CN108472998A

CN108472998A - 在轮胎胎面的制备中用于机械耦合的由定向堆叠的硬-软混合物组成的复合材料

Info

Publication number: CN108472998A
Application number: CN201680074958.2A
Authority: CN
Inventors: J-C·阿劳约达席尔瓦; 前阪将之; P·芒叙
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2018-08-31
Also published as: FR3045495B1; US20180370288A1; WO2017109339A1; FR3045495A1

Abstract

本发明涉及用于在弹性体组合物中产生机械耦合的材料，可特别用于制备轮胎胎面(1)。特别地，本发明涉及包括具有高和低刚度模量的堆叠层(c1、c2)的胎面。

Description

在轮胎胎面的制备中用于机械耦合的由定向堆叠的硬-软混合物组成的复合材料

技术领域

本发明涉及使得能够在弹性体组合物中产生机械耦合的材料，其尤其用于制备轮胎胎面的用途。

背景技术

改进轮胎的耐磨性是一个非常重要的议题，这尤其是归因于轮胎的成本。该议题涉及所有类型的轮胎，而对于用于重型车辆和土木工程车辆的轮胎而言甚至更为重要，这是因为在更换磨损的轮胎时使车辆不能调动而关联有经济影响。

特别是在土木工程领域，尤其是在采矿领域，轮胎基本上用于矿石或煤开采现场以及采石场。以简化的方式，该使用由以下组成：

-负载向外循环，对于矿石和煤通常是上坡，对于采石场通常是下坡，将矿石或弃土运输到卸载区(对于矿石是“破碎机”，对于弃土是“倾卸区”)；

-空的返回循环，对于采矿用途通常是下坡，对于采石场用途通常是上坡，用以返回到装载区。

将安装至上述采矿倾卸车的轮胎通常在其使用期的前三分之一安装在车辆的前轴上，然后在其使用期的剩余三分之二进行转换并作为双联对的一部分安装到后轴。驱动转矩通过后轴得以传递，而制动转矩实际上也仅通过后轴得以传递，其使用发动机制动(在这种传递的情况下为热或电)。

从矿长的角度来看，矿石和弃土的运输占矿山运行成本的很大份额，在这一分摊中，轮胎所占的份额很大。因此，限制磨损率是降低运行成本的关键贡献因素。从轮胎制造商的角度来看，开发使得能够降低磨损率的技术解决方案因此是重要的战略性组成部分。

由于退出露天矿山的轨道的坡度一般约为8.5％至10％，因此刚性倾卸车后轴的采矿轮胎受到较大的力(从驱动转矩到制动转矩的过程)。该坡度值使得能够通过当前可获得的功率使车辆的生产率最佳。这些应力反映在相对较快的轮胎磨损中。因此，其是提出以下技术解决方案的问题，所述技术解决方案使得在负载驱动转矩和空制动转矩下均能够改进在该轴上的轮胎磨损性能。

已经寻求许多解决方案来增加耐磨性以便尽可能延长其使用期并由此降低运行成本。

在用于土木工程车辆的轮胎领域中，已知在用于越野车辆的胎面中使用天然橡胶、炭黑类型的增强填料以及通常用于这些轮胎的添加剂。该类轮胎的耐磨性通常通过使其组分或其胎面花纹的性质最佳化而得以改进。例如，为了改进越野轮胎的耐磨性，申请WO2013/041400提出将一定量的具有高乙烯基含量的聚丁二烯引入胎面组合物的异戊二烯基质中。

在用于行驶于沥青表面上的车辆如乘用车辆或大多数重型车辆的轮胎领域中，在专利US 8,272,412中提出了一种用于改进耐磨性的解决方案，其通过将玻璃纤维引入弹性体胎面组合物中，其中所述玻璃纤维在周向平面中相对于行驶方向以45度定向。

然而，仍然有必要提供改进的解决方案用以改进通常的轮胎的耐磨性，特别是用于重型车辆或土木工程车辆的轮胎的耐磨性。

发明内容

因此，本发明涉及用于轮胎的新型配方，使得能够显著改进它们的耐磨性。

其主题尤其为包括至少一种胎面花纹的胎面，所述胎面花纹由彼此邻近的多个平行层组成，这些层在胎面花纹内定向为平行于以下的平面，所述平面(i)垂直于赤道平面且(ii)相对于径向平面以由度表示的角度α定向，角度α由公式α＝45+/-x定义，其中x在10至30的范围内；多个层包括由具有低刚度模量的且在5％变形下的延伸模量在2至8MPa的范围内的组合物形成的层、以及由具有高刚度模量的且在5％变形下的延伸模量在30MPa至50GPa的范围内的组合物形成的层。

根据本发明的胎面可以处于未固化状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)。它可以为可用于轮胎或翻新的胎体中的半成品形式，或者已经被设置在轮胎或轮胎胎体上。

定义

基于本发明的目的，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份额/100重量份弹性体或橡胶。

在本文中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值范围表示为表述“a至b”时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的范围。

在本文中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后，不再能够检测到硫，因为硫通过二硫化物桥的形成已与弹性体基质反应。

在本文中，表述“主要包含”理解为意指包含大于50％。其可例如为大于60％、70％、80％、90％、甚或100％。

在轮胎上的给定点处，周向方向(也被称为纵向方向)为与以轮胎的旋转轴线为中心的圆相切的方向。其平行于轮胎的行驶方向。轮胎的旋转轴线为轮胎在正常使用时围绕其转动的轴线。在轮胎上的给定点处，横向方向(也被称为侧向方向)平行于轮胎的旋转轴线。在轮胎上的给定点处，径向方向为与轮胎的旋转轴线相交并与其垂直的方向。“X”为与周向方向平行的方向，“Y”为与横向方向平行的方向，“Z”为与径向方向平行的方向。方向XYZ形成正交参考系(图1)。

“Fx”旨在意指在轮胎的行驶方向上的轮胎上地面力的水平分量。在施加正向力Fx时涉及驱动转矩，而在施加负向力Fx时涉及制动转矩。“Fy”旨在意指在轮胎的横向方向上的轮胎上地面力的水平分量。“Fz”为垂直分量。

“耦合水平”旨在意指轮胎上地面力(或试样上地面力)的水平分量Fx与轮胎上地面力(或试样上地面力)的垂直分量Fz的比率。

径向平面“YZ”(也被称为子午平面)为包含轮胎的旋转轴线的平面。周向平面“XZ”为垂直于轮胎的旋转轴线的平面。周向正中平面(也被称为赤道平面)为垂直于轮胎的旋转轴线并且将轮胎分为两半的平面。

在本文中，“胎面花纹”旨在意指通过切口使彼此分离的或多或少复杂的浮凸元件体系。胎面花纹的浮凸元件可以为肋部或胎面花纹块。

“肋部”旨在意指形成在胎面上并基本上沿着周向方向延伸的浮凸元件，该元件由两个切口界定或由切口和胎面的边缘界定。肋部包括两个侧壁、以及接触面，所述接触面旨在在行驶期间与路面接触。该元件在周向方向上延伸并环绕着轮胎(图1的符号(2))。

“胎面花纹块”旨在意指形成在胎面上的浮凸元件，该元件由一个或多个直线的、弯曲的或圆形的切口以及任选的胎面边缘界定。胎面花纹块也包括接触面，所述接触面旨在在行驶期间与路面接触(图1的符号(3))。

切口可以为凹槽或沟槽，这取决于它们的厚度(亦即在界定它们的材料壁之间的距离)以及它们在行驶期间的功能。凹槽的厚度通常至少等于1mm，而沟槽的厚度通常至多等于1mm。当轮胎行驶时，凹槽的材料壁不会彼此接触，而沟槽的材料壁至少部分彼此接触。

在本文中，“切口”表示凹槽，而且对应于由彼此面对且彼此间隔非零距离的材料壁界定的空间，优选地所述距离大于1mm，例如大于2、3、4或5mm(图1的符号(4)和(5))。

在本发明的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以是化石或生物基来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。

具有低刚度模量的组合物

根据本发明，胎面由多个层组成，所述层包括由具有低刚度模量的组合物形成的层。“具有低刚度模量的组合物”旨在意指在5％变形下的延伸模量在2至8MPa的范围内的组合物。优选地，具有低刚度模量的组合物在5％变形下的延伸模量在3至6MPa的范围内。

本领域技术人员能够测量刚度，根据基于2005年12月的标准NF ISO37的方法在类型2哑铃状试样上测量其在5％变形下的延伸模量，以及能够测量在23℃下并在5％变形下的弹性模量。

具有低刚度模量的组合物可以有利地为基于弹性体基质、至少一种增强填料和至少一种交联体系的弹性体组合物。

具有低刚度模量的组合物的弹性体基质

根据本发明，本领域技术人员已知用于制造胎面的任何弹性体基质均可用于根据本发明的胎面的胎面花纹中具有低刚度模量的组合物。

例如，弹性体基质可以包含二烯弹性体，优选选自异戊二烯弹性体、丁二烯和苯乙烯共聚物、聚丁二烯以及它们的混合物的弹性体。

术语“二烯弹性体”应当以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。

这些二烯弹性体为本领域技术人员所公知，能够分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物不落入前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。

能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：

a)共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；

c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；

d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。在类型(b)的共聚物情况下，后者包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。

以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。

例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或者合成的顺式-1,4-聚异戊二烯，优选天然橡胶。例如，合成聚异戊二烯能够为顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。

用在本发明上下文中的弹性体能够为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并能够在分散体或溶液中制备；能够用偶联剂和/或星形支化剂和/或官能化剂使它们偶联和/或星形支化和/或官能化。

异戊二烯弹性体能够选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的混合物。优选地，异戊二烯弹性体为天然橡胶。

基于本发明的目的，丁二烯单元和苯乙烯单元的共聚物是指通过一种或多种丁二烯与一种或多种苯乙烯化合物共聚获得的任何共聚物。例如以下适合作为苯乙烯化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。这些弹性体能够具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。弹性体能够为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且能够在分散体或溶液中制备。

丁二烯和苯乙烯共聚物能够为例如丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。其能够例如涉及在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)。SBR的丁二烯部分中的乙烯基(1,2-)、反式-1,4-和顺式-1,4-键的含量能够变化。例如，乙烯基含量能够在15％和80％(摩尔％)之间，反式-1,4-键的含量在15％和80％(摩尔％)之间。

二烯弹性体还能够主要包含聚丁二烯，实际上甚至仅仅包含聚丁二烯。

以下适用：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度Tg，根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常地为Tg在-5℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

具有低刚度模量的组合物的交联体系

具有低刚度模量的组合物的交联体系能够基于硫和/或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。交联体系优选为硫化体系，即基于硫(和/或供硫剂)和主硫化促进剂的体系。向该基本硫化体系添加各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂，它们在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。

所使用的交联体系(优选硫)的优选含量可以在0.1和5phr之间，特别地在0.1和2phr之间，进一步优选地在0.5和1.5phr之间。

具有低刚度模量的组合物的增强填料

增强填料因其能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物而是已知的。

根据本发明，具有低刚度模量的组合物的增强填料能够包含炭黑，除了碳黑之外的有机填料，无机填料，或这些填料中的至少两种的混合物。优选地，增强填料能够主要包含炭黑，实际上甚至仅仅包含炭黑。增强填料还能够主要包含增强无机填料，实际上甚至仅仅包含增强无机填料。

这样的增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选地在20和150nm之间。

炭黑具有优选至少90m²/g，更优选至少100m²/g的BET比表面积。就此而言，在轮胎或其胎面中通常使用的炭黑(“轮胎级”炭黑)适用。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑能够如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者能够以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物来使用。炭黑可以例如已经以母料的形式被引入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10[多点(至少5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/p_o范围：0.1至0.3]测得。

作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及例如在申请WO2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。

术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式，以在其表面存在羟基(-OH)为特征。

硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO₂)尤其适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为30至400m²/g，特别在60和300m²/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在申请WO03/016387中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。

在本文中，关于二氧化硅，BET比表面积以已知的方式利用在“The Journal ofthe American Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)确定的外表面积。

铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al₂O₃)或铝(氧化物)氢氧化物)或者增强钛氧化物(例如在US 6 610 261和US 6 747 087中所描述)也适合作为增强无机填料。

以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以公知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

偶联剂的含量有利地小于12phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％，以无机填料的量计。其含量优选在0.5和9phr之间，更优选在3至9phr的范围内。本领域技术人员易于根据组合物中使用的无机填料含量来调节该含量。

根据本发明，增强填料的含量可以在10至160phr，优选10至150phr，优选10至90phr，优选20至70phr，优选25至60phr的范围内。

有利地，以具有低刚度模量的组合物的体积计，增强填料的含量在10至30％体积分数，优选15至25％体积分数的范围内。

具有低刚度模量的组合物的各种添加剂

具有低刚度模量的组合物还可以包含通常用在弹性体组合物(旨在构成胎面)中的所有或部分常见添加剂，例如增塑剂、纤维、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、或抗疲劳剂，它们均为本领域技术人员所公知。

有利地，为了不使在5％变形下的延伸模量升高，具有低刚度模量的组合物不包含增强树脂和/或增强纤维。

具有高刚度模量的组合物

根据本发明，胎面由多个层组成，所述层包括由具有高刚度模量的组合物形成的层。“具有高刚度模量的组合物”旨在意指在5％变形下的延伸模量在30MPa至50GPa的范围内的组合物。优选地，具有高刚度模量的组合物在5％变形下的延伸模量在30至300MPa，优选40至200MPa的范围内。

如上所述，本领域技术人员能够测量刚度，根据基于2005年12月的标准NF ISO 37的方法在类型2哑铃状试样上测量其在5％变形下的延伸模量，以及能够测量在23℃下并在5％变形下的弹性模量。

本领域技术人员为了获得具有高刚度模量的组合物而具有多种供其使用的手段。例如，本领域技术人员可以将高含量的增强填料和/或交联体系和/或增强纤维例如用于弹性体基质中。它们也可以替代地或附加地使用热塑性材料或热塑性弹性体。

因此，根据本发明的第一实施方案，具有高刚度模量的组合物可以为基于弹性体基质、至少一种增强填料和至少一种交联体系的弹性体组合物。具有高刚度模量的组合物也可以为热塑性塑料或者包含热塑性弹性体。

当具有高刚度模量的组合物为基于弹性体基质、至少一种增强填料和至少一种交联体系的弹性体组合物时，弹性体基质、增强填料和交联体系可以与具有低刚度模量的组合物的那些相同。特别是：

-具有高刚度模量的组合物的弹性体基质可以包含二烯弹性体，优选选自异戊二烯弹性体、丁二烯和苯乙烯共聚物、聚丁二烯以及它们的混合物的弹性体。

-具有高刚度模量的组合物的增强填料可以包含炭黑和/或增强无机填料；优选地，增强填料主要包含炭黑，

-具有高刚度模量的组合物的交联体系可以包含选自硫、硫供体、过氧化物、双马来酰亚胺以及这些交联剂中的至少两种的混合物的交联剂。

具有高刚度模量的组合物中增强填料的含量可以通常在10至160phr，优选10至150phr，优选10至90phr，优选20至70phr，优选25至60phr的范围内。

有利地，以具有高刚度模量的组合物的体积计，具有高刚度模量的组合物中增强填料的含量在1至50％体积分数，优选10至40％，优选15至25％体积分数的范围内。

如果本领域技术人员希望凭借增强填料的含量获得大于30MPa的在5％变形下的延伸模量，则以具有高刚度模量的组合物的体积计，增强填料的含量可以在25至50％体积分数，优选40至50％体积分数的范围内。

此外，具有高刚度模量的组合物中所使用的交联体系(优选硫)的优选含量可以在0.1和40phr之间，优选在0.1和20phr之间，特别地在0.1和10phr之间，进一步优选地在0.5和10phr之间。

如果本领域技术人员希望凭借交联体系的含量获得大于30MPa的在5％变形下的延伸模量，则交联体系的含量可以在20和40phr之间，优选在30和40phr之间。

替代地或附加地，根据本发明的该第一实施方案，具有高刚度模量的组合物可以包含增强树脂。

增强树脂可以为例如选自以下树脂的树脂：聚环氧化物树脂，三聚氰胺/甲醛树脂，苯酚/甲醛树脂，脲/甲醛树脂，聚氨酯树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，聚酰亚胺树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，烯丙基二甘醇碳酸酯树脂，以及聚有机硅氧烷树脂；优选地选自苯酚/甲醛树脂或环氧树脂，后者尤其能够用作粘合引物。

优选地，增强树脂可以为选自三聚氰胺/甲醛树脂、苯酚/甲醛树脂或脲/甲醛树脂的树脂，甚至更优选为苯酚/甲醛树脂。

作为可商购获得的树脂的例子，可以提及例如来自Allnex(1070Anderlecht–Brussels，比利时)的Alnovol PN-320苯酚/甲醛树脂，或来自Techno Waxchem Pvt Ltd(Kolkata 700046，WB，印度)的Technic RR-110苯酚/甲醛树脂。

有利地，增强树脂可以含有能够使树脂交联的活化剂。例如，活化剂可选自六亚甲基四胺(HMTA)，特别是来自Techno Waxchem Pvt.Ltd.(Kolkata 700046，WB，印度)的Technic-SCH，或六(甲氧基甲基)三聚氰胺(H3M)，特别是来自Allnex(1070Anderlecht–Brussels，比利时)的Cyrez CRA100。

根据本发明的第二实施方案，具有高刚度模量的组合物可以为热塑性塑料。

热塑性塑料优选具有大于100℃，优选大于140℃，非常优选在170和300℃之间的熔点或软化点。软化点可以例如根据在标准ASTM D 1525中所描述的方法测得。

优选地，热塑性塑料选自聚烯烃、氯乙烯聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚丙烯酸酯、聚缩醛以及它们的混合物。

优选地，聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯。

优选地，氯乙烯聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)以及它们的混合物。

优选地，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及它们的混合物。

聚酰胺可选自脂族聚酰胺，并优选地选自聚酰胺6、聚酰胺6-6、聚酰胺11以及它们的混合物。

聚丙烯酸酯的例子为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚缩醛的例子为聚甲醛(POM)。

热塑性塑料可商购获得，例如就聚酰胺而言，以来自Arkema的PA11Rilsan、来自EMS-Grimory的PA12Grilamid、来自Evonik的PA6Trogamid、来自Arkema的PA12Orgasol所售。它们以及它们的合成已经例如描述于文献“Techniques de l’ingénieur”[TheEngineer’s Techniques]中，参考A3360和0702聚酰胺PA，该参考源自B.Guerin的“matériaux plastiques et composites”。

有利地，根据本发明，热塑性塑料可以被赋予粘合性，亦即被处理为用以改进其与以下层的粘合，所述层包含具有低刚度模量的组合物。例如，热塑性塑料可以用选自环氧粘合剂(要接着用液体间苯二酚/甲醛胶乳(RFL)进行处理)和甲醛基粘合剂(优选RFL粘合剂)的粘合剂被赋予粘合性。作为用于赋予热塑性塑料粘合性的RFL粘合剂的例子，可以提及在申请WO 2001/057116中所描述的那些。

根据本发明的第三实施方案，具有高刚度模量的组合物可以包含热塑性弹性体(TPE)。

根据该实施方案，具有高刚度模量的组合物包含至少热塑性弹性体作为唯一的弹性体或以重量计的主要弹性体。

TPE具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们由通过柔性弹性体序列连接的刚性热塑性序列组成，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或聚异丁烯。它们通常为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有通过柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段能够线性排列，以星形构造或支化构造排列。通常，这些链段或嵌段中的每一个含有至少大于5个，通常大于10个的基本单元(例如对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。

热塑性弹性体可以选自热塑性苯乙烯弹性体(TPS)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)共聚物、共聚酯(COPE)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硫化热塑性塑料(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)以及这些TPE的混合物。有利地，热塑性弹性体为TPS弹性体。

作为TPS弹性体的例子，可以提及以下共聚物：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/异戊二烯/丁烯/苯乙烯(SIBS)，苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)，以及ii)小于90重量％，优选0％至80％的一种或多种二嵌段共聚物的苯乙烯/丁二烯(SB)或苯乙烯/异戊二烯(SI)或者苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)或苯乙烯/异戊二烯/丁烯(SIB)或苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)类型。

TPE弹性体的弹性体嵌段的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)优选小于-20℃，更优选小于-40℃。

TPE弹性体的数均分子量(由Mn表示)优选在30000和500000g/mol之间，更优选在40000和400000g/mol之间。TPS弹性体的数均分子量(Mn)以已知的方式通过空间排阻色谱法(SEC)加以确定。首先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，体系温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套串联的具有Styragel商标名(HMW7、HMW6E和两个HT6E)的四个Waters柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，与其关联的用于使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算出的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。

TPS弹性体的多分散指数PI(提示：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3；更优选地，PI小于2。

根据本发明的第三实施方案，TPE弹性体可以为具有高刚度模量的组合物的唯一弹性体，或者可以与其它弹性体组合。

如果在具有高刚度模量的组合物中使用任选的其它弹性体，则TPE弹性体构成以重量计的主要弹性体。这样的附加的弹性体以重量计为次要的，可以例如为二烯弹性体如天然橡胶或合成聚异戊二烯，丁基橡胶或除了苯乙烯弹性体之外的热塑性弹性体，只要它们的微结构兼容即可。优选地，除了热塑性弹性体之外的弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

因此，具有高刚度模量的组合物可以包含50至小于100phr，优选70至小于100phr，优选80至小于100phr，优选90至小于100phr的TPE。在该情况下，具有高刚度模量的组合物包含大于0至50phr，优选大于0至30phr，优选大于0至20phr，优选0至10phr的除了TPE之外的另一种弹性体。

尽管如此，根据特定的实施方案，热塑性弹性体是存在于具有高刚度模量的组合物中的唯一热塑性弹性体，有利地是唯一的弹性体。换言之，有利地，具有高刚度模量的组合物包含仅TPE，亦即100phr的TPE。

TPE弹性体可以通过挤出或模制而以通常的方式进行加工，例如使用可以以珠粒或颗粒形式获得的原材料。

TPE弹性体可商购获得，例如就SIBS而言，由Kaneka以名称Sibstar(例如Sibstar102T、Sibstar 103T或Sibstar 073T)所售。它们以及它们的合成已例如描述于专利文献EP731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中。它们首先被开发用于生物医药应用，然后描述于针对TPE尤其是TPS弹性体的如以下不同的各种应用中：医疗设备、机动车辆或家庭电器的部件、电线的外壳、气密部件或弹性部件(参见例如EP 1 431 343、EP 1561 783、EP 1566 405和WO 2005/103146)。

根据本发明的该第三实施方案，具有高刚度模量的组合物可以包含增强填料和交联体系。优选地，根据第三实施方案具有高刚度模量的组合物中的增强填料和/或交联体系与本发明的第一实施方案中的那些相同。

胎面的胎面花纹

根据本发明的胎面包含胎面花纹。

根据本发明，胎面的胎面花纹由彼此邻近的多个平行层组成，这些层在胎面花纹内定向为平行于以下的平面，所述平面(i)垂直于赤道平面且(ii)相对于径向平面以由度表示的角度α定向，角度α由公式α＝45+/-x定义，其中x在10至30的范围内。换言之，这些层在胎面花纹内定向为平行于以下的平面，所述平面(i)垂直于赤道平面且(ii)相对于径向平面以由度表示的角度α定向，角度α在15至35度或55至75度的范围内。

除非另外指明，否则在根据本发明的胎面中的层的取向相对于设置在轮胎上的胎面来表示。本领域技术人员将知道当胎面设置成平坦(例如半成品的形式)时，如何容易地转换层的取向。在胎面设置成平坦的情况下，其可以根据平行于其长度、宽度和厚度(它们分别对应于周向“X”、横向“Y”和径向“Z”方向)的方向来限定。周向平面则将为由胎面的长度和厚度限定的平面，并且径向平面将为由胎面的宽度和厚度限定的平面。

本领域技术人员能够通过以下方式测量胎面内的层的角度：去除胎面的一部分，优选地沿着与平面XoZ平行的平面去除肋部的一半宽度，以便使包含层的界面显露出来，根据图2通过切割胎面来获取材料的试样，并通过光学反射显微镜创建相对于方向Z在平面XOZ中的层的取向直方图。

根据本发明，层可以在胎面花纹内定向为平行于以下的平面，所述平面(i)垂直于赤道平面且(ii)相对于径向平面以由度表示的角度α定向，角度α由公式α＝45+/-x定义，其中x在12.5至27.5(亦即17.5至35.5度或57.5至72.5度)，优选15至25(亦即20至30度或60至70度)的范围内；优选地，x等于20(亦即25度或65度)。除非另外指明，否则角度α以绝对值表示。

本领域技术人员很好地理解，当提及根据相同角度α定向的层时，所述层可以为具有基本上相同的角度α的层，亦即所述层以低标准偏差根据角度α定向，例如标准偏差在平面XoZ的至少80％的表面上为3度，甚或更小。

无论在α＝45+/-10至30度范围内的角度α的值如何，该取向均使得复合材料能够将轮胎上地面力的一部分分量Fz转移至分量Fx，亦即在轮胎的行驶方向上从垂直分量转移至水平分量。该耦合水平特别有利于改进用于土木工程车辆的轮胎的耐磨性，特别是在它们的特定使用条件下改进。

取决于胎面花纹内的层的角度，耦合水平是不一样的。因此，当角度α在15和35度之间(亦即α＝45-10至30)时，胎面花纹将把分量Fz转换成正向分量Fx。可以注意到，角度α越接近25度，耦合水平越高。该实施方案特别有利于改进用于承载重负荷上坡的车辆的轮胎的耐磨性。

此外，当角度α在55和75度之间(亦即α＝45+10至30)时，胎面花纹将把分量Fz转换成负向分量Fx。角度α越接近65度，耦合水平越高。该实施方案特别有利于改进用于空行驶下坡的车辆的轮胎的耐磨性。

当角度α在35和55度之间时，耦合水平变得太低，甚或在约45度时为零，以至于无法向根据本发明的胎面的胎面花纹提供期望的性能。当角度α小于15度或大于75度时也是如此。

根据本发明，多个层包括由具有低刚度模量的组合物形成的层以及由具有高刚度模量的组合物形成的层。

更特别地，多个层包括至少一组(亦即一组或多组)由具有低刚度模量的组合物形成的层以及至少一组(亦即一组或多组)由具有高刚度模量的组合物形成的层。

在本文中，“一组层”旨在意指一个或多个彼此相同的层。换言之，当多个层包括数组不同的层时，这些层可以根据以下而与彼此不同：弹性体基质即热塑性塑料或热塑性弹性体的性质，增强填料的性质或浓度，增强树脂、交联体系、添加剂等的性质或浓度。

因此，多个层由至少两组不同的层，甚或更多组例如三组、四组或五组彼此不同的层形成。有利地，多个层由两组不同的层形成，亦即由以下形成：一组由具有低刚度模量的组合物形成的层和一组由具有高刚度模量的组合物形成的层，它们优选地交替排列。

由具有低刚度模量的组合物形成的层和由具有高刚度模量的组合物形成的层的任何分布均可以加以实施。例如，这些层可以或不可以交替地分布。例如，当多个层包括两组不同的层(例如分别被称为A和B)时，分布可以遵循以下公式：

((A)_nA(B)_nB),

其中：

-“nA”和“nB”彼此独立地表示选自1至10，优选1至5，优选1至2，优选1的整数。

当复合材料包含多于两组不同的层(例如分别被称为A、B、...、X)时，分布可以遵循以下公式：

((A)_nA(B)_nB(…)_n…(X)_nX),

其中：

-“nA”、“nB”“n...”和“nX”彼此独立地表示选自1至10，优选1至5，优选1至2，优选1的整数。

胎面花纹内的层的总数目受胎面长度的限制。本领域技术人员能够根据胎面花纹内的层的厚度及其取向来确定该数目。

优选地，根据本发明，胎面的胎面花纹由以下形成：一组由具有低刚度模量的组合物形成的层和一组由具有高刚度模量的组合物形成的层，它们在胎面的胎面花纹内交替地分布(图2)。

有利地，具有低刚度模量的组合物具有的延伸刚度比具有高刚度模量的组合物的延伸刚度小至少5倍，优选至少10倍。本领域技术人员能够确定如何测量具有低和高刚度模量的组合物的延伸刚度。例如，他们可以在类型2哑铃状试样上使用基于2005年12月的标准NF ISO 37的方法并测量在23℃下并在5％变形下的弹性模量。

有利地，将具有高模量的组合物的模量E_H和体积分数фH、以及具有低模量的组合物的模量E_B和体积分数фB(或1-фH)定义为使得以下公式小于0.67，优选在0.01和0.5之间：

其中α＝E_H/E_M。

由具有低刚度模量的组合物形成的每个层的厚度可以在1至20mm，优选1至10mm的范围内。

由具有高刚度模量的组合物形成的每个层的厚度可以在0.1至20mm，优选0.1至10mm的范围内。优选地，当具有高刚度模量的组合物为热塑性塑料时，每个层的厚度可以在0.1至5mm，优选0.1至2mm的范围内。当具有高刚度模量的组合物包含弹性体基质甚或热塑性弹性体时，每个层的厚度可以在0.1至20mm，优选0.1至10mm的范围内。

有利地，以胎面中胎面花纹的体积计，具有低刚度模量的组合物的层的体积可以占50至95体积％，优选60至95体积％。因此，以胎面中胎面花纹的体积计，具有高刚度模量的组合物的层的体积可以占5至50体积％，优选5至40体积％。

轮胎

本发明可以适用于任何类型的轮胎。因此，本发明的另一主题为包含根据本发明的胎面的轮胎。

通常，轮胎包括胎面，所述胎面旨在经由胎面表面与地面接触并且通过两个胎侧连接至两个胎圈，两个胎圈旨在提供在轮胎与其上安装轮胎的轮辋之间的机械连接。

子午线轮胎更特别地包括增强件，所述增强件包括在径向上位于胎面内部的胎冠增强件以及在径向上位于胎冠增强件内部的胎体增强件。

轮胎可以设置有胎体增强件，所述胎体增强件由胎冠增强件在外侧沿径向覆盖，以产生所述胎体增强件的环箍。胎冠增强件通常由多个增强帘布层的堆叠形成，这些增强帘布层与周向方向形成通常非零的角度。

轮胎尤其包括以下胎面，所述胎面的胎面表面设置有由多个凹槽形成的胎面花纹，所述凹槽界定浮凸元件(胎面花纹块、肋部)以便产生材料边角以及空隙。这些凹槽呈现出与胎面的总体积(包括浮凸元件的体积和所有凹槽的体积)相关的空隙体积，其由在本文中记为“体积空隙比”的百分比表示。等于零的体积空隙比表示没有凹槽或空隙的胎面。

本发明特别适用于旨在用于土木工程车辆和重型车辆，更特别是土木工程车辆(其轮胎受到特别特定的应力)的轮胎。因此，有利地，根据本发明的轮胎为用于土木工程或重型车辆，优选土木工程车辆的轮胎。

根据本发明的胎面可以具有一个或多个凹槽，所述凹槽的平均深度为15至120mm，优选65至120mm。

根据本发明的轮胎可以具有20至63英寸，优选35至63英寸的直径。

此外，根据本发明的整个胎面上的平均体积空隙比可以在5至40％，优选5至25％的范围内。

具有低刚度模量的组合物的制备

胎面的胎面花纹可以根据以下限定的方法获得。

能够在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序，使用两个连续制备阶段来制备母料(包含除了交联体系之外的所有成分的混合物)：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入化学交联剂，特别是交联体系。

举例而言，为了获得母料，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分、任选的附加的覆盖剂或加工助剂以及各种其它添加剂引入适当的混合器，例如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间。在将由此在第一非制备阶段过程中所获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常引入开放式混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在5和15分钟之间。

将由此获得的胎面花纹组合物随后压延成例如层的形式。

具有高刚度模量的组合物的制备

当具有高刚度模量的组合物为基于弹性体基质、至少一种增强填料和至少一种交联体系的弹性体组合物时，或者当其包含热塑性弹性体时，该组合物可以根据与具有低刚度模量的组合物类似或相同的方法来制备。

当具有高刚度模量的组合物为热塑性塑料时，其可以根据本领域技术人员公知的方法在合适的混合器中制备。例如，在第一步骤中，将通常为颗粒形式的热塑性材料引入混合器中，并在以下温度对其加工或捏合，所述温度高于其软化点，通常比热塑性塑料的熔点或玻璃化转变温度高10℃。

在第二步骤中，将热塑性材料冷却到低于其软化点的温度，并挤出或压延成片材或板材的形式，随后将其切割以获得具有所期望的形式和尺寸的厘米级元件。

胎面的制备

为了获得根据本发明的胎面中的层的期望取向，可以使用本领域技术人员公知的任何技术，特别是在申请WO2008/027045中描述的方法。例如，具有低和高刚度模量的组合物的层可以平坦地交替组装，并且通过任何合适的方法例如通过水射流切割来以期望的角度对其切割，以形成可以以本领域技术人员公知的方式设置在未固化的轮胎上的胎面花纹元件。

经阅读下面的实施例，其它优点可对本领域技术人员也变得显而易见，这些实施例通过附图来说明，并且这些实施例以举例说明而非限制性的方式给出。

附图说明

-图1为轮胎(1)的示意图，其胎面包括位于轮胎(1)的中心区域中的肋部(2)、以及胎面花纹块(3)，肋部和胎面花纹块由周向凹槽(4)和基本上横向的凹槽(5)分开。

-图2为在沿着平面XZ的截面中观察到的根据本发明胎面花纹的数个实施方案的示意图。该胎面花纹由以下组成：由具有高刚度模量的组合物(较薄)形成的多个层(c1)和由具有低刚度模量的组合物(较厚)形成的多个层(c2)，这些层平行且彼此邻近，它们定向为平行于以下的平面，所述平面(i)垂直于平面XZ且(ii)相对于平面YZ以对于E1和E3为20度、对于E4为25度、对于E2为30度的角度(α)定向。

具体实施方式

实施例

A)根据在申请WO2008/027045中描述的方法，用交替排列的由具有低和高刚度模量的组合物形成的层来制备具有10cm×10cm表面积和3cm厚度的样品。

以下定义适用：

-“X”：平行于样品应力负载方向的方向，其自身平行于样品的长度。

-“Y”：平行于样品的宽度的方向。

-“Z”：平行于样品的厚度的方向。

制备作为具有低刚度模量的组合物的组合物A和作为具有高刚度模量的组合物的组合物B。这些组合物和相关的实验结果呈现于下表1中：

表1

(1)天然橡胶

(2)由Evonik所售的Ultrasil VN3

(3)根据标准ASTM D-1765的N234级炭黑

(4)根据标准ASTM D-1765的N330级炭黑

(5)来自Umicore的工业级氧化锌

(6)由Sasol Marl所售的Mn为6000至20000g/mol的聚乙二醇

(7)苯酚/甲醛树脂

(8)六亚甲基四胺硬化剂

(9)六(甲氧基甲基)三聚氰胺硬化剂

(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Flexsys所售的Santocure CBS

(11)以名称TBBS出售的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺

(12)以名称6PPD出售的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺

(a)在5％变形下的弹性模量

样品E1、E2、E3和E4由组合物A和B以交替排列并平行于以下平面的层的形式制得，所述平面由以下限定：(i)方向Y，以及(ii)相对于方向Z以20、25或30度定向的直线，所述方向Z在由方向X和Z限定的平面中。

对照样品R1仅用组合物A制得，而不使用定向层。

在将上述组合物在150℃的温度下固化30分钟之后测量机械性能。根据2005年12月的标准NF ISO 37，在23℃下，从5％变形下的类型2哑铃状试样获得结果。

为了分析试样上的地面力的转移，从垂直分量(Fz)转移到行驶方向上的水平分量(Fx)(耦合水平)，使用电制动气缸将900daN(对应于平均压力9巴)或600daN(对应于平均压力6巴)的力Fz施加至样品的表面，并且使用力传感器测量产生的力Fx。Fx除以Fz的比率被称为耦合水平，并且在两个不同的平均压力下测量。

样品R1、E1、E2、E3和E4以及相关的实验结果呈现于下表2中：

表2

样品	R1	E1	E2	E3	E4
						层的角度(度)	*	20	30	20	25
层A和B的厚度(mm)	*	2/0.5	2/0.5	4/0.5	4/0.5
						组合物B的体积(体积％)	0％	20％	20％	11％	11％

						在平均压力6巴下的耦合水平	0.0％	5.7％	8.0％	4.0％	5.4％
在平均压力9巴下的耦合水平	0.0％	5.7％	4.0％	3.8％	3.0％

*不适用

这些结果表明，与仅包含具有低刚度模量的组合物的样品相比，根据本发明的样品(包含具有低和高刚度模量的组合物的层)产生耦合水平。可观察到，包含20％体积的组合物B的样品(E1和E2)比包含11％体积的组合物B的样品(E3和E4)具有更高的耦合水平。

B)代替上述组合物B，使用由热塑性材料(即用RFL粘合剂被赋予粘合性的聚酰胺66)制成的组合物C(具有高刚度模量)进行类似的实验。由组合物A制成的层为2mm厚，组合物C的层为1mm厚。因此，组合物C的体积分数以试样的体积计为33％。

对于该实验，组合物A和C的层交替排列并且定向为平行于以下的平面，所述平面由以下限定：(i)方向Y，以及(ii)相对于方向Z以25或45度定向的直线，所述方向Z在由方向X和Z限定的平面中。

观察到的结果已使得能够证明，当层的角度为45度时没有观察到耦合水平，而当层的角度为25度时获得正向的耦合水平。

申请人进行的各种测量已经证明，当层根据15至35度或55至75度的角度定向时，所获得的耦合水平足以实施本发明。

因此，本发明提供的胎面使得能够将轮胎上的一部分地面力从分量Fz转移到不同的分量Fx中，从而使得能够有效地改进轮胎的耐磨性。这些结果特别有益于在非沥青地面上行驶的车辆，例如大多数土木工程车辆和一些重型车辆。

Claims

1.一种胎面，所述胎面包括至少一种胎面花纹，所述胎面花纹由彼此邻近的多个平行层组成，这些层在胎面花纹内定向为平行于以下的平面，所述平面(i)垂直于赤道平面且(ii)相对于径向平面以由度表示的角度α定向，角度α由公式α＝45+/-x定义，其中x在10至30的范围内；多个层包括由具有低刚度模量的且在5％变形下的延伸模量在2MPa至8MPa的范围内的组合物形成的层，以及由具有高刚度模量的且在5％变形下的延伸模量在30MPa至50GPa的范围内的组合物形成的层。

2.根据权利要求1所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物是基于弹性体基质、至少一种增强填料和至少一种交联体系的弹性体组合物。

3.根据权利要求2所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物的弹性体基质包含二烯弹性体，优选选自异戊二烯弹性体、丁二烯和苯乙烯共聚物、聚丁二烯以及它们的混合物的弹性体。

4.根据权利要求2或3所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物的增强填料选自炭黑和/或无机填料。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物的交联体系包含选自如下的交联剂：硫、硫供体、过氧化物、双马来酰亚胺以及这些交联剂中的至少两种的混合物。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物不包含增强树脂。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物的增强填料以10至160重量份/100份弹性体，即phr，优选10phr至90phr的浓度存在于具有低刚度模量的组合物中。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物的交联体系以0.1phr至5phr，优选0.1phr至2phr的浓度存在于具有低刚度模量的组合物中。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物是基于弹性体基质、至少一种增强填料和至少一种交联体系的弹性体组合物。

10.根据权利要求9所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物的弹性体基质包含二烯弹性体，优选选自异戊二烯弹性体、丁二烯和苯乙烯共聚物、聚丁二烯以及它们的混合物的弹性体。

11.根据权利要求9或10所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物的增强填料主要包含炭黑。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物的交联体系包含选自硫、硫供体、过氧化物、双马来酰亚胺以及这些交联剂中的至少两种的混合物的交联剂。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的胎面，具有高刚度模量的组合物包含至少一种增强树脂。

14.根据权利要求13所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物的增强树脂选自聚环氧化物树脂、三聚氰胺/甲醛树脂、苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烯丙基二甘醇碳酸酯树脂以及聚有机硅氧烷树脂。

15.根据权利要求9至14中任一项所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物的增强填料以10phr至160phr，优选10phr至90phr的浓度存在于具有高刚度模量的组合物中。

16.根据权利要求9至15中任一项所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物的交联体系以0.5phr至40phr，优选0.5phr至10phr的浓度存在于具有高刚度模量的组合物中。

17.根据权利要求1至8中任一项所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物为热塑性塑料或者包含热塑性弹性体。

18.根据权利要求17所述的胎面，其中，所述热塑性塑料选自聚烯烃、氯乙烯聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯/乙烯醇共聚物、聚丙烯酸酯、聚缩醛以及它们的混合物。

19.根据权利要求17或18所述的胎面，其中，所述热塑性塑料被赋予粘合性，优选用间苯二酚/甲醛胶乳粘合剂被赋予粘合性。

20.根据权利要求17所述的胎面，其中，所述热塑性弹性体选自热塑性苯乙烯弹性体、醚/酰胺嵌段共聚物、共聚酯、热塑性聚氨酯弹性体、硫化热塑性塑料、热塑性聚烯烃以及它们的混合物。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的胎面，其中，将具有高模量的组合物的模量E_H和体积分数фH、以及具有低模量的组合物的模量E_B和体积分数фB(或1-фH)定义为使得以下公式小于0.67：

其中α＝E_H/E_M。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物在5％变形下的延伸模量在3MPa至6MPa的范围内。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物在5％变形下的延伸模量在30MPa至300MPa，优选40MPa至200MPa的范围内。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物的层的体积占胎面中胎面花纹的50体积％至95体积％。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物的层具有在1至20mm，优选1mm至10mm的范围内的厚度。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的胎面，其中，具有高刚度模量的组合物的层具有在0.1mm至20mm，优选0.1mm至10mm的范围内的厚度。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的胎面，其中，具有低刚度模量的组合物和具有高刚度模量的组合物的层交替排列。

28.包括根据权利要求1至27中任一项所限定的胎面的轮胎。

29.根据权利要求28所述的轮胎，所述轮胎为用于土木工程车辆或重型车辆，优选土木工程车辆的轮胎。