WO2017109339A1 - Materiaux composites a base d'empilage oriente de melanges durs-mous pour le couplage mecanique pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques - Google Patents

Materiaux composites a base d'empilage oriente de melanges durs-mous pour le couplage mecanique pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques Download PDF

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WO2017109339A1
WO2017109339A1 PCT/FR2016/053460 FR2016053460W WO2017109339A1 WO 2017109339 A1 WO2017109339 A1 WO 2017109339A1 FR 2016053460 W FR2016053460 W FR 2016053460W WO 2017109339 A1 WO2017109339 A1 WO 2017109339A1
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modulus
tread according
stiffness
tread
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PCT/FR2016/053460
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José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Masayuki Maesaka
Philippe Mansuy
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta

Definitions

  • the present invention relates to materials for generating mechanical coupling in elastomeric compositions, usable in particular for the manufacture of tire treads.
  • the improvement of the wear resistance of the tires is a very important problem, in particular because of the cost of the tires. This problem concerns all types of tires, but is even more important for tires for heavy goods vehicles and civil engineering vehicles because of the economic impact of immobilizing vehicles when replacing worn tires.
  • tires are used mainly on ore or coal extraction sites, as well as in quarries.
  • the use consists, in a simplified way, in:
  • a go-to-load cycle usually up for ore and coal, usually downhill for quarries, to transport ore or sterile material to unloading areas ("crusher” for ore, "dumping zones” for the sterile material);
  • the tires fitted to the mining dumpers concerned are, as a rule, mounted on the front axle of the vehicle during the first third of their life, and then swapped in twinned on the rear axle for the two thirds of life remaining.
  • the engine torque is transmitted via the rear axle, the braking torque is also almost exclusively transmitted via the rear axle using the engine brake (thermal or electrical in the case of such a transmission).
  • the present invention relates to a novel tire formulation for significantly improving their wear resistance.
  • the tread according to the invention can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization). It can be in the form of a semi-finished product that can be used in a tire or on a retreaded carcass, or can be already disposed on a tire or a tire casing. Definitions
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant for the purposes of the present invention, the part, by weight per hundred parts by weight of elastomer or rubber. In the present, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomer and sulfur matrix comprises the elastomeric matrix and the sulfur before firing, whereas after firing the sulfur is no longer detectable because the latter has reacted with the elastomeric matrix while forming disulfide bridges.
  • the term “predominantly” includes more than 50%. For example, it may be more than 60%, 70%, 80%, 90% or even 100%.
  • the circumferential direction also called the longitudinal direction
  • the longitudinal direction is the tangent direction of a circle centered on the axis of rotation of the tire. It is parallel to the rolling direction of the tire.
  • the axis of rotation of the tire is the axis around which it rotates under normal use.
  • the transverse direction also called the lateral direction
  • the radial direction is a direction intersecting the axis of rotation of the tire and perpendicular to it.
  • X is a direction parallel to the circumferential direction
  • Y is a direction parallel to the transverse direction
  • Z is a direction parallel to the radial direction.
  • the XYZ directions form an orthogonal reference ( Figure 1).
  • Fx is understood to mean the horizontal component of the forces of the ground on the tire in the running direction of the tire. We speak of motor torque when a positive force Fx is applied and braking torque when a negative force Fx is applied. By “Fy” is meant the horizontal component of the forces of the ground on the tire in the transverse direction of the tire. “Fz” means the vertical component.
  • a radial plane “YZ”, also called meridian plane, is a plane which contains the axis of rotation of the tire.
  • a circumferential plane “XZ” is a plane perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • the circumferential mid-plane, also called the equatorial plane, is a plane perpendicular to the axis of rotation of the tire and divides the tire into two halves.
  • sculpture means a more or less complex system of relief elements separated from each other by cutouts.
  • the relief elements of a sculpture can be either ribs or blocks.
  • rib ("rib” in English) is meant a raised element formed on a tread and extending substantially in the circumferential direction, this element being delimited either by two cutouts or by a cutout and an edge of the tread.
  • a rib comprises two side walls and a contact face, the latter being intended to come into contact with the roadway during driving. This element extends in the circumferential direction and goes around the tire (legend (2) of Figure 1).
  • block ("treadblock” in English) is meant a raised element formed on a tread, this element being delimited by one or more rectilinear, curved or circular cutouts, and possibly by an edge of the tread block. rolling. A block also comprising a contact face, the latter being intended to come into contact with the roadway during taxiing (legend (3) of Figure 1).
  • the cutouts may be either grooves or incisions according to their thickness, that is to say the distance between the walls of material that delimit and their operation during driving.
  • the thickness of a groove is typically at least 1 mm, while the thickness of an incision is typically at most equal to 1 mm.
  • a "cut out” designates a groove and corresponds to the space delimited by material walls facing each other and distant from each other by a non-zero distance, preferably greater than 1 mm, for example greater than 2, 3, 4 or 5 mm (legends (4) and (5) of Figure 1).
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • composition with low modulus of rigidity Composition with low modulus of rigidity
  • the tread consists of a plurality of layers comprising layers consisting of a composition with a low modulus of rigidity.
  • low stiffness modulus composition is intended to mean a composition whose extension modulus at 5% of deformation is within a range of from 2 to 8 MPa.
  • the 5% deformation modulus of the low rigidity modulus composition is within a range of 3 to 6 MPa.
  • the low rigidity modulus composition may advantageously be an elastomeric composition based on an elastomeric matrix, at least one reinforcing filler and at least one crosslinking system.
  • Elastomeric matrix of low stiffness modulus composition is advantageously be an elastomeric composition based on an elastomeric matrix, at least one reinforcing filler and at least one crosslinking system.
  • any elastomeric matrix known to those skilled in the art for the manufacture of tread may be used in the low modulus stiffness composition of the tread pattern according to the invention.
  • the elastomeric matrix may comprise a diene elastomer, preferably an elastomer chosen from isoprenic elastomers, butadiene and styrene copolymers, polybutadienes and their mixtures.
  • iene elastomer it is to be understood in a known manner (one or more elastomers) are understood to come from at least a part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers are well known to those skilled in the art and can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer that may be used in the compositions according to the invention is more particularly understood to mean:
  • any homopolymer of a conjugated diene monomer in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • copolymers of type (b) these contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • isoprene elastomer is understood to mean a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic polyisoprenes (IR). , the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber-I IR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers (BI R) or isoprene-butadiene copolymers.
  • styrene (SBI R) This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene, preferably natural rubber.
  • the synthetic polyisoprene may be a polyisoprene having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the elastomers used within the scope of the present invention can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred and / or functionalized with a coupling agent and / or starring and / or functionalization.
  • the isoprene elastomer may be selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprene and mixtures thereof.
  • the isoprene elastomer is natural rubber.
  • copolymer of butadiene units and styrenic units refers to any copolymer obtained by copolymerization of one or more butadiene (s) with one or more styrenic compounds.
  • Suitable styrene compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • These elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution.
  • the butadiene and styrene copolymer may be, for example, butadiene-styrene copolymer (SBR). It may be, for example, an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or a solution-prepared SBR ("SSBR").
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • ESBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR solution-prepared SBR
  • the levels of vinyl (-1,2), trans-1,4 and cis-1,4 bonds of the butadiene part of SBR can be variable.
  • the vinyl content may be between 15% and 80% (mol%), the content of trans-1,4 bonds between 15% and 80% (mol%).
  • the diene elastomer may also comprise mainly or even exclusively a polybutadiene.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content ( mol%) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C.
  • the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg comprised between
  • those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% are particularly suitable.
  • isoprene content between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (% molar) in units -1,2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol% ) in units -1,2 plus -3,4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units -1,4 of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally all butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of -5 ° C to -70 ° C.
  • the crosslinking system of the composition with a low modulus of rigidity may be based on sulfur and / or on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (and / or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
  • the crosslinking system preferably sulfur, may be used at a preferred level of between 0.1 and 5 phr, in particular between 0.1 and 2 phr, more preferably between 0.5 and 1.5 phr.
  • the reinforcing filler is known for its ability to strengthen a rubber composition for use in the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler of the composition with a low modulus of rigidity may comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or the mixture of at least two of these fillers.
  • the reinforcing filler may comprise mainly, or even exclusively, carbon black.
  • the reinforcing filler may also comprise mainly, or even exclusively, a reinforcing inorganic filler.
  • Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the carbon black has a BET specific surface preferably of at least 90 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g.
  • blacks conventionally used in tires or their treads are suitable. (black called pneumatic grade).
  • the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range ⁇ / ⁇ 0: 0.1 to 0.3].
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g-A of highly dispersible precipitated silicas (called “HDS”), there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, the "Hi-Sil” silica EZ150G from PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from Huber, the high
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Flight . 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • Reinforcing inorganic fillers are also suitable for mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US Pat. US 6,747,087.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 9 phr, more preferably in a range from 3 to 9 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the level of reinforcing filler may be in a range from 10 to 160, preferably from 10 to 150 phr, preferably from 10 to 90 phr, preferably from 20 to 70 phr, preferably from 25 to 70 phr. to 60 pce.
  • the level of reinforcing filler is in a range from 10 to 30% by volume fraction, preferably from 15 to 25% by volume, relative to the volume of the low modulus stiffness composition.
  • composition with a low modulus of rigidity may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for constitute treads, such as plasticizers, fibers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, well known to those skilled in the art .
  • the composition with low modulus of rigidity does not include a reinforcing resin and / or reinforcing fiber.
  • composition with high modulus of rigidity Composition with high modulus of rigidity
  • the tread consists of a plurality of layers comprising layers consisting of a composition with a high modulus of rigidity.
  • composition with a high modulus of rigidity is intended to mean a composition whose extension modulus at 5% of deformation is in a range from 30 MPa to 50 GPa.
  • the 5% deformation modulus of the composition with high modulus of rigidity is in a range from 30 to 300 MPa, preferably from 40 to 200 MPa.
  • a person skilled in the art can measure the rigidity of which the 5% deformation modulus according to a method based on the NF ISO 37 standard of December 2005 on a dumbbell type 2 specimen and measure the module. elasticity at 5% deformation at 23 ° C.
  • the skilled person has many means to obtain a composition with high modulus of rigidity.
  • one skilled in the art can use high levels of reinforcing filler and / or crosslinking system and / or reinforcing fibers, for example in an elastomeric matrix. It may also, alternatively or in a complementary manner, use thermoplastic materials or thermoplastic elastomers.
  • the composition with high modulus of rigidity can be an elastomeric composition based on an elastomeric matrix, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking system.
  • the high modulus stiffness composition may also be a thermoplastic or comprise a thermoplastic elastomer.
  • the composition with a high modulus of rigidity is an elastomeric composition based on an elastomeric matrix
  • at least one reinforcing filler, at least one crosslinking system, the elastomeric matrix, the reinforcing filler and the crosslinking system may be identical to those of the low rigidity modulus composition.
  • the elastomeric matrix of the composition with high modulus of rigidity may comprise a diene elastomer, preferably an elastomer chosen from isoprenic elastomers, butadiene and styrene copolymers, polybutadienes and their mixtures,
  • the reinforcing filler of the composition with a high modulus of rigidity may comprise carbon black and / or a reinforcing inorganic filler, preferably the reinforcing filler mainly comprises carbon black
  • the crosslinking system of the composition with a high modulus of rigidity may comprise a crosslinking agent selected from the group consisting of sulfur, a sulfur donor, a peroxide, a bismaleimide and the mixture of at least two of these crosslinking agents.
  • the level of reinforcing filler of the composition with high modulus of rigidity can generally be in a range from 10 to 160 phr, preferably from 10 to 150 phr, preferably from 10 to 90 phr, preferably from 20 to 70 phr. preferably 25 to 60 phr.
  • the reinforcing filler content of the composition with high modulus of rigidity is in a range from 1 to 50% by volume fraction, preferably from 10 to 40%, preferably from 15 to 25% by volume fraction. , relative to the volume of the composition with high modulus of rigidity.
  • the level of reinforcing filler can be within a range from 25 to 50% by volume fraction, preferably from 40 to 50% of volume fraction, relative to the volume of the composition with high modulus of rigidity.
  • the crosslinking system of the composition with a high modulus of rigidity, preferably sulfur may be used at a preferential rate of between 0.1 and 40 phr, preferably between 0.1 and 20 phr, in particular between 0.1 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 10 phr.
  • the level of crosslinking system can be between 20 and 40 phr, preferably between 30 and 40 phr. 40 pce.
  • the composition with a high modulus of rigidity may comprise a reinforcing resin.
  • the reinforcing resin may be for example a resin chosen from polyepoxide resins, melamine-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, allyl resins diglycole carbonates, polyorganosiloxane resins, preferably from the formophenolic resins or epoxy resins, the latter may in particular be used as adhesion primer.
  • the reinforcing resin may be a resin chosen from melamine-formaldehyde, phenol-formaldehyde or urea-formaldehyde resin and even more preferably the phenol-formaldehyde resin.
  • the reinforcing resin may contain an activator which allows the resin to crosslink.
  • the activator may be chosen from Hexamethylenetetramine (HMTA) with, for example, TECHNO WAXCHEM PVT Technic-SCH. LTD. Dark 700046, WB, India, or Hexa (methoxymethyl) melamine (H3M) including Cyrez CRA100 from Allnex, 1070 Anderlecht - Brussels BELGIUM.
  • HMTA Hexamethylenetetramine
  • H3M Hexa (methoxymethyl) melamine
  • the composition with a high modulus of rigidity may be a thermoplastic.
  • the thermoplastic preferably has a melting or softening temperature greater than 100 ° C., preferably greater than 140 ° C. and very preferably between 170 and 300 ° C.
  • the softening temperature can be measured, for example, according to the method described in ASTM D 1525.
  • the thermoplastic is selected from the group consisting of polyolefins, chlorinated vinyl polymers, polystyrenes, polyamides, polyesters, copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), polyacrylates, polyacetals, and their mixtures.
  • polyolefins chlorinated vinyl polymers
  • polystyrenes polystyrenes
  • polyamides polyamides
  • polyesters copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), polyacrylates, polyacetals, and their mixtures.
  • EVOH ethylene and vinyl alcohol
  • the polyolefins are chosen from polyethylenes and polypropylenes.
  • the chlorinated vinyl polymers are chosen from polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) and mixtures thereof.
  • the polyesters are chosen from among polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate (PC) and polyethylene naphthalate (PEN), and mixtures thereof.
  • the polyamides may be chosen from aliphatic polyamides and preferably from polyamides 6, polyamides 6-6, polyamides 11 and mixtures thereof.
  • polyacrylate is polymethyl methacrylate (PMMA); an example of polyacetal is methylene oxide (POM).
  • Thermoplastics are commercially available, sold for example for polyamides, Arkema's RAUPAN PAU, EMS-Grimory's PA12 GRILAMID, Evonik's PA6 TROGAMID, Arkema's PA12 ORGASOL. For example, they have been described, as well as their synthesis, in the documents Techniques de l' publication, ref A3360 and 0702 polyamides PA, a reference derived from "plastic and composite materials" by B. Guerin.
  • the thermoplastic may be adhered, that is to say treated to improve their adhesion to the layers comprising a composition of low rigidity modulus.
  • the thermoplastic may be adhered with a glue selected from epoxy glues followed by liquid resorcinol-formaldehyde latex (RFL) treatment and formaldehyde-based glues, preferably RFL glues.
  • RFL adhesive that can be used to adhere the thermoplastic, mention may be made of those described in application WO 2001/057116.
  • the composition with a high modulus of rigidity may comprise a thermoplastic elastomer (TPE).
  • the composition with a high modulus of rigidity comprises at least, based on a single elastomer or elastomer by weight, a thermoplastic elastomer.
  • TPEs have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They consist of rigid thermoplastic blocks connected by flexible elastomeric blocks, for example polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene) or polyisobutylene. They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. Rigid segments and flexible can be arranged linearly, star or connected. Typically, each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (eg, styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene triblock copolymer).
  • base units eg, styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene triblock copolymer.
  • thermoplastic elastomer may be chosen from the group consisting of thermoplastic styrene elastomers (TPS), ether-amide block copolymers (PEBA), copolyesters (COPE), thermoplastic polyurethane elastomers (TPU), vulcanized thermoplastics (TPV) thermoplastic polyolefins (TPO) and the mixture of these TPEs.
  • TPS thermoplastic styrene elastomers
  • PEBA ether-amide block copolymers
  • COPE copolyesters
  • TPU thermoplastic polyurethane elastomers
  • TPU thermoplastic polyurethane elastomers
  • TPO thermoplastic polyolefins
  • the thermoplastic elastomer is a TPS elastomer.
  • TPS elastomer By way of example of TPS elastomer, mention may be made of the following copolymers: Styrene-Butadiene-Styrene (SBS), Styrene-lsoprene-Styrene (SIS), Styrene-ethylene / butylene-Styrene (SEBS), Styrene-lsoprene / Butylene Styrene (SIBS), Styrene-ethylene / propylene-Styrene (SEPS) and ii) less than 90% by weight, preferably 0% to 80%, of one or more styrene-butadiene diblock copolymers (SB).
  • SBS Styrene-Butadiene-Styrene
  • SIS Styrene-lsoprene-Styrene
  • SEBS Styrene-ethylene / butylene-Styrene
  • SIBS Styrene-ls
  • Styrene-lsoprene SI
  • SEB Styrene-ethylene / butylene
  • SIB Styrene-lsoprene / butylene
  • SEP Styrene-ethylene / propylene
  • the glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) of the elastomeric block of the TPE elastomer is less than -20 ° C., more preferentially less than -40 ° C.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPE elastomer is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPS elastomer is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E" and two "HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the TPE elastomer may be the only elastomer composition with a high modulus of rigidity or be associated with other elastomers.
  • the TPE elastomer constitutes the majority elastomer by weight.
  • Such complementary elastomers, minority by weight could be, for example, diene elastomers such as natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or thermoplastic elastomers other than styrenic, in the limit of the compatibility of their microstructures.
  • the elastomer other than the thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the composition with a high stiffness modulus may comprise from 50 to less than 100 phr, preferably from 70 to less than 100 phr, preferably from 80 to less than 100 phr, preferably from 90 to less than 100 phr.
  • TPE TPE
  • the composition with a high modulus of rigidity comprises from more than 0 to 50 phr, preferably from more than 0 to 30 phr, preferably from more than 0 to 20 phr, preferably from 0 to 10 phr of a composition. to another elastomer different from the TPE.
  • thermoplastic elastomer is the only thermoplastic elastomer, advantageously the only elastomer, present in the composition with a high modulus of rigidity.
  • the composition with high modulus of rigidity comprises exclusively, that is to say 100 phr, of TPE.
  • the TPE elastomers can be used conventionally, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules.
  • TPE elastomers are commercially available, sold for example in the case of SI BS by KANEKA under the name "SI BSTAR" (eg "Sibstar 102T", “Sibstar 103T” or “Sibstar 073T”). For example, they have been described, as well as their synthesis, in patent documents EP 731 112, US 4 946 899 and US 5 260 383. They were first developed for biomedical applications and then described in various applications. TPEs, particularly TPS elastomers, as varied as medical equipment, parts for automobiles or household appliances, sleeves for electrical wires, sealing pieces or elastics (see for example EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146).
  • the high modulus stiffness composition may comprise a reinforcing filler and a crosslinking system.
  • the reinforcing filler and / or the crosslinking system of the high stiffness modulus composition according to the third embodiment are identical to those of the first embodiment of the present invention.
  • the tread according to the present invention comprises a tread.
  • the layers are oriented in the sculpture parallel to a plane which is (i) perpendicular to the equatorial plane and (ii) oriented at an angle ⁇ expressed in degrees relative to the radial plane, the angle a being within a range from at 35 degrees or 55 to 75 degrees.
  • the orientation of the layers in the tread according to the invention is expressed with respect to a tread disposed on a tire.
  • Those skilled in the art will easily convert the orientation of the layers when the tread is laid flat, for example in the form of a semifinished. Assuming that the tread is flat, it could be defined in directions parallel to its length, width and thickness which correspond respectively to the circumferential directions "X", transverse "Y” and radial "Z" .
  • the circumferential plane would then be a plane defined by the length and thickness of the tread, the radial plane would be a plane defined by the width and thickness of the tread.
  • Those skilled in the art can measure the angle of the layers within the tread by removing a portion of the tread, preferably by removing half the width of a rib in a plane parallel to the XoZ plane, of in order to reveal an interface containing the layers, and by taking a test piece material by cutting the tread according to Figure 2 and establishing the orientation histogram of the layers in the plane XOZ with respect to the direction Z by optical microscopy in reflection.
  • the coupling rate is not the same.
  • the sculpture will transform the component Fz into a positive Fx component.
  • the plurality of layers comprises layers consisting of a composition with a low modulus of rigidity and layers consisting of a composition with a high modulus of rigidity.
  • the plurality of layers comprises at least one (i.e., one or more) group of layers consisting of a low modulus stiffness composition and at least one (i.e. one or more ) group layers consisting of a composition with high modulus of rigidity.
  • these layers may differ from each other by the nature of the elastomeric matrix, the thermoplastic or the thermoplastic elastomer, the nature or the concentration in charge reinforcing, nature or concentration of reinforcing resin, crosslinking system, additives, etc.
  • the plurality of layers is constituted by at least two groups of different layers, or even more, for example three, four or five groups of different layers from each other.
  • the plurality of layers consists of two groups of different layers, that is to say by a group of layers consisting of a low stiffness modulus composition and a group of layers consisting of a high modulus stiffness composition. , preferably arranged alternately. Any distribution of layers consisting of a low stiffness modulus composition and layers consisting of a high modulus stiffness composition can be implemented.
  • the layers can be distributed alternately or not.
  • the plurality of layers comprises two groups of different layers (for example called A and B respectively)
  • the distribution can follow the following formula:
  • NA and nB represent, independently of one another, an integer selected from 1 to 10, preferably from 1 to 5, preferably from 1 to 2, preferably 1.
  • the composite material comprises more than two groups of different layers (for example called A, B, ..., X respectively), the distribution may follow the following formula:
  • NA nucleophilicity
  • nB nucleophilicity parameter
  • nX nucleophilicity parameter
  • the total number of layers within the sculpture is limited by the length of the tread. The skilled person is able to determine this number according to the thickness of the layers and their orientation within the sculpture.
  • the sculpture of the tread consists of a group of layers consisting of a composition with a low modulus of rigidity and a group of layers consisting of a composition with high stiffness modulus distributed alternately within tread sculpture ( Figure 2).
  • the low stiffness modulus composition has an extension stiffness which is at least 5 times less, preferably at least 10 times less, than that of the high stiffness modulus composition.
  • extension stiffness which is at least 5 times less, preferably at least 10 times less, than that of the high stiffness modulus composition.
  • Those skilled in the art are able to determine how stiffness is measured by the extension of low and high rigidity modulus compositions. For example, he can use a method based on the NF ISO 37 standard of December 2005 on a dumbbell type 2 specimen and measure the modulus of elasticity at 5% deformation at 23 ° C.
  • the modulus E H , and the volume fraction ⁇ of the high modulus composition and the modulus E B and the volume fraction ⁇ (or 1 - ⁇ ) of the low modulus composition are defined in such a way that the formula
  • each of the layers consisting of a composition with a low modulus of rigidity may be in a range from 1 to 20 mm, preferably from 1 to 10 mm.
  • the thickness of each of the layers constituted by a high modulus of rigidity composition can be in a range from 0.1 to 20 mm, preferably from 0.1 to 10 mm.
  • the thickness of each of the layers may be in a range from 0.1 to 5 mm, preferably from 0.1 to 2 mm.
  • the thickness of each of the layers may be in a range from 0.1 to 20 mm, preferably from 0.1 to 10 mm.
  • the layer volume of the low modulus stiffness composition can be from 50 to 95% by volume, preferably from 60 to 95% by volume, based on the tread volume of the tread.
  • the volume of layers of the composition with a modulus of rigidity can respectively represent from 5 to 50% by volume, preferably from 5 to 40% by volume, relative to the volume of the sculpture of the tread.
  • the present invention can be applied to any type of tire.
  • the present invention also relates to a tire comprising a tread according to the invention.
  • a tire comprises a tread intended to come into contact with the ground via a rolling surface and connected via two sidewalls to two beads intended to provide a mechanical connection. between the tire and the rim on which it is mounted.
  • a radial tire more particularly comprises a reinforcing reinforcement, comprising a crown reinforcement, radially inner to the tread, and a carcass reinforcement, radially inner to the crown reinforcement.
  • a tire may be provided with a carcass reinforcement surmounted radially on the outside by a crown reinforcement in order to make a hooping of said carcass reinforcement.
  • the crown reinforcement is generally formed by a stack of a plurality of reinforcing plies, these reinforcements making generally non-zero angles with the circumferential direction.
  • a tire includes a tread whose tread surface is provided with a tread formed by a plurality of grooves delimiting relief elements (blocks, ribs) so as to generate material edges and troughs. These grooves represent a void volume which, relative to the total tread volume (including both the volume of relief elements and that of all grooves) is expressed as a percentage herein referred to as "rate". of hollow volume ". A trough volume of zero indicates a tread without grooves or recesses.
  • the present invention is particularly well suited to tires for civil engineering vehicles and heavy goods vehicles, more particularly for civil engineering vehicles whose tires are subject to very specific constraints.
  • the tire according to the invention is a tire for civil engineering vehicles or heavy goods vehicles, preferably civil engineering vehicles.
  • the tread according to the invention may have one or more grooves with an average depth of 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.
  • the tires according to the invention may have a diameter of from 20 to 63 inches, preferably from 35 to 63 inches.
  • the average rate of trough on the entire tread according to the invention can be in a range from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
  • the sculptures of the tread can be obtained according to the method defined below.
  • Masterbatchs (mixtures containing all the ingredients with the exception of the crosslinking system) can be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the agent is incorporated chemical crosslinking, in particular the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes referred to as a "non-productive" phase
  • a second phase of mechanical work sometimes called a "productive" phase
  • the first (non-productive) phase is conducted in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. , any additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 min.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the sculpture composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a layer.
  • composition with high modulus of rigidity is an elastomeric composition based on an elastomeric matrix, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking system, or when it comprises a thermoplastic elastomer
  • this composition may be prepared according to a method similar or identical to that of the composition with low modulus of rigidity.
  • the high modulus stiffness composition is a thermoplastic
  • it can be manufactured in suitable mixers, according to methods well known to those skilled in the art.
  • the thermoplastic material generally in the form of a granule, is introduced into a mixer and is worked or kneaded at a temperature above its softening point, generally at a temperature above 10 ° C. melting or the glass transition temperature of the thermoplastic.
  • thermoplastic material In a second step the thermoplastic material is cooled to a temperature below its softening point and extruded or calendered in the form of a sheet or plate which is then cut so as to obtain centimetric elements of desired shapes and dimensions.
  • low and high modulus stiffness composition layers may be alternately flattened and cut by any suitable means, for example by waterjet cutting, at the desired angle, so as to form elements of sculptures. may be arranged on a tire raw tire in a manner well known to those skilled in the art.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of a tire (1) whose rolling race comprises a rib (2) situated in the central zone of the tire (1), blocks (3), the rib and the blocks being separated. by circumferential grooves (4) and substantially transverse grooves (5).
  • FIG. 2 is a schematic representation of several embodiments of a sculpture according to the invention, in section along the XZ plane.
  • This sculpture is composed of a plurality of layers (cl) consisting of a composition with a high modulus of stiffness (finer) and layers (c2) consisting of a composition with a low rigidity modulus (thicker), parallel, adjacent between they, and oriented parallel to a plane which is (i) perpendicular to the XZ plane and (ii) oriented at an angle (a) of 20 degrees for E1 and E3, of 25 degrees for E4 and of
  • Samples E1, E2, E3 and E4 were made from compositions A and B in the form of layers arranged alternately and parallel to a plane defined by (i) the Y direction and (ii) a line oriented at 20, 25 or 30 degrees to Z direction in a plane defined by the X and Z directions.
  • a force Fz of 900daN corresponding to a pressure was applied. average of 9 bar or 600daN corresponding to an average pressure of 6 bar on the surface of the samples using an electric cylinder and the resulting force Fx was measured using a force sensor.
  • the Fx ratio divided by Fz is called the coupling ratio and is measured at two different average pressures.
  • composition C high modulus of rigidity
  • thermoplastic material namely a polyamide 66 adhered with an RFL glue.
  • the layers of composition A were 2 mm thick and that of the composition C, 1 mm thick.
  • the volume fraction of the composition C was therefore 33% relative to the volume of the test piece.
  • compositions A and C were arranged alternately and oriented parallel to a plane defined by (i) the Y direction and (ii) a line oriented at 25 or 45 degrees with respect to Z direction in a defined plane by the X and Z directions.
  • the various measurements performed by the Applicants have demonstrated that the coupling ratio obtained was sufficient for the implementation of the present invention when the layers are oriented at an angle of 15 to 35 degrees or 55 to 75 degrees.
  • the present invention therefore provides treads for transferring a proportion of the ground forces on the tire of the component Fz into different components Fx, to effectively improve the wear resistance of the tires.

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Abstract

La présente invention est relative à des matériaux permettant de générer du couplage mécanique dans des compositions élastomériques, utilisable notamment pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques (1). En particulier elle se rapporte à une bande de roulement comprenant un empilage de couche (cl, c2) à haut et bas module de rigidité.

Description

MATERIAUX COMPOSITES A BASE D'EMPILAGE ORIENTE DE MELANGES DURS-MOUS POUR LE COUPLAGE MECANIQUE POUR LA FABRICATION DE BANDES
DE ROULEMENT DE PNEUMATIQUES
Domaine technique
La présente invention est relative à des matériaux permettant de générer du couplage mécanique dans des compositions élastomériques, utilisable notamment pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques.
Etat de la technique
L'amélioration de la résistance à l'usure des pneumatiques est une problématique très importante notamment en raison du coût des pneumatiques. Cette problématique concerne tout type de pneumatique, mais est d'autant plus importante pour les pneumatiques de véhicules poids lourds et de génie civil en raison de l'impact économique lié à l'immobilisation des véhicules lors du remplacement des pneumatiques usés.
Particulièrement, dans le domaine du génie civil, et en particulier le domaine minier, les pneumatiques sont utilisés sur des sites d'extraction de minerai ou de charbon essentiellement, ainsi que dans des carrières. L'usage consiste, de manière simplifié, en :
- Un cycle aller en charge, généralement en montée pour le minerai et le charbon, généralement en descente pour les carrières, pour transporter le minerai ou le matériau stérile vers les zones de déchargement (« crusher » pour le minerai, « dumping zones » pour le matériau stérile) ;
- Un cycle retour à vide, généralement en descente pour l'usage minier, généralement en montée pour l'usage carrière, pour retourner vers les zones de chargement.
Les pneumatiques équipant les dumpers miniers concernés sont, en règle générale, montés sur l'essieu avant du véhicule pendant le premier tiers de leur vie, puis ensuite permutés en monte jumelée sur l'essieu arrière pour les deux tiers de vie restants. Le couple moteur est transmis via l'essieu arrière, le couple freineur est également quasi- exclusivement transmis via l'essieu arrière en utilisant le frein moteur (thermique ou électrique dans le cas d'une telle transmission).
Du point de vue du gestionnaire d'une mine, le transport du minerai et du matériau stérile représente une part importante des coûts opérationnels de la mine, et la part des pneumatiques dans cette contribution est significative. Limiter la vitesse d'usure est donc un axe majeur de réduction des coûts d'exploitation. Du point de vue du manufacturier de pneumatiques, développer des solutions techniques permettant de réduire la vitesse d'usure est donc un élément stratégique important. Les pneumatiques miniers de l'essieu arrière des dumpers rigides sont soumis à des efforts importants (passage de couple moteur et freineur) car les pentes des pistes pour sortir des mines à ciel ouvert (« pit » en anglais) sont en général de l'ordre de 8,5 à 10%. Cette valeur de pente permet d'optimiser la productivité des véhicules avec les puissances actuelles disponibles. Ces sollicitations se traduisent par une usure relativement rapide des pneumatiques. I l s'agit donc de proposer une solution technique permettant d'améliorer la performance usure des pneumatiques de cet essieu, à la fois sous couple moteur en charge et sous couple freineur à vide.
De nombreuses solutions ont été recherchées pour augmenter la résistance à l'usure de manière à prolonger au maximum leur durée de vie et ainsi réduire les coûts d'exploitation. Dans le domaine des pneumatiques de véhicules de génie civil, il est connu d'utiliser dans des bande de roulement de véhicules hors la route, du caoutchouc naturel, une charge renforçante de type noir de carbone et des additifs usuellement utilisés pour ces pneumatiques. L'amélioration de la résistance à l'usure de ce type de pneumatique est généralement réalisée par l'optimisation de la nature de ses constituants ou de ses sculptures. Par exemple, pour améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques hors la route, la demande WO 2013/041400 propose d'intégrer une certaine quantité de polybutadiène à fort taux de vinyle dans une matrice isoprénique d'une composition pour bande de roulement. Dans le domaine des pneumatiques pour véhicules roulant sur sol bitumineux tel que les véhicules de tourisme ou la plupart des véhicules poids lourds, une solution pour améliorer la résistance à l'usure a été proposée dans le brevet US 8,272,412 en intégrant, dans une composition élastomérique pour bande de roulement, des fibres de verre orientées à 45 degrés par rapport à la direction du roulement dans le plan circonférentiel.
Or, il est toujours nécessaire de fournir des solutions améliorées pour améliorer la résistance à l'usure des pneumatiques en général, et particulièrement pour les pneumatiques de véhicules poids lourds ou de génie civil. Exposé de l'invention
En conséquence, la présente invention concerne une nouvelle formulation pour pneumatiques permettant d'améliorer significativement leur résistance à l'usure.
Elle a notamment pour objet une bande de roulement comprenant au moins une sculpture constituée d'une pluralité de couches parallèles et adjacentes entre elles, les couches étant orientées dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la formule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 10 à 30 ; la pluralité de couches comprenant des couches constituées par une composition à bas module de rigidité dont le module d'extension à 5% de déformation est compris dans un domaine allant de 2 à 8 MPa et des couches constituées par une composition à haut module de rigidité dont le module d'extension à 5% de déformation compris dans un domaine allant de 30 MPa à 50 GPa.
La bande de roulement conforme à l'invention, peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). Elle peut être sous la forme d'un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique ou sur une carcasse rechapée, ou alors être déjà disposée sur un bandage ou une enveloppe de pneumatique. Définitions
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts disulfure. Dans la présente, par l'expression "comprend majoritairement", on entend comprend plus de 50%. Il peut s'agir par exemple de plus de 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100%. En un point déterminé d'un pneumatique, la direction circonférentielle, également appelée direction longitudinale, est la direction tangente d'un cercle centré sur l'axe de rotation du pneumatique. Elle est parallèle à la direction de roulement du pneumatique. L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. En un point déterminé d'un pneumatique, la direction transversale, également appelée direction latérale, est parallèle à l'axe de rotation du pneumatique. En un point déterminé d'un pneumatique, la direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. On appelle « X » une direction parallèle à la direction circonférentiel, « Y » une direction parallèle à la direction transversale et « Z » une direction parallèle à la direction radiale. Les directions XYZ forment un repère orthogonal (Figure 1).
On entend par « Fx » la composante horizontale des efforts du sol sur le pneu dans la direction de roulage du pneumatique. On parle de couple moteur lorsqu'une force Fx positive est appliquée et de couple freineur lorsqu'une force Fx négative est appliquée. On entend par « Fy » la composante horizontale des efforts du sol sur le pneumatique dans la direction transverse du pneumatique. On entend par « Fz » la composante verticale.
On entend par "taux de couplage" le rapport de la composante horizontale Fx des efforts du sol sur le pneumatique (ou du sol sur l'éprouvette) à la composante verticale Fz des efforts du sol sur le pneu (ou du sol sur l'éprouvette). Un plan radial « YZ », également appelé plan méridien, est un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. Un plan circonférentiel « XZ » est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. Le plan médian circonférentiel, également appelé plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés.
Dans la présente, on entend par "sculpture", un système plus ou moins complexe d'éléments en relief séparés les uns des autres par des découpures. Les éléments en relief d'une sculpture peuvent être soit des nervures soit des blocs. Par "nervure" ("rib" en anglais), on entend un élément en relief formé sur une bande de roulement et s'étendant essentiellement selon la direction circonférentielle, cet élément étant délimité soit par deux découpures, soit par une découpure et un bord de la bande de roulement. Une nervure comprend deux parois latérales et une face de contact, cette dernière étant destinée à venir en contact avec la chaussée pendant le roulage. Cet élément s'étend dans la direction circonférentielle et fait le tour du pneumatique (légende (2) de Figure 1). Par "bloc" ("tread block" en anglais), on entend un élément en relief formé sur une bande de roulement, cet élément étant délimité par une ou plusieurs découpures rectilignes, incurvées ou circulaire, et éventuellement par un bord de la bande de roulement. Un bloc comprenant également une face de contact, cette dernière étant destinée à venir en contact avec la chaussée pendant le roulage (légende (3) de Figure 1).
Les découpures peuvent être soit des rainures, soit des incisions selon leur épaisseur, c'est-à-dire la distance entre les parois de matière qui les délimitent et leur fonctionnement lors du roulage. L'épaisseur d'une rainure est typiquement au moins égale à 1 mm, alors que l'épaisseur d'une incision est typiquement au plus égale à 1 mm. Lors du roulage du pneumatique, les parois de matière d'une rainure n'entrent pas en contact l'une avec l'autre, alors que les parois de matière d'une incision entrent en contact au moins en partie l'une avec l'autre.
Dans la présente, une "découpure" ("eut out" en anglais) désigne une rainure et correspond à l'espace délimité par des parois de matière se faisant face et distantes l'une de l'autre d'une distance non nulle, de préférence supérieure à 1 mm, par exemple supérieure à 2, 3, 4 ou 5 mm (légendes (4) et (5) de Figure 1).
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Composition à bas module de rigidité
Selon l'invention, la bande de roulement est constituée une pluralité de couches comprenant des couches constituées par une composition à bas module de rigidité. On entend par « composition à bas module de rigidité », une composition dont le module d'extension à 5% de déformation est compris dans un domaine allant de 2 à 8 MPa. De préférence, le module d'extension à 5% de déformation de la composition à bas module de rigidité est compris dans un domaine allant de 3 à 6 MPa.
L'homme du métier peut mesurer la rigidité dont le module d'extension à 5% de déformation selon une méthode basée sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type 2 et mesurer le module d'élasticité à 5% de déformation à 23°C.
La composition à bas module de rigidité peut être, avantageusement, une composition élastomérique à base d'une matrice élastomérique, au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation. Matrice élastomérique de la composition à bas module de rigidité
Selon l'invention, toute matrice élastomérique connue de l'homme du métier pour la fabrication de bande de roulement peut être utilisée dans la composition à bas module de rigidité de la sculpture de la bande de roulement selon l'invention.
Par exemple la matrice élastomérique peut comprendre un élastomère diénique, de préférence un élastomère choisi parmi les élastomères isopréniques, les copolymères butadiéniques et styréniques, les polybutadiènes et leurs mélanges.
Par élastomère "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
a) tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène.
A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'a utres termes un élastomère diénique choisi da ns le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (I R), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - I IR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BI R) ou d'isoprène- butadiène-styrène (SBI R). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse, de préférence du caoutchouc naturel. Pa r exemple, le polyisoprène de synthèse, peut être un polyisoprène ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Les élastomères utilisés da ns le cadre de la présente invention peuvent être pa r exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés et/ou fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage et/ou de fonctionnalisation.
L'élastomère isoprénique peut être choisi da ns le groupe comprenant le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique et leur mélange. De préférence, l'élastomère isoprénique est du caoutchouc naturel. Au sens de la présente invention on appelle copolymère d'unité butadiéniques et d'unités styréniques tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs butadiène(s) avec un ou plusieurs composés styréniques. A titre de composés styréniques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Ces élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution.
Le copolymère butadiénique et styrénique peut être, par exemple, du copolymère butadiène-styrène (SBR). Il peut s'agir par exemple d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"). Les teneurs en liaisons vinyliques (- 1,2), trans-1,4 et cis-1,4 de la partie butadiénique du SBR peuvent être variables. Par exemple, la teneur en vinyle peut être comprise entre 15% et 80% (% molaire), la teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 80% (% molaire). L'élastomère diénique peut également comprendre majoritairement, voire exclusivement, un polybutadiène.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans - 1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
Système de réticulation de la composition à bas module de rigidité
Le système de réticulation de la composition à bas module de rigidité peut être à base de soufre et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (et/ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le système de réticulation, de préférence le soufre, peut être utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 5 pce, en particulier entre 0,1 et 2 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,5 pce.
Charge renforçante de la composition à bas module de rigidité
La charge renforçante est connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
Selon l'invention, la charge renforçante de la composition à bas module de rigidité peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. Préférentiellement, la charge renforçante peut comprendre majoritairement, voire exclusivement, du noir de carbone. La charge renforçante peut également comprendre majoritairement, voire exclusivement, une charge inorganique renforçante.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Le noir de carbone présente une surface spécifique BET de préférence d'au moins 90 m2/g, de manière plus préférentielle d'au moins 100 m2/g- A ce titre conviennent les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3].
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 12 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 9 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 9 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
Selon l'invention, le taux de charge renforçante peut être compris dans un domaine allant de 10 à 160, de préférence de 10 à 150 pce, de préférence de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 70 pce, de préférence de 25 à 60 pce. De manière avantageuse, le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 30% de fraction volumique, de préférence de 15 à 25% de fraction volumique, par rapport au volume de la composition à bas module de rigidité.
Additifs divers de la composition à bas module de rigidité
La composition à bas module de rigidité peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants, des fibres, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents antifatigue, bien connus de l'homme du métier. Avantageusement, afin de ne pas élever son module d'extension à 5% de déformation, la composition à bas module de rigidité ne comprend pas de résine renforçante et/ou de fibre renforçante.
Composition à haut module de rigidité
Selon l'invention, la bande de roulement est constituée une pluralité de couches comprenant des couches constituées par une composition à haut module de rigidité. On entend par « composition à haut module de rigidité », une composition dont le module d'extension à 5% de déformation est compris dans un domaine allant de 30 MPa à 50 GPa. De préférence, le module d'extension à 5% de déformation de la composition à haut module de rigidité est compris dans un domaine allant de 30 à 300 MPa, de préférence de 40 à 200 MPa.
Comme indiqué ci-dessus, l'homme du métier peut mesurer la rigidité dont le module d'extension à 5% de déformation selon une méthode basée sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type 2 et mesurer le module d'élasticité à 5% de déformation à 23°C.
L'homme du métier dispose de nombreux moyen pour obtenir une composition à haut module de rigidité. Par exemple, l'homme du métier peut utiliser des taux élevés de charge renforçante et/ou de système de réticulation et/ou des fibres renforçantes, par exemple dans une matrice élastomérique. Il peut également, alternativement ou de façon complémentaire, utiliser des matériaux thermoplastiques ou des élastomères thermoplastique. Ainsi, selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition à haut module de rigidité peut être une composition élastomérique à base d'une matrice élastomérique, au moins une charge renforçante, au moins un système de réticulation. La composition à haut module de rigidité peut également être un thermoplastique ou comprendre un élastomère thermoplastique.
Lorsque la composition à haut module de rigidité est une composition élastomérique à base d'une matrice élastomérique, au moins une charge renforçante, au moins un système de réticulation, la matrice élastomérique, la charge renforçante et le système de réticulation peuvent être identiques à ceux de la composition à bas module de rigidité. En particulier : la matrice élastomérique de la composition à haut module de rigidité peut comprendre un élastomère diénique, de préférence un élastomère choisi parmi les élastomères isopréniques, les copolymères butadiéniques et styréniques, les polybutadiènes et leurs mélanges,
- la charge renforçante de la composition à haut module de rigidité peut comprendre du noir de carbone et/ou une charge inorganique renforçante, de préférence la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, le système de réticulation de la composition à haut module de rigidité peut comprendre un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par le soufre, un donneur de soufre, un peroxyde, un bismaléimide et le mélange d'au moins deux de ces agents de réticulation.
Le taux de charge renforçante de la composition à haut module de rigidité peut généralement être compris dans un domaine allant de 10 à 160 pce, de préférence de 10 à 150 pce, de préférence de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 70 pce, de préférence de 25 à 60 pce.
De manière avantageuse, le taux de charge renforçante de la composition à haut module de rigidité est compris dans un domaine allant de 1 à 50 % de fraction volumique, de préférence de 10 à 40%, de préférence de 15 à 25% de fraction volumique, par rapport au volume de la composition à haut module de rigidité.
Si l'homme du métier souhaite obtenir un module d'extension à 5% de déformation supérieur à 30 MPa grâce au taux de charge renforçante, le taux de charge renforçante peut être compris dans un domaine allant de 25 à 50 % de fraction volumique, de préférence de 40 à 50 % de fraction volumique, par rapport au volume de la composition à haut module de rigidité.
Par ailleurs, le système de réticulation de la composition à haut module de rigidité, de préférence le soufre, peut être utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 40 pce, de préférence entre 0,1 et 20 pce, en particulier entre 0,1 et 10 pce, de préférence encore entre 0,5 et 10 pce.
Si l'homme du métier souhaite obtenir un module d'extension à 5% de déformation supérieur à 30 MPa grâce au taux de système de réticulation, le taux de système de réticulation peut être compris entre 20 et 40 pce, de préférence entre 30 et 40 pce.
Alternativement, ou de manière complémentaire, selon ce premier mode de réalisation de l'invention, la composition à haut module de rigidité peut comprendre une résine renforçante. La résine renforçante peut être par exemple une résine choisie parmi les résines polyépoxydes, résines mélamine-formaldéhyde, résines phénol-formaldéhyde, résines urée-formaldéhyde, résines polyuréthannes, résines polyesters insaturés, résines vinyl esters, résines polyimides, résines diallyle phthalates, résines allyle diglycole carbonates, résines polyorganosiloxanes, de préférence parmi les résines formophénoliques ou les résines époxy, ces dernières pouvant notamment être utilisées comme primaire d'adhésion.
De préférence, la résine renforçante peut être une résine choisie parmi la résine mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde et encore plus préférentiellement la résine phénol-formaldéhyde.
A titre d'exemple de résine disponible dans le commerce, on peut citer par exemple la résine phénol-formaldéhyde ALNOVOL PN-320 de Allnex, 1070 Anderlecht - Brussels BELGIUM ou la résine phénol-formaldéhyde Technic RR-110 de TECHNO WAXCHEM PVT LTD Kolkata 700046, WB, India.
Avantageusement, la résine renforçante peut contenir un activateur qui permet la réticulation de la résine. Par Exemple, l'activateur peut être choisi parmi l'Hexaméthylènetétramine (HMTA) avec notamment le Technic-SCH de de TECHNO WAXCHEM PVT. LTD. Kolkata 700046, WB, India, ou l'Hexa(méthoxyméthyl)mélamine (H3M) avec notamment le Cyrez CRA100 de Allnex, 1070 Anderlecht - Brussels BELGIUM.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la composition à haut module de rigidité peut être un thermoplastique.
Le thermoplastique présente préférentiellement une température de fusion ou de ramollissement supérieure à 100°C, préférentiellement supérieure à 140°C et très préférentiellement comprise entre 170 et 300°C. La température de ramollissement peut être mesurée, par exemple, selon la méthode décrite dans la norme ASTM D 1525.
Préférentiellement, le thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polymères vinyliques chlorés, les polystyrènes, les polyamides, les polyesters, les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH), les polyacrylates, les polyacétals, et leurs mélanges.
De préférence, les polyoléfines sont choisies parmi les polyéthylènes et les polypropylènes. De préférence, les polymères vinyliques chlorés sont choisis parmi les polychlorures de vinyle (PVC), les polychlorures de vinylidène (PVDC), les polychlorures de vinyle surchlorés (PVCC) et leurs mélanges. De préférence, les polyesters sont choisis parmi les parmi les polyéthylènes téréphtalates (PET), les polybutylènes téréphtalates (PBT), les polycarbonates (PC) et les polyéthylènes naphtalates (PEN), et leurs mélanges.
Les polyamides peuvent être choisis parmi les polyamides aliphatiques et de préférence parmi les polyamides 6, les polyamides 6-6, les polyamides 11 et leurs mélanges.
Un exemple de polyacrylate est le polyméthylméthacrylate (PMMA) ; un exemple de polyacétal est le polyoxyde de méthylène (POM). Les thermoplastiques sont disponibles commercialement, vendus par exemple en ce qui concerne les polyamides, le PAU RILSAN de Arkema, le PA12 GRILAMID de EMS-Grimory, le PA6 TROGAMID de Evonik, le PA12 ORGASOL de Arkema. Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents Techniques de l'ingénieur, réf A3360 et 0702 polyamides PA, référence issue de « matériaux plastiques et composites » de B. Guerin.
Avantageusement, selon l'invention, le thermoplastique peut être adhérisé, c'est-à-dire traité de manière à améliorer leur adhésion aux couches comprenant une composition à bas module de rigidité. Par exemples, le thermoplastique peuvent être adhérisés avec une colle choisie parmi les colles époxy suivie d'un traitement au latex résorcinol- formaldéhyde (RFL) liquide et les colles à base de formaldéhyde, de préférences les colles RFL. A titre d'exemple de colle RFL utilisable pour adhériser le thermoplastique, on peut citer celles décrites dans la demande WO 2001/057116. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la composition à haut module de rigidité peut comprendre un élastomère thermoplastique (TPE).
Selon ce mode de réalisation, la composition à haut module de rigidité comporte au moins, à tire de seul élastomère ou d'élastomère majoritaire en poids, un élastomère thermoplastique.
Les TPE ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ils sont constitués de séquences rigides thermoplastiques reliées par des séquences souples élastomères, par exemple polybutadiène, polyisoprène, poly(éthylène/butylène), ou encore polyisobutylène. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère triblocs styrène/ isoprène/ styrène).
L'élastomère thermoplastique peut être choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS), les copolymères bloc éther-amide (PEBA), les copolyesters (COPE), les élastomères thermoplastiques polyuréthanes (TPU), les thermoplastiques vulcanisés (TPV), les polyoléfines thermoplastiques (TPO) et le mélange de ces TPE. Avantageusement, l'élastomère thermoplastique est un élastomère TPS.
A titre d'exemple d'élastomère TPS, on peut citer les copolymères suivants : Styrène- Butadiène-Styrène (SBS), Styrène-lsoprène-Styrène (SIS), Styrène-éthylène/butylène- Styrène (SEBS), Styrène-lsoprène/butylène Styrène (SIBS), Styrène- éthylène/propylène- Styrène (SEPS) et ii) de moins de 90% en poids de préférence de 0% à 80 % d'un ou plusieurs copolymères di-blocs de type styrène-butadiène (SB) ou Styrène-lsoprène (SI) ou Styrène-éthylène/butylène (SEB) ou Styrène-lsoprène/butylène (SIB) ou Styrène- éthylène/propylène (SEP).
On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) du bloc élastomérique de l'élastomère TPE soit inférieure à - 20°C, plus préférentiellement inférieure à - 40°C. La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΙ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. L'indice de polydispersité I p (rappel : I p = Mw/M n avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) de l'élastomère TPS est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement I p est inférieur à 2. Selon le troisième mode de réalisation de la présente invention, l'élastomère TPE peut être le seul élastomère la composition à ha ut module de rigidité ou bien être associés à d'autres élastomères.
Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans la composition à ha ut module de rigidité, l'élastomère TPE constitue l'élastomère majoritaire en poids. De tels élastomères complémentaires, minoritaires en poids, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl ou des élastomères thermoplastiques autres que styréniques, da ns la limite de la compatibilité de leurs microstructures. De préférence, l'élastomère différent de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Ainsi, la composition à haut module de rigidité peut comprendre de 50 à moins de 100 pce, de préférence de 70 à moins de 100 pce, de préférence de 80 à moins de 100 pce, de préférence de 90 à moins de 100 pce, de TPE. Dans ce cas, la composition à haut module de rigidité comprend de plus de 0 à 50 pce, de préférence de plus de 0 à 30 pce, de préférence de plus de 0 à 20 pce, de préférence de 0 à 10 pce d'un a utre élastomère différent du TPE.
Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère thermoplastique est le seul élastomère thermoplastique, avantageusement le seul élastomère, présent dans la composition à haut module de rigidité. En d'autre termes, de manière avantageuse, la composition à haut module de rigidité comprendre exclusivement, c'est-à-dire 100 pce, de TPE.
Les élastomères TPE peuvent être mis en œuvre de façon classique, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.
Les élastomères TPE sont disponibles commercialement, vendus par exemple en ce qui concerne les SI BS par la société KANEKA sous la dénomination « SI BSTAR » (e.g. « Sibstar 102T », « Sibstar 103T » ou « Sibstar 073T »). I ls ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. I ls ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits da ns diverses applications propres TPE, notamment aux élastomères TPS, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). Selon ce troisième mode de réalisation de la présente invention, la composition à haut module de rigidité peut comprendre une charge renforçante et un système de réticulation. De préférence, la charge renforçante et/ou le système de réticulation de la composition à haut module de rigidité selon le troisième mode de réalisation sont identiques à ceux du premier mode de réalisation de la présente invention.
Sculpture de la bande de roulement
La bande de roulement selon la présente invention comprend une sculpture.
Selon l'invention, la sculpture de la bande de roulement est constituée d'une pluralité de couches parallèles et adjacentes entre elles, les couches étant orientées dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la formule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 10 à 30. En d'autres termes, les couches sont orientées dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant compris dans un domaine allant de 15 à 35 degrés ou de 55 à 75 degrés.
Sauf indications contraires, l'orientation des couches dans la bande de roulement selon l'invention est exprimée par rapport à une bande de roulement disposée sur un pneumatique. L'homme du métier saura aisément convertir l'orientation des couches lorsque la bande de roulement est disposée à plat, par exemple sous la forme d'un semi- fini. Dans l'hypothèse où la bande de roulement serait disposée à plat, elle pourrait être définie selon des directions parallèles à sa longueur, sa largeur et son épaisseur qui correspondraient respectivement aux directions circonférentielle « X », transversale « Y » et radiale « Z ». Le plan circonférentiel serait alors un plan défini par la longueur et l'épaisseur de la bande de roulement, le plan radial serait un plan défini par la largeur et l'épaisseur de la bande de roulement. L'homme du métier peut mesurer l'angle des couches au sein de la bande de roulement en ôtant une partie de la bande de roulement, préférentiellement en ôtant la moitié de la largeur d'une nervure suivant un plan parallèle au plan XoZ, de manière à faire apparaître une interface contenant les couches, et en prélevant une éprouvette matériau par une découpe de la bande de roulement selon la Figure 2 et en établissant l'histogramme d'orientation des couches dans le plan XOZ par rapport à la direction Z par microscopie optique en réflexion. Selon l'invention, les couches peuvent être orientées la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la formule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 12,5 à 27,5 (c'est-à-dire de 17,5 à 35,5 degrés ou de 57,5 à 72,5 degrés), de préférence de 15 à 25 (c'est-à-dire de 20 à 30 degrés ou de 60 à 70 degrés), de préférence x est égal à 20 (c'est-à-dire de 25 degrés ou de 65 degrés). Sauf indications contraires, l'angle a est exprimé en valeur absolue. L'homme du métier comprend bien que lorsque l'on parle de couches orientées selon un même angle a, il peut s'agir de couches ayant sensiblement le même ange a, c'est-à-dire que les couches sont orientées selon un angle a avec un faible écart type, par exemple un écart type de 3 degrés, voire moins, sur au moins 80% de la surface du plan XoZ. Quel que soit la valeur de l'angle a dans le domaine de a = 45 +/- 10 à 30 degrés, cette orientation confère au matériau composite la capacité de transférer une portion de la composante Fz des efforts du sol sur le pneumatique vers la composante Fx, c'est-à-dire de la composante verticale vers la composante horizontale dans la direction du roulage du pneumatique. Ce taux de couplage est particulièrement avantageux pour améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques pour les véhicules de génie civil, notamment dans leurs conditions d'utilisation spécifiques.
En fonction de l'angle des couches au sein de la sculpture, le taux de couplage n'est pas le même. Ainsi, lorsque l'angle a est compris entre 15 et 35 degrés (c'est-à-dire a = 45 - de 10 à 30), la sculpture transformera la composante Fz en une composante Fx positive. Il peut être noté que plus l'angle a est proche de 25 degrés, plus le taux de couplage est important. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques de véhicules portant des charges lourdes en montée.
Par ailleurs, lorsque l'angle a est compris entre 55 et 75 degrés (c'est-à-dire a = 45 + de 10 à 30), la sculpture transformera la composante Fz en une composante Fx négative. Plus l'angle a est proche de 65 degrés, plus le taux de couplage est important. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques de véhicules roulant à vide en descente.
Lorsque l'angle a est compris entre 35 et 55 degrés, le taux de couplage devient trop faible, voire nul autour de 45 degrés, pour conférer la propriété désirée à la sculpture de la bande de roulement selon l'invention. Il en va de même lorsque l'angle a est inférieur à 15 degrés ou supérieur à 75 degrés. Selon l'invention, la pluralité de couches comprend des couches constituées par une composition à bas module de rigidité et des couches constituées par une composition à haut module de rigidité.
Plus particulièrement, la pluralité de couches comprend au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) groupe de couches constituées par une composition à bas module de rigidité et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) groupe couches constituées par une composition à haut module de rigidité.
Dans la présente, on entend par « un groupe de couches », une ou plusieurs couches identiques entre elles. En d'autres termes, lorsque la pluralité de couches comprend plusieurs groupes de couches différentes, ces couches peuvent différer les unes des autres par la nature de la matrice élastomérique, du thermoplastique ou de l'élastomère thermoplastique, la nature ou la concentration en charge renforçante, la nature ou la concentration en résine renforçante, le système de réticulation, les additifs, etc.
Ainsi, la pluralité de couches est constituée par au moins deux groupes de couches différentes, voire plus, par exemple trois, quatre ou cinq groupes de couches différentes les unes des autres. Avantageusement, la pluralité de couche est constituée de deux groupes de couches différentes, c'est-à-dire par un groupe de couche constituées par une composition à bas module de rigidité et un groupe de couches constituées par une composition à haut module de rigidité, de préférence disposées alternativement. Toute répartition de couches constituées par une composition à bas module de rigidité et de couches constituées par une composition à haut module de rigidité peut être mise en œuvre. Par exemple les couches peuvent être réparties alternativement ou non. Par exemple, lorsque la pluralité de couches comprend deux groupes de couches différentes (par exemple dénommées A et B respectivement), la répartition peut suivre la formule suivante :
((AWBW),
dans laquelle :
« nA » et « nB » représentent indépendamment l'un de l'autre un entier choisi de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 2, de préférence 1.
Lorsque le matériau composite comprend plus de deux groupes de couches différentes (par exemple dénommées A, B, ..., X respectivement), la répartition peut suivre la formule suivante :
((A)nA(B)nB(...)n...(X)nx),
dans laquelle : « nA », « nB », « n... » et « nX » représentent indépendamment l'un de l'autre un entier choisi de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 2, de préférence 1. Le nombre total de couches au sein de la sculpture est limité par la longueur de la bande de roulement. L'homme du métier est à même de déterminer ce nombre en fonction de l'épaisseur des couches et de leur orientation au sein de la sculpture.
De préférence, selon l'invention, la sculpture de la bande de roulement est constituée par un groupe de couches constituées par une composition à bas module de rigidité et un groupe de couches constituées d'une composition à haut module de rigidité réparties alternativement au sein de la sculpture de la bande de roulement (Figure 2).
De manière avantageuse, la composition à bas module de rigidité possède une rigidité à l'extension qui est au moins 5 fois inférieure, de préférence au moins 10 fois inférieure, à celle de la composition à haut module de rigidité. L'homme du métier est à même de déterminer comment mesure la rigidité à l'extension des compositions à bas et haut module de rigidité. Par exemple il peut utiliser une méthode basée sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type 2 et mesurer le module d'élasticité à 5% de déformation à 23°C.
Avantageusement, le module EH, et la fraction volumique φΗ de la composition à haut module et le module EB et la fraction volumique φΒ (ou 1 - φΗ) de la composition à bas module sont définis de manière à ce que la formule
a ¾
— — , ou a = EH / EM
[φΗ + (1-φΗ)α] [φΗα+(1-φΗ)]'
soit inférieure à 0,67, de préférence comprise entre 0,01 et 0,5.
L'épaisseur de chacune des couches constituées par une composition à bas module de rigidité peut être comprise dans un domaine allant de 1 à 20 mm, de préférence de 1 à 10 mm.
L'épaisseur de chacune des couches constituées par une composition à haut module de rigidité peut être comprise dans un domaine allant de 0,1 à 20 mm, de préférence de 0,1 à 10 mm. Préférentiellement, lorsque la composition à haut module de rigidité est un thermoplastique, l'épaisseur de chacune des couches peut être comprise dans un domaine allant de 0,1 à 5 mm, de préférence de 0,1 à 2 mm. Lorsque la composition à haut module de rigidité comprend une matrice élastomérique, voire un élastomère thermoplastique, l'épaisseur de chacune des couches peut être comprise dans un domaine allant de 0,1 à 20 mm, de préférence de 0,1 à 10 mm. De manière avantageuse, le volume de couches de la composition à bas module de rigidité peut représenter de 50 à 95% en volume, de préférence de 60 à 95% en volume, par rapport au volume de la sculpture de la bande de roulement. Ainsi, le volume de couches de la composition à ha ut module de rigidité peut représenter respectivement de 5 à 50% en volume, de préférence de 5 à 40 % en volume, par rapport au volume de la sculpture de la bande de roulement.
Pneumatiques
La présente invention peut être a ppliquée à tout type de pneumatique. Ainsi, la présente invention a également pour objet un pneumatique comprenant une bande de roulement selon l'invention.
De façon générale, un pneumatique comprend une bande de roulement, destinée à venir en contact avec le sol par l'intermédiaire d'une surface de roulement, et reliée par l'intermédiaire de deux flancs à deux bourrelets, destinés à assurer une liaison mécanique entre le pneumatique et la jante sur laquelle il est monté.
Un pneumatique radial comprend plus particulièrement une armature de renforcement, comprenant une armature de sommet, radialement intérieure à la bande de roulement, et une armature de carcasse, radialement intérieure à l'armature de sommet.
Un pneumatique peut être pourvu d'une armature de carcasse surmontée radialement à l'extérieur par une armature de sommet afin de réaliser un frettage de ladite armature de carcasse. L'armature de sommet est en général formée par un empilement d'une pluralité de nappes de renforts, ces renforts faisant avec la direction circonférentielle des angles généralement non nuls.
Un pneumatique comprend notamment une bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.
La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil et au poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique pour les véhicules de génie civil ou poids lourds, de préférence de génie civil. La bande de roulement selon l'invention peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm. Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.
Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.
Préparation de la composition à bas module de rigidité
Les sculptures de la bande de roulement peuvent être obtenues selon le procédé défini ci-dessous.
Les masterbatchs (mélanges contenant tous les ingrédients à l'exception du système de réticulation) peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation chimique, en particulier le système de réticulation.
A titre d'exemple pour l'obtention des masterbatchs, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition pour sculpture ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une couche. Préparation de la composition à haut module de rigidité
Lorsque la composition à haut module de rigidité est une composition élastomérique à base d'une matrice élastomérique, au moins une charge renforçante, au moins un système de réticulation, ou lorsqu'elle comprend un élastomère thermoplastique, cette composition peut être préparée selon un procédé similaire ou identique à celui de la composition à bas module de rigidité.
Lorsque la composition à haut module de rigidité est un thermoplastique, elle peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, selon des procédés bien connus de l'homme du métier. Par exemple, dans une première étape le matériau thermoplastique, généralement sous forme de granulé est introduit dans un mélangeur et est travaillé ou malaxé à une température supérieure à son point de ramollissement, en générale à une température supérieure à 10°C de la température de fusion ou de la température de transition vitreuse du thermoplastique.
Dans une seconde étape le matériau thermoplastique est refroidi à une température inférieure à son point de ramollissement et extrudé ou calandré sous forme d'une feuille ou d'une plaque qui est ensuite découpé de manière à obtenir des éléments centimétrique de formes et dimensions souhaités.
Préparation de la bande de roulement
Pour obtenir l'orientation souhaitée des couches dans la bande de roulement selon la présente invention, on peut utiliser toute technique bien connue de l'homme du métier, notamment le procédé décrit dans la demande WO 2008/027045. Par exemple, des couches de composition à bas et haut module de rigidité peuvent être assemblées à plat alternativement et découpées par tout moyen approprié, par exemple par coupe jet d'eau, à l'angle souhaité, de manière à former des éléments de sculptures pouvant être disposé sur un bandage cru de pneumatique de manière bien connue de l'homme du métier.
D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif et non limitatif. Brève description des figures
La Figure 1 est une représentation schématique d'un pneumatique (1), dont la bade de roulement comprend une nervure (2) située dans la zone centrale du pneumatique (1), des blocs (3), la nervure et les blocs étant séparés par des rainures circonférentielles (4) et des rainures sensiblement transversales (5).
- La Figure 2 est une représentation schématique de plusieurs modes de réalisation d'une sculpture selon l'invention, vue en coupe selon le plan XZ. Cette sculpture est composée d'une pluralité de couches (cl) constituées d'une composition à haut module de rigidité (plus fines) et de couches (c2) constituées d'une composition à bas module de rigidité (plus épaisses), parallèles, adjacentes entre elles, et orientées parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan XZ et (ii) orienté à un angle (a) de 20 degrés pour El et E3, de 25 degrés pour E4 et de
30 degrés pour E2, par rapport au plan YZ.
EXEMPLES A) On a réalisé des échantillons de 10cm x 10cm de surface et de 3cm d'épaisseur selon le procédé décrit da ns la demande WO 2008/027045 avec des couches constituées par compositions à bas et haut module de rigidité disposées alternativement.
On définit ci-dessous :
- « X » : une direction parallèle à la direction de sollicitation de l'échantillon, elle- même parallèle à la longueur de l'échantillon.
« Y » : une direction parallèle à la largeur de l'échantillon.
« Z » : une direction parallèle à l'épaisseur de l'échantillon. Une composition A qui est une composition à bas module de rigidité et une composition B qui est une composition à haut module de rigidité ont été préparées. Ces compositions et les résultats expérimentaux associés sont présentés Tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
Figure imgf000027_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) « Ultrasil VN3 » commercialisé par Evonik (3) Noir de carbone de grade N234 selon la norme ASTM D-1765
(4) Noir de carbone de grade N330 selon la norme ASTM D-1765
(5) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(6) Polyéthylène glycol de Mn 6000-20000 g/mol commercialisé par Sasol Mari
(7) Résine phénol-formaldéhyde
(8) Durcisseur Hexaméthylènetétramine
(9) Durcisseur Hexa(méthoxyméthyl)mélamine
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide, « Santocure CBS », commercialisé par Flexsys
(11) N-tert-butyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé sous l'appelation TBBS
(12) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine commercialisé sous l'appelation 6PPD (a) Module d'élasticité à 5% de déformation
Des échantillons El, E2, E3 et E4 ont été réalisés à partir de compositions A et B sous formes de couches disposées alternativement et parallèles à un plan défini par (i) la direction Y et (ii) une droite orientée à 20, 25 ou 30 degrés par rapport à direction Z dans un plan défini par les directions X et Z.
Un échantillon témoin RI a été réalisé avec une composition A uniquement, sans utiliser de couches orientées.
Les mesures des propriétés mécaniques ont été réalisées après cuisson des compositions précitées à une température de 150°C pendant 30 minutes. Les résultats ont été obtenus à partir d'éprouvettes haltères de type 2 à 5% de déformation à 23°C selon la norme NF ISO 37 de Décembre 2005.
Pour analyser le transfert des efforts du sol sur l'éprouvette de la composante verticale (Fz) vers la composante horizontale dans la direction de roulage (Fx) (le taux de couplage), on a appliqué une force Fz de 900daN correspondant à une pression moyenne de 9 bar ou de 600daN correspondant à une pression moyenne 6 bars à la surface des échantillons à l'aide d'un vérin électrique et la force résultante Fx a été mesurée à l'aide d'un capteur d'effort. Le rapport Fx divisé par Fz est appelé taux de couplage et est mesuré à deux pressions moyennes différentes.
Les échantillons RI, El, E2, E3 et E4 et les résultats expérimentaux associés sont présentés Tableau 2 ci-dessous : Tableau 2
Figure imgf000029_0001
* non applicable
Ces résultats montrent que les échantillons conformes à la présente invention (comprenant des couches de composition à bas et haut module de rigidité) créent un taux de couplage par rapport à un échantillon comprenant uniquement une composition à bas module de rigidité. On a observé que les échantillons qui comprennent un volume de composition B de 20% (El et E2) présente un taux de couplage plus élevé que les échantillons comprenant un volume de composition B de 11% (E3 et E4).
B) Une expérimentation similaire a été réalisée en utilisant, à la place de la composition B précitée, une composition C (à haut module de rigidité) en un matériau thermoplastique, à savoir un polyamide 66 adhérisé avec une colle RFL. Les couches en composition A faisaient 2mm d'épaisseur et celle de la composition C, 1mm d'épaisseur. La fraction volumique de la composition C était donc de 33% par rapport au volume de l'éprouvette.
Pour cette expérimentation, les couches des compositions A et C ont été disposées alternativement et orientées parallèlement à un plan défini par (i) la direction Y et (ii) une droite orientée à 25 ou 45 degrés par rapport à direction Z dans un plan défini par les directions X et Z.
Les résultats observés ont permis de démontrer qu'aucun taux de couplage n'est observé lorsque l'angle des couches est de 45 degrés, alors qu'un taux de couplage positif est obtenu lorsque l'angle des couches est de 25 degrés.
Les différentes mesures réalisées par les Demanderesses ont démontré que le taux de couplage obtenu était suffisant pour la mise en œuvre de la présente invention lorsque les couches sont orientées selon un angle de 15 à 35 degrés ou de 55 à 75 degrés. La présente invention fournit donc des bandes de roulement permettant de transférer une proportion des efforts du sol sur le pneumatique de la composante Fz en différentes composantes Fx, permettant d'améliorer efficacement la résistance à l'usure des pneumatiques. Ces résultats sont particulièrement intéressants pour les véhicules roulant sur des sols non-bitumineux, tel que la plupart des véhicules de génie civil et certains poids lourds.

Claims

REVENDICATIONS
Bande de roulement comprenant au moins une sculpture constituée d'une pluralité de couches parallèles et adjacentes entre elles, les couches étant orientées dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la formule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 10 à 30, la pluralité de couches comprenant des couches constituées par une composition à bas module de rigidité dont le module d'extension à 5% de déformation est compris dans un domaine allant de 2 à 8 MPa et des couches constituées par une composition à haut module de rigidité dont le module d'extension à 5% de déformation compris dans un domaine allant de 30 MPa à 50 GPa.
Bande de roulement selon la revendication 1, dans laquelle la composition à bas module de rigidité est une composition élastomérique à base d'une matrice élastomérique, au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation.
Bande de roulement selon la revendication 2, dans laquelle la matrice élastomérique de la composition à bas module de rigidité comprend un élastomère diénique, de préférence un élastomère choisi parmi les élastomères isopréniques, les copolymères butadiéniques et styréniques, les polybutadiènes et leurs mélanges.
Bande de roulement selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle la charge renforçante de la composition à bas module de rigidité est choisie parmi le noir de carbone et/ou une charge inorganique.
Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans laquelle le système de réticulation de la composition à bas module de rigidité comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par le soufre, un donneur de soufre, un peroxyde, un bismaléimide et le mélange d'au moins deux de ces agents de réticulation.
Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle la composition à bas module de rigidité ne comprend pas de résine renforçante.
Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle la charge renforçante de la composition à bas module de rigidité est présente dans la composition à bas module de rigidité à une concentration allant de 10 à 160 parties en poids pour cent parties d'élastomère, pce, de préférence de 10 à 90 pce.
8. Bande de roulement l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans laquelle le système de réticulation de la composition à bas module de rigidité est présent dans la composition à bas module de rigidité à une concentration allant de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,1 à 2 pce.
9. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la composition à haut module de rigidité est une composition élastomérique à base d'une matrice élastomérique, au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation.
10. Bande de roulement selon la revendication 9, dans laquelle la matrice élastomérique de la composition à haut module de rigidité comprend un élastomère diénique, de préférence un élastomère choisi parmi les élastomères isopréniques, les copolymères butadiéniques et styréniques, les polybutadiènes et leurs mélanges.
11. Bande de roulement selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle la charge renforçante de la composition à haut module de rigidité comprend majoritairement du noir de carbone. 12. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans laquelle le système de réticulation de la composition à haut module de rigidité comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par le soufre, un donneur de soufre, un peroxyde, un bismaléimide et le mélange d'au moins deux de ces agents de réticulation.
13. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, composition à haut module de rigidité comprend au moins une résine renforçante.
14. Bande de roulement selon la revendication 13, dans laquelle la résine renforçante de la composition à haut module de rigidité est choisie parmi les résines polyépoxydes, résines mélamine-formaldéhyde, résines phénol-formaldéhyde, résines urée- formaldéhyde, résines polyuréthannes, résines polyesters insaturés, résines vinyl esters, résines polyimides, résines diallyle phthalates, résines allyle diglycole carbonates, résines polyorganosiloxanes.
15. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans laquelle la charge renforçante de la composition à haut module de rigidité est présente dans la composition à haut module de rigidité à une concentration allant de 10 à 160 pce, de préférence de 10 à 90 pce.
16. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans laquelle le système de réticulation de la composition à haut module de rigidité est présente dans la composition à haut module de rigidité à une concentration allant de 0,5 à 40 pce, de préférence de 0,5 à 10 pce.
17. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la composition à haut module de rigidité est un thermoplastique ou comprend un élastomère thermoplastique. 18. Bande de roulement selon la revendication 17, dans laquelle le thermoplastique est choisi parmi les polyoléfines, les polymères vinyliques chlorés, les polystyrènes, les polyamides, les polyesters, les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique, les polyacrylates, les polyacétals et leurs mélanges. 19. Bande de roulement selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le thermoplastique est adhérisé, de préférence avec une colle au latex résorcinol-formaldéhyde.
20. Bande de roulement selon la revendication 17, dans laquelle l'élastomère thermoplastique est choisi parmi les élastomères thermoplastiques styréniques, les copolymères bloc éther-amide, les copolyesters, les élastomères thermoplastiques polyuréthanes, les thermoplastiques vulcanisés, les polyoléfines thermoplastiques et leurs mélanges.
21. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle le module EH, et la fraction volumique φΗ de la composition à haut module et le module EB et la fraction volumique φΒ (ou 1 - φΗ) de la composition à bas module sont définis de manière à ce que la formule
a - [φΗ + (1-φΗ)α] [φΗα+(1-φΗ)]' °U " ~ Eh / Em
soit inférieure à 0,67.
22. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le module d'extension à 5% de déformation de la composition à bas module de rigidité est compris dans un domaine allant de 3 à 6 MPa. 23. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle le module d'extension à 5% de déformation de la composition à haut module de rigidité est compris dans un domaine allant de 30 à 300 MPa, de préférence de 40 à 200 MPa.
24. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle le volume des couches de la composition à bas module de rigidité représente de 50 à 95% en volume de la sculpture de la bande de roulement.
25. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 dans laquelle les couches de la composition à bas module de rigidité ont une épaisseur comprise dans un domaine allant de 1 à 20 mm, de préférence de 1 à 10 mm.
26. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans laquelle les couches de la composition à haut module de rigidité ont une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,1 à 20 mm, de préférence de 0,1 à 10 mm.
27. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans laquelle les couches de la composition à bas module de rigidité et la composition de haut module de rigidité sont disposées alternativement.
28. Pneumatique comprenant une bande de roulement telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 27. 29. Pneumatique selon la revendication 28, ledit pneumatique étant un pneumatique de véhicules de génie civil ou poids lourds, de préférence de génie civil.
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