CN108473432B - 使用硫代吡啶酮化合物脱色角蛋白材料的方法 - Google Patents

使用硫代吡啶酮化合物脱色角蛋白材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于脱色、增亮和/或漂白角蛋白材料、特别是皮肤的化妆方法，该方法包括施用包含式(I)的化合物的化妆品组合物：式(I)的化合物：

Description

使用硫代吡啶酮化合物脱色角蛋白材料的方法
本发明涉及一种化妆处理方法，该化妆处理方法特别地用于使用至少一种硫代吡啶酮类化合物脱色和/或漂白皮肤。
在他们生活的不同时期，有些人在他们皮肤上并且更特别地在手上看到了的，出现了较深的和/或较多颜色的斑点的外观，这给皮肤带来了不均匀性。这些斑点特别地是由于在位于皮肤表面处的角质形成细胞中高浓度的黑色素造成的。
为了处理色素沉着斑点的目的，最特别希望使用具有良好功效的无害局部脱色物质。
皮肤色素沉着的形成(即，黑色素的形成)机制是特别复杂的并且示意性地涉及以下主要步骤：
酪氨酸---＞多巴---＞多巴醌---＞多巴色素---＞黑色素
酪氨酸酶(单酚二羟基苯丙氨酸：氧氧化还原酶EC 1.14.18.1) 是在这一序列的反应中涉及到的必需酶。它特别地通过其羟化酶活性催化酪氨酸转化为多巴(二羟基苯丙氨酸)的反应并且通过其氧化酶活性催化多巴转化成多巴醌的反应。这种酪氨酸酶只有当其在某些生物因子作用下处于成熟形式时才起作用。
如果一种物质直接作用于其中发生黑色素生成的表皮黑色素细胞的活力和/或如果该物质通过抑制在黑色素生成中涉及到的酶之一或通过将其自身作为黑色素合成链的化学化合物之一的结构类似物插入(然后可阻断该链)而干扰黑色素生物合成的步骤之一，从而确保脱色，则该物质被认可是具有脱色性的。
熊果苷、烟酰胺和曲酸被称为皮肤脱色剂。
已经寻求具有有效脱色作用(特别是大于熊果苷、烟酰胺和曲酸) 的物质。
就此而言，本申请人已出人意料地并且意外地发现，即使在低浓度下，某些硫代吡啶酮化合物也具有良好的脱色活性。
本发明的主题因此是用于脱色、增亮和/或漂白角蛋白材料、特别是皮肤的非治疗性化妆方法，该方法包括施用一种化妆品组合物，该化妆品化合物包含在生理上可接受的介质中的至少一种如下定义的式(I)的化合物。
本发明还涉及式(I)的化合物作为用于漂白、增亮和/或脱色角蛋白材料、特别是皮肤的试剂的非治疗性化妆用途。
根据本发明使用的化合物可以有效地脱色和/或增亮或者甚至漂白人体皮肤。它们特别地旨在应用于带有褐色色素沉着斑点或衰老斑点的个体的皮肤，或者希望抵抗由黑色素生成引起的褐色的外观的个体的皮肤。
它们还可以使得能够脱色和/或增亮体毛、睫毛、头发以及还有嘴唇和/或指甲。
本发明的主题还是如先前所描述的式(I)的化合物作为用于漂白和/或脱色皮肤、体毛、睫毛或头发以及还有嘴唇和/或指甲并且优选皮肤、特别地用于消除色素沉着斑点或衰老斑点的试剂，和/或作为防晒黑剂的化妆品用途。
根据本发明使用的化合物因此对应于下面的式(I)：
Figure GDA0003343369240000031
其中：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C6烷基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C10烷基；
c)饱和支链C3-C10烷基；
d)C1-C6苯基烷基如苄基，
以及还有其互变异构体、其盐、其溶剂化物以及其光学异构体、及其外消旋体，单独地或作为混合物。
式(I)的化合物的盐包括所述化合物的常规无毒盐，如由酸或碱形成的那些。
作为式(I)的化合物的盐，可以提及的是：
通过将式(I)化合物(当其包含酸基时)添加到矿物碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化锂以及钠、钾或钙的碳酸盐或碳酸氢盐)而获得的盐；
或者添加到有机碱(如伯、仲或叔烷基胺，例如三乙胺或丁胺) 而获得的盐。这种伯、仲或叔烷基胺可以包含一个或多个氮和/或氧原子，并且因此可以包含例如一个或多个醇官能团；可以特别提及的是 2-氨基-2-甲基丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基丙醇、2-氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇和3-(二甲氨基)丙胺。
还可以提及的是氨基酸(例如赖氨酸、精氨酸、胍、谷氨酸和天冬氨酸)的盐。有利地，式(I)的化合物的盐(当其包含酸基时)可以选自碱金属或碱土金属盐，如钠盐、钾盐、钙盐或镁盐；铵盐。
在本发明中描述的化合物的可接受溶剂化物包括常规溶剂化物，如由于存在溶剂而在制备所述化合物期间形成的那些。通过举例，可以提及的是由于存在水或直链或支链醇如乙醇或异丙醇而产生的溶剂化物。
光学异构体特别地是对映异构体和非对映异构体。
优选地，直链或支链基团可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
更优选地，饱和直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
化合物a)被披露在PubCHEM数据库(第47329290号)中
http：//pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/47329290？from＝summa ry#section＝Top entry：2010-11-26
化合物b)CAS＞1240664-41-8描述于出版物：
Synthesis of N-(2-mercaptopyridyl-3-formyl)-N-alkyl glycine and thecorresponding disulfides[N-(2-巯基吡啶-3-甲酰基)-N-烷基甘氨酸和相应的二硫化物的合成]
Luo，Y.L.；Yang，Z.X.；Peng，S.X.
Div.Med.Chem.，China Pharm.Univ.，Nanjing，210009，Peop.Rep. China[中国药科大学药物化学部，南京，210009，中华人民共和国]
Yaoxue Xuebao[药学学报](1990)，25(5)，374-8。
优选地，式(I)的化合物具有以下含义：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C4烷基并且优选甲基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C6烷基；
c)饱和支链C3-C6烷基；
以及还有其互变异构体、其盐、其溶剂化物以及其光学异构体、及其外消旋体，单独地或作为混合物。
更优选地，式(I)的化合物具有以下含义：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)甲基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C4烷基、优选乙基；
c)饱和支链C3-C4烷基、优选异丙基和异丁基，
以及还有其互变异构体、其盐、其溶剂化物以及其光学异构体、及其外消旋体，单独地或作为混合物。
新颖化合物
本发明的另一个主题是式(II)的新化合物：
Figure GDA0003343369240000061
其中：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C6烷基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C10烷基；
c)饱和支链C3-C10烷基；
d)C1-C6苯基烷基如苄基，
以及还有其互变异构体、其盐、其溶剂化物以及其光学异构体、及其外消旋体，单独地或作为混合物，
其中以下两种化合物(a)和(b)及其互变异构体除外：
Figure GDA0003343369240000062
优选地，式(II)的化合物具有以下含义：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C4烷基并且优选甲基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C6烷基；
c)饱和支链C3-C6烷基；
以及还有其互变异构体、其盐、其溶剂化物以及其光学异构体、及其外消旋体，单独地或作为混合物，
以下化合物(a)及其互变异构体除外：
Figure GDA0003343369240000071
更优选地，式(II)的化合物具有以下含义：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)甲基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C4烷基、优选乙基；
c)饱和支链C3-C4烷基、优选异丙基和异丁基，
以及还有其互变异构体、其盐、其溶剂化物以及其光学异构体、及其外消旋体，单独地或作为混合物，
以下化合物(a)及其互变异构体除外：
Figure GDA0003343369240000081
在式(I)或(II)的化合物中，优选使用以下化合物：
Figure GDA0003343369240000082
以及还有其互变异构体、其盐、其溶剂化物以及其光学异构体、及其外消旋体，单独地或作为混合物。
在这些化合物中，化合物1和化合物2以及还有其盐、其溶剂化物、其异构体和其外消旋体(单独地或作为混合物取用)是更特别优选的。
式(I)的化合物可以已知的方式通过使2-巯基烟酸与式(V)的胺，特别是在偶联剂或碱如羰基二咪唑存在下，反应获得：
Figure GDA0003343369240000091
其中R1和R2具有以上描述的含义。
式(I)和(II)的化合物还可以已知的方式通过使已经活化羧酸成为式(W)形式后的2-巯基烟酸或2-氯烟酸与式(V)的胺(R1和 R2具有以上描述的含义)获得，
Figure GDA0003343369240000092
其中X通过根据用于活化酸的常规方法在用于活化羧酸的试剂的存在下(活化2-氯烟酸的羧基而形成酰卤、混合酸酐、异脲 (carbamimidate)或酰基膦酸酯例如在Comprehensive Organic Transformation by R.Larock，published by Wiley VCH，inthe chapter Interconversion of nitriles，carboxylic acids and derivatives[综合有机转换，R.Larock，由威利-VCH出版，章节：腈、羧酸和衍生物的相互转化])中描述的)。优选使用使得能够形成酰氯(例如通过使用亚硫酰氯或草酰氯，或1-氯-N，N，2-三甲基-1-丙烯胺)或形成混合酸酐(使用烷基或芳基氯甲酸酯)或形成异脲或酰基膦酸酯(使用碳二亚胺或氰基磷酸二乙酯)的用于活化羧酸的试剂(Phosphorus in organic synthesis-XI，Amino acids and peptides-XXI，Reaction Of diethyl phosphorocyanidate withcarboxylic acids.A new synthesis of carboxylic esters and amides，Tetrahedron[有机合成中的磷-XI，氨基酸和肽- XXI，磷酰氰酸二乙酯与羧酸的反应，新的羧酸酯和酰胺的合成，四面体]，32，1976，2211-2217)。
当使用2-氯烟酸作为起始试剂时，那么获得的式(Y)的氯酰胺用于通过试剂如NaSH、硫脲、Bunte盐、硫代硫酸钠或硫代乙酸的在氯与硫之间的交换反应(在碱性介质中)。
根据以下总体合成方案：
Figure DEST_PATH_RE-FDA0003011498900000081
其中R1、R2和X具有与先前定义的那些相同的含义。
另外，当最终化合物(I)和(II)具有在R2基团上的游离羧酸时，所述化合物可以从相应的氯基酸获得或通过在质子或非质子溶剂(例如像乙醇或四氢呋喃或水)存在下在零与100℃之间范围内的温度下使用无机碱(例如像NaOH或LiOH)皂化相应酯获得。然后可以用矿物酸或有机酸例如像盐酸或柠檬酸酸化获得的盐。
根据本发明的式(I)和/或(II)的化合物在化妆品领域具有相当特别的应用。
根据本发明使用的组合物包含在生理学上可接受的介质中如上描述的式(I)和/或(II)的化合物。
化合物(I)和/或(II)的化合物可以一定量存在于根据本发明使用的组合物中，该量可以是相对于该组合物的总重量按重量计在 0.01％与10％之间、优选按重量计在0.1％与5％之间并且特别地按重量计从0.5％至3％。
术语“生理学上可接受的介质”旨在意指与人角蛋白材料(如身体或面部的皮肤、嘴唇、黏膜、睫毛、指甲、头皮和/或毛发)相容的介质。
根据本发明使用的组合物于是可以包含在化妆品领域中常用的任何辅助剂。特别可以提及的是水；有机溶剂，特别是C1-C6醇、更优选地C2-C6醇以及C2-C10羧酸酯；油，特别是矿物、动物和/或植物来源的烃基油和/或硅油；蜡、颜料、填料、染料、表面活性剂、乳化剂；化妆品或皮肤病学活性剂、UV遮蔽剂、聚合物、亲水性或亲脂性胶凝剂、增稠剂、防腐剂、香料、杀菌剂、神经酰胺、气味吸收剂和抗氧化剂。
这些任选的化妆品辅助剂可以相对于该组合物的总重量按重量计从0.001％至80％并且特别地按重量计从0.1％至40％的比例存在于该组合物中。在任何情况下，这些辅助剂及其比例将由本领域技术人员选择，使得根据本发明的化合物的有利性质不或基本不受所设想的添加不利影响。
作为活性剂，向根据本发明使用的组合物中引入至少一种选自以下各项的化合物将是有利的：脱屑剂(desquamating agent)；舒缓剂、有机或无机光保护剂、保湿剂；脱色剂或增色剂；抗糖化剂；NO-合酶抑制剂；用于刺激真皮或表皮大分子的合成和/或用于防止其降解的试剂；用于刺激成纤维细胞和/或角质形成细胞增殖或用于刺激角质形成细胞分化的试剂；肌肉松弛剂和/或真皮去角质剂 (dermo-decontracting agent)；拉紧剂(tensioning agent)；抗污染剂和/或自由基清除剂；作用于毛细血管循环的试剂；作用于细胞能量代谢的试剂；以及其混合物。
此类额外化合物的例子是：视黄醇及其衍生物，如棕榈酸视黄酯；抗坏血酸及其衍生物，如抗坏血酸磷酸镁和抗坏血酸葡糖苷；生育酚及其衍生物，如乙酸生育酚酯；烟酸及其前体，如烟酰胺；泛醌；谷胱甘肽及其前体，如L-2-氧代噻唑烷-4-甲酸；植物提取物，并且特别是植物蛋白及其水解产物，以及还有植物激素；海洋提取物，如藻提取物；细菌提取物；皂甙元，如薯蓣皂甙元和含有它的野生山药的提取物；神经酰胺；羟基酸，如水杨酸和5-正辛酰基水杨酸；白藜芦醇；寡肽和假二肽以及其酰化衍生物；锰盐和镁盐，特别是葡萄糖酸盐；以及其混合物。
术语“脱屑剂”旨在意指能够：
-直接作用于脱屑(通过促进脱落)的任何化合物，如β-羟基酸，特别是水杨酸及其衍生物(包括5-正辛酰基水杨酸)；α-羟基酸，如乙醇酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸或扁桃酸；尿素；龙胆酸；低聚岩藻糖；肉桂酸；槐树(Saphora japonica)的提取物；白藜芦醇；
-或作用于在角桥粒(corneodesmosomes)、糖苷酶、角质层糜蛋白酶(SCCE)或其他蛋白酶(胰蛋白酶、糜蛋白酶样)的脱屑或降解中涉及到的酶的任何化合物。可以提及的是矿物盐螯合剂： EDTA；N-酰基-N，N′，N′-乙二胺三乙酸；氨基磺酸化合物，并且特别是 (N-2-羟乙基哌嗪-N-2-乙烷)磺酸(HEPES)；2-氧代噻唑烷-4-甲酸(丙半胱氨酸)衍生物；甘氨酸型的α-氨基酸的衍生物(如在EP 0 852 949 中描述的，以及还有巴斯夫公司以商品名Trilon M销售的甲基甘氨酸二乙酸钠)；蜂蜜；糖衍生物，如O-辛酰基-6-D-麦芽糖和N-乙酰葡糖胺。
这些脱屑剂通常以相对于该组合物的总重量按重量计在从0.01％至15％范围、优选从0.1％至10％范围的比例存在于根据本发明的组合物中。
作为可在根据本发明的组合物中使用的舒缓剂，可以提及的是五环三萜烯和含有它的植物(例如光果甘草(Glycyrrhiza glabra))的提取物，例如β-甘草次酸及其盐和/或其衍生物(糖醛酸基甘草次酸 (glycyrrhetinic acid monoglucuronide)、硬脂基甘草次酸酯、3-硬脂酰氧基甘草次酸)，乌索酸及其盐，齐墩果酸及其盐，桦木酸及其盐，牡丹(Paeonia suffruticosa)和/或芍药(Paeonia lactiflora)的提取物，水杨酸盐并且特别是水杨酸锌，来自Codif公司的藻糖，阔叶巨藻 (Laminaria sacc力arina)的提取物，低芥酸菜籽油，红没药醇及甘菊的提取物，尿囊素，来自SEPPIC公司的Sepivital EPC(维生素E和 C的磷酸二酯)，ω-3不饱和油如麝香玫瑰油，黑醋栗油，蓝蓟油 (ecchium oil)，鱼油，浮游生物提取物，辛酰基甘氨酸，来自赛比克公司(SEPPIC)的Seppicalm VG(棕榈酰脯氨酸钠和睡莲(Nymphea alba))，臀果木(Pygeum)的提取物，齿叶乳香(Boswellia serrata) 的提取物，石胡荽(Centipeda cunninghami)的提取物，向日葵 (Helianthus annuus)的提取物，亚麻(Linum usitatissimum)的提取物，生育三烯酚，光亮可乐果(Cola nitida)的提取物，胡椒醛，丁香的提取物，柳兰(Epilobium angustifolium)的提取物，芦荟，假马齿苋(Bacopa moniera)的提取物，植物甾醇，可的松，氢化可的松，吲哚美辛和倍他米松。
这些舒缓剂通常以相对于该组合物的总重量按重量计在从0.01％至15％范围、优选从0.1％至10％范围的比例存在于根据本发明使用的组合物中。
有机光保护剂特别地选自邻氨基苯甲酸酯；肉桂酸衍生物；二苯甲酰甲烷衍生物；水杨酸衍生物，樟脑衍生物；三嗪衍生物，如在专利申请US 4 367 390、EP 863 145、EP 517104、EP 570 838、EP 796 851、 EP 775 698、EP 878 469、EP 933 376、EP 507 691、EP 507692、EP 790 243和EP 944 624中描述的那些；二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉；双-苯并唑基衍生物，如在专利EP 669323和US 2463264 中描述的；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物，如在专利申请US 5237071、US 5166355、GB 2303549、 DE19726184和EP 893119中描述的；筛选聚合物并且筛选硅酮，如特别地在专利申请WO 93/04665中描述的那些；基于α-烷基苯乙烯的二聚体，如在专利申请DE 19855649中描述的那些。
无机光保护剂可以特别地选自涂覆或未涂覆的金属氧化物颜料或纳米颜料(初级颗粒的平均尺寸通常在5nm与100nm之间、优选在10nm与50nm之间)，例如氧化钛(无定形或以金红石和/或锐钛矿形式结晶)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈纳米颜料，这些都是熟知的UV-光保护剂。此外，常规的涂覆剂是氧化铝和/或硬脂酸铝。这种涂覆或未涂覆的金属氧化物纳米颜料特别地在专利申请EP-518 772和EP-518773中描述。
这些光保护剂通常以相对于该组合物的总重量按重量计在从 0.1％至20％范围、优选从0.2％至15％范围的比例存在于根据本发明使用的组合物中。
根据本发明使用的组合物可以是在化妆品领域中经常使用的任何盖仑制剂形式，并且特别是如下形式：水溶液或水-醇溶液(任选凝胶化的)，洗剂型分散体，任选地两相分散体，水包油或油包水或复合型(例如W/O/W或O/W/O)乳液，水凝胶，借助小球在水相中的油的分散体，这些小球可能是聚合物纳米颗粒如纳米球和纳米胶囊，或者还更好地离子型和/或非离子型脂质囊泡；水性或油性凝胶。这些组合物可以根据通用方法制备。根据本发明优选使用呈乳液、特别是水包油乳液形式的组合物。
根据本发明使用的组合物可以构成护肤组合物，并且特别是用于面部、手、脚、主要解剖学褶皱或身体的清洁、保护、处理或护理霜 (例如日霜、夜霜、卸妆霜、粉底霜或防晒霜)；流体粉底，卸妆乳，保护或护理身体乳或防晒乳；护肤洗剂，凝胶或摩丝，如清洁洗剂。
附图说明
图1显示评估的化合物1和化合物2在100μM时显著的脱色活性(p值＜0.05：显著脱色活性)；
图2显示评估的化合物3和化合物4在300μM时显著的脱色活性(p值＜0.05：显著脱色活性)。
本发明通过以下非限制性实例进行更详尽的说明。
实例1：化合物3-N-[(2-硫代-1，2-二氢吡啶-3-基)羰基]甘氨酸乙酯的合成
Figure GDA0003343369240000161
路线1：经由2-巯基烟酸
Figure GDA0003343369240000162
在圆底烧瓶中，将硫代烟酸引入乙腈中，接着引入羰基二咪唑 (CDI)。使混合物回流1小时。将该混合物恢复到环境温度并且添加甘氨酸乙酯盐酸盐，并且然后在60℃下重新开始加热3小时，并且然后在环境温度下过夜。
一夜的时间后，蒸发反应介质。使残余物吸收于二氯甲烷中并用 2N HCl洗涤两次。有机相经无水硫酸钠干燥，并且然后蒸发并且在二氧化硅上用97/3二氯甲烷/甲醇纯化。
蒸发馏分。
获得浅黄色粉末：产率：37％。
路线2：经由2-氯烟酸
Figure GDA0003343369240000171
在三颈烧瓶中，将2-氯烟酸(250.0g，1.587摩尔)逐滴引入到乙酸乙酯(500ml)和SOCl2(210.0g，1.761摩尔)中。使混合物回流直至得到完全转化。将介质冷却至环境温度并用乙酸乙酯(375ml) 稀释。然后加入稀释于水(400ml)中的甘氨酸乙酯盐酸盐(265.8g，1.904摩尔)溶液和三乙胺(393.5g，3.88摩尔)。搅拌混合物3小时至4小时，并且在真空下除去乙酸乙酯。所获得的水溶液用水(1250 ml)稀释并且用3N HCl(25ml)酸化。将硫代硫酸钠(1379g，5.555 摩尔)装入所得溶液中并且使混合物回流6小时。冷却至10℃后，滤出黄色固体并且用水(3×750ml)洗涤。
粗产物用在75/25乙醇/水混合物中的碳黑吸收。在热条件下滤出碳黑，并且蒸发掉乙醇。将产物冷却至环境温度，过滤并且在真空下干燥。获得浅黄色粉末：产率：88％。
1H NMR和质谱符合结构。
熔点：151℃(毛细管)
实例2：由化合物3合成化合物1
N-[(2-硫代-1，2-二氢吡啶-3-基)羰基]甘氨酸
Figure GDA0003343369240000181
将N-[(2-硫代-1，2-二氢吡啶-3-基)羰基]甘氨酸乙酯(48g，0.317 摩尔)、95％EtOH(48ml)引入三颈烧瓶中并且冷却至10℃。滴加在144ml水中的NaOH(16g)的溶液。将有机溶剂蒸发掉并且将pH 调节至3-4。将所得产物冷却至0℃-10℃并且滤出。用水洗涤该产物并且在真空下干燥。
获得浅黄色粉末：产率：96％。
1H NMR和质谱符合结构。
熔点：241.0℃-241.8℃(毛细管)
实例3：化合物4N-甲基-N-[(2-硫代-1，2-二氢吡啶-3-基)羰基]甘氨酸乙酯的合成
Figure GDA0003343369240000182
路线1：经由2-巯基烟酸
Figure GDA0003343369240000183
在圆底烧瓶中，将硫代烟酸引入乙腈中，接着引入羰基二咪唑 (CDI)。使混合物回流1小时。将该混合物恢复到环境温度并且添加肌氨酸乙酯盐酸盐，并且然后在60℃下重新开始加热3小时，并且然后在环境温度下过夜。
一夜的时间后，蒸发反应介质。将残余物在二氧化硅上用20/80 乙酸乙酯/庚烷纯化。
蒸发馏分并且然后将产物吸收在二氯甲烷中并且从异丙醚中析出。
获得浅黄色粉末：产率：22％。
路线2：经由2-氯烟酸
Figure GDA0003343369240000191
在三颈烧瓶中，将2-氯烟酸(300.0g，1.904摩尔)逐滴引入到乙酸乙酯(600ml)和SOCl2(249.0g，2.095摩尔)中。使混合物回流直至得到完全转化。将介质冷却至环境温度并用乙酸乙酯(450ml) 稀释。然后加入稀释于水(480ml)中的肌氨酸乙酯盐酸盐(351g，2.285摩尔)溶液和三乙胺(481.8g，4.76摩尔)。搅拌混合物3小时至4小时，并且在真空下除去乙酸乙酯。所获得的水溶液用水(1500 ml)稀释并且用3N HCl(30ml)酸化。将硫代硫酸钠(1796g，7.24 摩尔)装入所得溶液中并且使混合物回流直至得到完全转化。冷却至 10℃后，滤出黄色固体并且用水(3×900ml)洗涤。
粗产物用在75/25乙醇/水混合物中的碳黑吸收。在热条件下滤出碳黑，并且蒸发掉乙醇。将产物冷却至环境温度，过滤并且在真空下干燥。获得浅黄色粉末：产率：69％。
1H NMR和质谱符合结构。
熔点：175℃(毛细管)
实例4：由化合物4合成化合物2
N-甲基-N-[(2-硫代-1，2-二氢吡啶-3-基)羰基]甘氨酸
Figure GDA0003343369240000201
将N-甲基-N-[(2-硫代-1，2-二氢吡啶-3-基)羰基]甘氨酸乙酯(50g， 0.317摩尔)、95％EtOH(100ml)和水(80ml)引入三颈烧瓶中。将混合物冷却至10℃。滴加在70ml水中NaOH(23.6g)的溶液。转化完成后，将有机溶剂蒸发掉并且将pH调节至2-3。将所得产物冷却至0℃-10℃并且滤出。用水洗涤该产物并且在真空下干燥。
获得浅黄色粉末：产率：45％。
1H NMR和质谱符合结构。
熔点：210.9℃-221.8℃(毛细管)
实例5：对构成黑色素生成的活性的证明
为了评估预防或减少皮肤色素沉着和/或增亮皮肤的效果，以下列方式实施实例。
式(I)的化合物的脱色活性(黑色素生成的减少)的测量通过如下在体外测定正常人黑色素细胞来进行。
首先，培养正常人黑色素细胞并且分配到384个孔中。24小时后，用含有待评估的式(I)的化合物的介质替换该培养基。将细胞孵育72 小时，然后测量最终的光密度，这样测量了黑色素细胞产生的黑色素的量。剂量-效应使用宽浓度范围的评估的化合物进行。因此，通过使浓度与黑色素测量相应，可以确定在实现黑色素合成减少50％时的 IC50(μM：浓度)。在测试中使用的最高浓度是200μM。
式(I)的化合物显示强的脱色作用。
化合物编号 IC50(μM)
1 11.4
2 5.27
3 36.8
4 67.6
在另一项行动中，将化合物3与在专利FR 2968661中描述的现有技术中最接近的化合物相比较：
Figure GDA0003343369240000211
本发明化合物具有对黑色素生成减少的活性，该活性大于本发明之外的化合物(CAS 1379867-59-0)的活性。
实例6：化妆品组合物
制备皮肤脱色组合物，该组合物包含(克)：
4号化合物 2g
PEG 400 68g
乙醇 30g
施用于皮肤的组合物使得可能导致褐色斑点变得更不明显。
实例7：凝胶
制备皮肤脱色凝胶，该凝胶包含(按重量计％)：
Figure GDA0003343369240000221
施用于皮肤的组合物使得可能导致褐色斑点变得更不明显。
实例8：
在色素沉着的重建的表皮样品上测试
将包含在DMSO中300μM的化合物1、2、3或4的溶液的组合物施用于色素沉着的重建的表皮样品上(参见EP 1878790)。对照是 DMSO。在用Fontana Masson染料染色后，通过对组织学切片进行图像分析来定量黑色素。使用连接到显微镜的照相机对每个有色表皮样品在其整个长度上进行拍照。使用自动图像分析软件对黑色素进行阈值化并且在每个区域中测量黑色素像素的数量。进行非参数统计测试从而确定测量的显著性(Mann-Whitney测试)。
色素沉着的重建的表皮标准研究模型由以下公布：
Regnier M、Duval C、Galey JB、Philippe M、Lagrange A、Tuloup R、Schmidt R，Cellular and Molecular Biology[细胞与分子生物学]， 1999，45，7，969-980：“Keratinocyte-Melanocyte co-cultures and pigmented reconstructed humanepidermis：models to study modulation of melanogenesis[角质形成细胞-黑色素细胞共培养物和色素沉着的重构人表皮：研究黑色素生成调节的模型]”。

Claims (25)

1.一种用于脱色、增亮和/或漂白角蛋白材料的非治疗性化妆方法，该方法包括施用以下化妆品组合物，该化妆品组合物包含在生理上可接受的介质中的至少一种式(I)的化合物：
Figure FDA0003383891170000011
其中：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C6烷基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子，
以及还有其互变异构体、其盐，单独地或作为混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C4烷基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述饱和直链C1-C4烷基为甲基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)甲基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中这些式(I)的化合物选自：
Figure FDA0003383891170000021
以及还有其互变异构体、其盐，单独地或作为混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该式(I)的化合物选自以下化合物：
Figure FDA0003383891170000022
Figure FDA0003383891170000031
7.根据权利要求1所述的方法，其中该式(I)的化合物单独地或作为混合物以相对于该组合物的总重量按重量计在0.01％与10％之间的量存在于该组合物中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该式(I)的化合物单独地或作为混合物以相对于该组合物的总重量按重量计在0.1％与5％之间的量存在于该组合物中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中该式(I)的化合物单独地或作为混合物以相对于该组合物的总重量按重量计在0.5％与3％之间的量存在于该组合物中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物包含至少一种选自由以下各项构成的组的辅助剂：水；有机溶剂；矿物、动物和/或植物来源的碳基油和/或硅油；蜡、颜料、填料、染料、表面活性剂、乳化剂、助乳化剂；化妆品或皮肤病学活性剂、UV遮蔽剂、聚合物、亲水性或亲脂性胶凝剂、增稠剂、防腐剂、香料、杀菌剂、神经酰胺、气味吸收剂、抗氧化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机溶剂是C1-C6醇和C2-C10羧酸酯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物包含至少一种选自以下各项的活性剂：脱屑剂；舒缓剂、有机或无机光保护剂、保湿剂；脱色剂或增色剂；抗糖化剂；NO-合酶抑制剂；用于刺激真皮或表皮大分子的合成和/或用于防止其降解的试剂；用于刺激成纤维细胞和/或角质形成细胞增殖或用于刺激角质形成细胞分化的试剂；肌肉松弛剂和/或真皮松弛剂；拉紧剂；抗污染剂和/或自由基清除剂；作用于毛细血管循环的试剂；作用于细胞能量代谢的试剂；以及其混合物。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的式(I)的化合物作为用于漂白、增亮和/或脱色角蛋白材料的试剂的非治疗性化妆用途。
14.一种式(II)的化合物：
Figure FDA0003383891170000041
其中：
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C6烷基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子，
以及还有其互变异构体、其盐，单独地或作为混合物。
15.根据权利要求14所述的式(II)的化合物，其中
R1表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C4烷基；
R2表示选自以下各项的基团：
a)氢原子；
以及还有其互变异构体、其盐，单独地或作为混合物。
16.根据权利要求15所述的式(II)的化合物，其中所述饱和直链C1-C4烷基为甲基。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的式(II)的化合物，这些化合物选自：
Figure FDA0003383891170000051
以及还有其互变异构体、其盐，单独地或作为混合物。
18.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求14至17之一所述的式(II)的化合物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述组合物为化妆品组合物。
20.根据权利要求18或19所述的组合物，其特征在于，所述式(II)的化合物以相对于该组合物的总重量按重量计在0.01％与10％之间的量存在。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述式(II)的化合物以相对于该组合物的总重量按重量计在0.1％与5％之间的量存在。
22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述式(II)的化合物以相对于该组合物的总重量按重量计在0.5％与3％之间的量存在。
23.一种用于根据以下方案制备如权利要求1至17中任一项所述的式(I)和(II)的化合物的方法：
Figure 477455DEST_PATH_RE-FDA0003011498900000081
其中R1和R2具有与先前定义的那些相同的含义，X通过根据用于活化酸的常规方法在用于活化羧酸的试剂的存在下活化2-氯烟酸的羧基而形成酰卤、混合酸酐、异脲或酰基膦酸酯。
24.根据前一项权利要求所述的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(i)制备式(W)的化合物的步骤
Figure FDA0003383891170000071
其中X通过根据用于活化酸的常规方法在用于活化羧酸的试剂的存在下活化2-氯烟酸的羧基而形成酰卤、混合酸酐、异脲或酰基膦酸酯；然后
ii)使该化合物(W)与式(V)的胺反应的步骤
Figure FDA0003383891170000072
其中R1和R2具有与在权利要求1中描述的那些相同的含义，以形成式(Y)的化合物；
Figure FDA0003383891170000073
然后
iii)通过试剂在氯与硫之间进行交换以形成式(I)和(II)的化合物的步骤，然后任选地
iv)对于其中R2基团代表氢的式(I)和(II)的化合物，所述化合物可直接或通过在酸化后使用无机碱皂化相应酯的额外步骤获得。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中步骤iii)中的试剂为亚硫酸氢钠、硫脲、硫代硫酸钠或硫代乙酸。
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