CN108479753A - 一种钼基复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钼基复合催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种钼基复合催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：S1、浸渍：将催化剂载体放入到四硫代钼酸铵溶液中浸渍后过滤取滤渣；S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物；S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨成粉末；S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以3‑15℃/min的速率升温至350‑420℃，焙烧20‑240min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量不高于1％，得到钼基催化剂。本申请能够得到含有MoS2的MoO2复合钼基催化剂，提高了钼基催化剂本身的耐硫性和稳定性；钼基催化剂具有高效的煤以及生物质催化加氢性能，可获得较高的油产率；制备过程中无需使用氢气，安全性高；制备温度相对温和，且制备时间短。

Description

一种钼基复合催化剂的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种钼基复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
地球上具有极其丰富的生物质资源，生物质加氢液化制取生物油是解决化石资源危机的重要途径之一，实现生物质加氢液化的关键是寻找高效的加氢液化催化剂。作为族过渡金属元素，钼的外电子层容易给出和接受电子，因此钼有+2到+6多种价态，且易于形成多种价态的复合物，使得钼具有优异的催化性能。钼基催化剂在化工领域有着十分重要的应用。MoS2是良好的催化加氢、加氢脱硫催化剂，具有良好的稳定性和抗硫性。MoO2催化剂的应用多集中在正构烷烃的骨架异构化，汽油的部分氧化等，MoO2是扭曲的金红石结构，具有金属特性和导电性，因此在催化加氢领域存在潜在应用，但是MoO2在生物质催化加氢领域的应用未见报道。在高温下，使用氢气还原三氧化钼(MoO3)是制备MoO2催化剂的常用方法，但是该方法存在使用氢气、危险性高、还原时间长的缺点，也存在还原不完全(生成MoOx)的问题。利用四硫代钼酸铵直接氧化制备MoO2及负载型MoO2催化剂具有简便、安全，且不消耗氢气，条件温和，产物中不存在MoO3等优点。但是采用该种方式制备的MoO2催化剂抗硫性和稳定性较差。现有技术对此并没有解决之策。
发明内容：
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺点，提供了一种钼基复合催化剂的制备方法及其应用，制备过程简便，催化性能好，解决了现有技术中存在的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种钼基复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、浸渍：将催化剂载体放入到四硫代钼酸铵溶液中浸渍后过滤取滤渣；
S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物；
S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨成粉末；
S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以3-15℃/min的速率升温至350-420℃，焙烧20-240min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量不高于1％，得到钼基催化剂。
优选的，在S1得到的滤渣中，四硫代钼酸与载体的质量比为：0.03-0.15。
优选的，在S1中，将催化剂载体与四硫代钼酸铵溶液在25-60℃下，搅拌12-48h。
优选的，在S2中，干燥温度为：60-95℃，干燥时间为5-24h。
优选的，在S3中，所述粉末的粒度为100-350目。
优选的，所述钼基催化剂中钼元素的存在形式为MoO2和MoS2。
优选的，所述MoO2的质量与MoO2和MoS2的质量总和的比为0.97-0.99。。
优选的，所述含氧气体中除氧气外的余量气体为氮气和/或氩气和/或氦气。
优选的，所述催化剂载体为SiO2或Al2O3或ZSM-5或SAPO-11或介微孔复合分子筛。
所述钼基催化剂在低阶煤或生物质催化加氢液化中的应用。低阶煤指的是低阶烟煤或者褐煤。
与现有技术相比，本发明的优点是：能够得到含有MoS2的MoO2复合钼基催化剂，提高了钼基催化剂本身的耐硫性和稳定性；钼基催化剂具有高效的煤以及生物质催化加氢性能，可获得较高的油产率；制备过程中无需使用氢气，安全性高；制备温度相对温和，且制备时间短。
附图说明：
图1为2号催化剂的XRD图谱。
图2为2号催化剂的HR-TEM和STEM以及EDXS的图谱。
图3为2号催化剂催化实验回收得到的残渣的EDXS的图谱。
具体实施方式：
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合附图，对本发明进行详细阐述。
一、钼基催化剂制备：
制备实施例1：
S1、浸渍：采用如论文的方式进行浸渍，载体采用介微孔复合分子筛，但是不加入除四硫代钼酸铵的其他组分：夏远亮.原位分解法制备免预硫化CoMoS/γ-Al2O3催化剂的表征及加氢性能研究[J].分子催化,2008,(第3期)；李国梁,柴永明,李彦鹏,赵会吉,刘晨光.新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能[J].石油化工,2005,(第z1期)，为了保证适合于在生物质或者低阶煤中的催化应用，需要将催化剂载体与四硫代钼酸铵溶液在25℃下，搅拌48h，随后过滤取得滤渣；
S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物，干燥温度为：60℃，干燥时间为24h；
S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨后过筛得粒径为100-350目的粉末；
S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以3℃/min的速率升温至350℃，焙烧240min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量为1％、余量气体为氦气，得到1号催化剂。
制备实施例2：
S1、浸渍：采用如论文的方式进行浸渍，载体采用SiO2，但是不加入除四硫代钼酸铵的其他组分：夏远亮.原位分解法制备免预硫化CoMoS/γ-Al2O3催化剂的表征及加氢性能研究[J].分子催化,2008,(第3期)；李国梁,柴永明,李彦鹏,赵会吉,刘晨光.新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能[J].石油化工,2005,(第z1期)，为了保证适合于在生物质或者低阶煤中的催化应用，需要将催化剂载体与四硫代钼酸铵溶液在60℃下，搅拌12h，随后过滤取得滤渣；
S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物，干燥温度为：95℃，干燥时间为5h；
S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨后过筛得粒径为100-350目的粉末；
S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以15℃/min的速率升温至420℃，焙烧20min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量为0.5％、余量气体为氮气，得到2号催化剂。
制备实施例3：
S1、浸渍：采用如论文的方式进行浸渍，载体采用Al2O3，但是不加入除四硫代钼酸铵的其他组分：夏远亮.原位分解法制备免预硫化CoMoS/γ-Al2O3催化剂的表征及加氢性能研究[J].分子催化,2008,(第3期)；李国梁,柴永明,李彦鹏,赵会吉,刘晨光.新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能[J].石油化工,2005,(第z1期)，为了保证适合于在生物质或者低阶煤中的催化应用，需要将催化剂载体与四硫代钼酸铵溶液在40℃下，搅拌30h，随后过滤取得滤渣；
S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物，干燥温度为：75℃，干燥时间为15h；
S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨后过筛得粒径为100-350目的粉末；
S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以3-15℃/min的速率升温至390℃，焙烧130min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量为0.1％、余量气体为氩气，得到3号催化剂。
制备实施例4：
S1、浸渍：采用如论文的方式进行浸渍，载体采用ZSM-5，但是不加入除四硫代钼酸铵的其他组分：夏远亮.原位分解法制备免预硫化CoMoS/γ-Al2O3催化剂的表征及加氢性能研究[J].分子催化,2008,(第3期)；李国梁,柴永明,李彦鹏,赵会吉,刘晨光.新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能[J].石油化工,2005,(第z1期)，为了保证适合于在生物质或者低阶煤中的催化应用，需要将催化剂载体与四硫代钼酸铵溶液在25℃下，搅拌48h，随后过滤取得滤渣；
S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物，干燥温度为：60℃，干燥时间为24h；
S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨后过筛得粒径为100-350目的粉末；
S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以3℃/min的速率升温至350℃，焙烧240min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量为1％、余量气体为氦气，得到4号催化剂。
制备实施例5：
S1、浸渍：采用如论文的方式进行浸渍，载体采用SAPO-1，但是不加入除四硫代钼酸铵的其他组分：夏远亮.原位分解法制备免预硫化CoMoS/γ-Al2O3催化剂的表征及加氢性能研究[J].分子催化,2008,(第3期)；李国梁,柴永明,李彦鹏,赵会吉,刘晨光.新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能[J].石油化工,2005,(第z1期)，为了保证适合于在生物质或者低阶煤中的催化应用，需要将催化剂载体与四硫代钼酸铵溶液在60℃下，搅拌12h，随后过滤取得滤渣；
S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物，干燥温度为：95℃，干燥时间为5h；
S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨后过筛得粒径为100-350目的粉末；
S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以15℃/min的速率升温至420℃，焙烧20min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量为0.5％、余量气体为氮气，得到5号催化剂。
制备实施例6：
S1、浸渍：采用如论文的方式进行浸渍，载体采用Al2O3，但是不加入除四硫代钼酸铵的其他组分：夏远亮.原位分解法制备免预硫化CoMoS/γ-Al2O3催化剂的表征及加氢性能研究[J].分子催化,2008,(第3期)；李国梁,柴永明,李彦鹏,赵会吉,刘晨光.新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能[J].石油化工,2005,(第z1期)，为了保证适合于在生物质或者低阶煤中的催化应用，需要将催化剂载体与四硫代钼酸铵溶液在40℃下，搅拌30h，随后过滤取得滤渣；
S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物，干燥温度为：75℃，干燥时间为15h；
S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨后过筛得粒径为100-350目的粉末；
S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以3-15℃/min的速率升温至390℃，焙烧130min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量为0.1％、余量气体为体积比为1:1:1的氮气、氩气、氦气，得到6号催化剂。
二、表征：
对2号催化剂进行了如下表征：
XRD图如附图1所示，HR-TEM和STEM以及EDXS的图谱如附图2所示，对2号催化剂催化实验后的催化剂利用STEM以及EDXS进行了表征，EDXS见附图3。
从图1可以看出，除载体SiO2的鼓包峰和小的MoS2的峰外，其它峰均与MoO2的标准XRD谱图一致，说明了MoS2的存在，以及MoO2自身的分布，经过计算，此MoO2的平均粒径约为74.6nm，说明MoO2较均匀地负载到了载体上。
从图2可以看出，从TEM图中，在大小1微米的催化剂颗粒上，存在较多的黑点，放大后，能够看到明显的分界线。STEM由于能够实现原子序数衬度成像，比TEM更易解释。由于钼的原子序数最大，所以亮度最大，但是亮度不连续，说明分布良好。对比图2和图3，基本没有很大的差别，说明该催化剂的稳定性较好，掺杂MoS2后具有较好的抗团聚性能，适于工业化应用。
三、催化实验：
无论是对于低阶煤还是生物质，都是采用如下的方式进行操作：，将1g木屑或者低阶煤，0.3g催化剂，10ml环己烷依次加入微型反应釜中，拧紧密闭。利用氮气置换反应釜内的空气，连续置换三次；然后充入一定压力的氢气，检验反应釜的密闭性是否良好；检漏完毕后，充入三次一定压力的氢气置换反应釜中的氮气，然后充入2MPa氢气。将反应釜放入预先升温至400℃的锡浴中，使反应釜立即升温到320℃，并恒温20min。反应完毕后立即将反应釜放入冷水浴中降温冷却。反应结束后，将反应釜内的固液产物进行过滤，滤饼用环己烷进行多次洗涤、萃取，直至流下的萃取液变为澄清。将萃取液常压蒸馏以除去溶剂，随后将其置于真空干燥烘箱中50℃下干燥40min，得轻油相。然后滤饼再用丙酮进行多次洗涤、萃取，直至流下的萃取滤液变为澄清，将萃取液于72℃下常压蒸馏以除去丙酮，随后将其置于真空干燥烘箱中50℃下干燥40min，得重油相)。剩余的固体残渣置于烘箱中105℃下干燥24h，称重备用。每个实验结果平行三次取平均值，标准偏差小于1％。随后利用回收的2号催化剂重复上述实验，其中催化剂放入量为连同上次残渣全部放入。油产率按照如下公式进行计算：
催化实验的油产率结果如下：
木屑 昭通褐煤 阜新烟煤
1号催化剂 83.5％ 72.2％ 70.3％
2号催化剂 81.3％ 71.5％ 71.0％
2号回收催化剂 79.3％ 70.5％ 69.8％
3号催化剂 84.2％ 73.2％ 71.9％
4号催化剂 82.4％ 73.7％ 72.3％
5号催化剂 83.7％ 70.5％ 71.4％
6号催化剂 82.1％ 73.5％ 71.1％
上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、浸渍：将催化剂载体放入到四硫代钼酸铵溶液中浸渍后过滤取滤渣；
S2、干燥：将S1得到的滤渣进行干燥处理得干燥物；
S3、研磨：将S2得到的干燥物研磨后过筛得粉末；
S4、焙烧：将S3得到的粉末进行高温焙烧，高温焙烧按照如下方式进行：以3-15℃/min的速率升温至350-420℃，焙烧20-240min，在焙烧过程中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气的体积含量不高于1％，得到钼基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：在S1得到的滤渣中，钼元素与载体的质量比为：0.03-0.15。
3.根据权利要求1所述的一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：在S1中，将催化剂载体与四硫代钼酸铵溶液在25-60℃下，搅拌12-48h。
4.根据权利要求1所述的一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：在S2中，干燥温度为：60-95℃，干燥时间为5-24h。
5.根据权利要求1所述的一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：在S3中，所述粉末的粒径为100-350目。
6.根据权利要求1所述的一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼基催化剂中钼元素的存在形式为MoO2和MoS2。
7.根据权利要求1所述的一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述MoO2的质量与MoO2和MoS2的质量总和的比为0.97-0.99。
8.根据权利要求1所述的一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氧气体中除氧气外的余量气体为氮气和/或氩气和/或氦气。
9.根据权利要求1所述的一种钼基复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体为SiO2或Al2O3或ZSM-5或SAPO-11或介微孔复合分子筛。
10.权利要求1所述的钼基催化剂在低阶煤或生物质催化加氢液化中的应用。
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