有实现高效大量生产的技术条件。
(2)本发明所使用的硼源为硼砂，是大自然中其中一种主要硼源和常用的硼化合物，传统实验室方法需对硼砂进行400℃以上的高温脱水制备无水四硼酸钠，此过程需高能耗，高成本。本发明完全省略脱水过程，直接生产硼氢化钠。
(3)本发明直接使用硼砂中结晶水所带的正氢作为硼氢化钠中负氢的氢源，相对传统实验室方法，不需要使用氢气或者氢化物等作为额外氢源来提供氢。即，将五水四硼酸钠或十水四硼酸钠或四硼酸钠与含有结晶水的四硼酸钠的混合物中的结晶水中的氢正离子还原为便携可使用的硼氢化钠中的氢负离子。本发明是氢的制备与储存的一体化合成方法。这对于硼氢化钠作为制氢与储氢材料都具有积极的意义。
(4)本发明使用的原材料镁，铝，硅化钙或硅化镁或者它们的合金，价格低廉，适合量产。而氢化镁仅作为一种可以添加的辅助原材料。
附图说明
图1为本发明的实施例1的镁，碳酸钠与十水四硼酸钠球磨产物XRD图谱。
图2为本发明的实施例7的氢化镁，氢化钠与五水四硼酸钠球磨产物XRD图谱。
图3为本发明的实施例的硅化镁与十水四硼酸钠球磨产物的XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例12；(b)实施例17。
图4为本发明的实施例19的硅化钙，氢化钠和五水四硼酸钠球磨产物FTIR图谱。
图5为本发明的实施例的硅化钙和十水四硼酸钠球磨产物的XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例22；(b)实施例23。
图6为本发明的实施例24的铝，氢氧化钠和五水四硼酸钠球磨产物XRD图谱。
图7为本发明的实施例的提纯得到的硼氢化钠的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中没有具体说明提纯具体工艺的，都是用如下方法：在氩气气氛的手套箱中，使用乙二胺将该球磨后混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到纯净的硼氢化钠粉末，最后使用碘滴定法定量得到产率。实施例目标产物表征通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)或X射线衍射仪(XRD)进行分析。
实施例中的球磨均为在室温下进行。
实施例1
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比28：1：1称取镁，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图1为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，图6为白色粉末的XRD图谱，25.1,28.9,41.4,49.0,51.3,60.0,66.0,68.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为63％。原材料Mg价格约为12000元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。
实施例2
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比22：1：1称取镁，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。该XRD图谱与图1相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为42％。
实施例3
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：1：1称取镁，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比5：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。该XRD图谱与图1相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为21％。
实施例4
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比23：1：1称取镁，碳酸钠和五水硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入2MPa氢气并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。该XRD图谱与图1相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为52％。
实施例5
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比28：2：1称取镁，氢氧化钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。该XRD图谱与图1相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为59％。
实施例6
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比28：2：1称取镁，氢化钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。该XRD图谱与图1相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为61％。
实施例7
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比15：2：1称取氢化镁，氢化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。图2为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为96％。
实施例8
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比13：2：1称取氢化镁，氢化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨2h。该XRD图谱与图2相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为72％。
实施例9
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：2：1称取氢化镁，氢化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比5：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨1h。该XRD图谱与图2相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为53％。
实施例10
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比28：2：1称取氢化镁，氢化钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨2h。该XRD图谱与图2相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为87％。
实施例11
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比28：2：1称取氢化镁，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。该XRD图谱与图2相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为88％。
实施例12
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比28：2：1称取氢化镁，氢氧化钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。该XRD图谱与图2相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为85％。
实施例13
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：1：1称取硅化镁，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图3曲线a为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为74％。原材料Mg2Si价格约为11000元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。
实施例14
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比11：1：1称取硅化镁，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。该XRD图谱与图3曲线a相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为56％。
实施例15
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比9：1：1称取硅化镁，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比5：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。该XRD图谱与图3曲线a相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为35％。
实施例16
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：1：1称取硅化镁，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入0.1MPa的混合气氛(氩气和氢气混合)并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。该XRD图谱与图3曲线a相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为69％。
实施例17
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：2：1称取硅化镁，氢氧化钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图3曲线b为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为65％。
实施例18
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：6：1称取硅化镁，氢化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。该XRD图谱与图3曲线b相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为69％。
实施例19
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比16.5：5：1称取硅化钙，氢化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图4为该球磨产物的FTIR图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为44％。原材料CaSi2价格约为16250元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。
实施例20
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：5：1称取硅化钙，氢化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。该FTIR图谱与图4相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为28％。
实施例21
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：5：1称取硅化钙，氢化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比5：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。该FTIR图谱与图4相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为15％。
实施例22
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比22.5：1：1称取硅化钙，氢氧化钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。图5曲线a为该球磨产物的XRD图谱，曲线中28.9°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为41％。
实施例23
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比22.5：1：1称取硅化钙，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。图5曲线b为该球磨产物的XRD图谱，曲线中28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为42％。
实施例24
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比20：6：1称取铝，氢氧化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图6为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为33％。原材料Al价格约为14210元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。
实施例25
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比17：6：1称取铝，氢氧化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。该XRD图谱与图6相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为21％。
实施例26
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比11：6：1称取铝，氢氧化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比5：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。该XRD图谱与图6相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为7％。
实施例27
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比20：6：1称取铝，氢氧化钠和五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入0.1MPa氢气并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。该XRD图谱与图6相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为30％。
实施例28
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比21：2：1称取铝，氢化钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。该XRD图谱与图6相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为14％。
实施例29
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比21：1：1称取铝，碳酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。该XRD图谱与图6相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为12％。
实施例30
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：18：4：1：1称取镁，氢化镁，氢化钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为72％。
实施例31
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：18：2：1：1称取镁，氢化镁，碳酸钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为70％。
实施例32
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：9：12：1：1称取镁，硅化镁，氢化钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为58％。
实施例33
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：18：12：1：1称取镁，硅化钙，氢化钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为48％。
实施例34
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：18：12：1：1称取镁，铝，氢氧化钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为34％。
实施例35
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：9：2：1：1称取氢化镁，硅化镁，碳酸钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为76％。
实施例36
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：18：2：1：1称取氢化镁，硅化钙，碳酸钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为61％。
实施例37
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：18：2：1：1称取氢化镁，铝，氢氧化钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为58％。
实施例38
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：18：2：1：1称取氢化镁，铝，碳酸钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为60％。
实施例39
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比9：18：12：1：1称取硅化镁，钙化硅，氢化钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为44％。
实施例40
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比9：18：2：1：1称取硅化镁，铝，氢化氧钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为39％。
实施例41
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：18：2：1：1称取硅化钙，铝，氢化氧钠，十水四硼酸钠和无水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为32％。
实施例42
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：12：6：1：2：2称取镁，氢化镁，硅化镁，碳酸钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为69％。
实施例43
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：6：12：1：2：2称取镁，硅化镁，硅化钙，碳酸钠，氢化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为52％。
实施例44
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：12：12：2：2：2称取镁，硅化钙，铝，氢氧化钠，氢化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为42％。
实施例45
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：6：12：1：2：2称取氢化镁，硅化镁，硅化钙，碳酸钠，氢化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为65％。
实施例46
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：6：12：1：2：2称取氢化镁，硅化钙，铝，碳酸钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为52％。
实施例47
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比6：12：12：1：2：2称取硅化镁，硅化钙，铝，碳酸钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为44％。
实施例48
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：12：12：1：2：2称取镁，氢化镁，铝，碳酸钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为56％。
实施例49
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：6：12：2：2：2称取氢化镁，硅化镁，铝，氢化钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为67％。
实施例50
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比12：6：12：2：2：2称取镁，硅化镁，铝，氢化钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为48％。
实施例51
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：7：14：14：1：2：2：3称取氢化镁，硅化镁，硅化钙，铝，碳酸钠，氢化钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为55％。
实施例54
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：7：14：14：1：2：2：3称取镁，硅化镁，硅化钙，铝，碳酸钠，氢化钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为48％。
实施例55
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：14：14：14：1：2：2：3称取镁，氢化镁，硅化钙，铝，碳酸钠，氢化钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为53％。
实施例56
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：14：7：14：1：2：2：3称取镁，氢化镁，硅化镁，铝，碳酸钠，氢化钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为57％。
实施例57
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比14：14：14：14：1：2：2：3称取镁，氢化镁，硅化镁，硅化钙，碳酸钠，氢化钠，氢氧化钠，五水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为63％。
实施例58
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比22：22：11：22：22：2：4：4：3：3称取镁，氢化镁，硅化镁，硅化钙，铝，碳酸钠，氢化钠，氢氧化钠，无水四硼酸钠和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为55％。
对比例
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比18：1称取镁和十水四硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为26％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，室温条件下，采用球磨机对还原剂、补钠剂和被还原的材料进行固相球磨，提纯后得到硼氢化钠；
所述还原剂包含镁、氢化镁、铝、硅化钙和硅化镁中的一种以上；
所述补钠剂包含氢氧化钠、氢化钠和碳酸钠中一种以上；
所述被还原的材料为含有结晶水的四硼酸钠或者四硼酸钠，或为含有结晶水的四硼酸钠和四硼酸钠的混合物；
所述固相球磨在非氧化气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，设还原剂中镁元素的摩尔量为n1，铝元素的摩尔量为n2，钙元素的摩尔量为n3；其中n1≥0，n2≥0，n3≥0；
设被还原材料中氧的个数为a；
则：
(n1+1.5n2+n3):a＝(9:10)～(30:17)。
3.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，补钠剂与被还原材料之间的摩尔比例为(6:1)～(1:1)。
4.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述非氧化气氛为氩气和氢气的混合气氛或者氩气气氛或者氢气气氛或真空。
5.根据权利要求4所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述氩气和氢气的混合气氛的压力为0-2MPa；所述氩气气氛的压力为0-2MPa；所述氢气气氛的压力为0-2MPa。
6.根据权利要求4所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述球磨机为高能摆振球磨机。
7.根据权利要求4所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述球磨的球料比为5-50：1；球磨时间为1h-20h；所述球磨的转速为1000转/分钟-1200转/分钟。
8.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述提纯，具体为：
将经球磨后的混合物，用乙二胺溶解，过滤得到澄清滤液，将滤液进行干燥，得到纯净的硼氢化钠粉末。
9.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
10.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述含有结晶水的四硼酸钠为十水四硼酸钠或五水四硼酸钠。
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