CN108470938A - 锂离子电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其电解液，锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包括添加剂A环磷腈类化合物、添加剂B氟代磷酸锂化合物，以及添加剂C，添加剂C选自硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的至少一种。与现有技术相比，使用本发明锂离子电池电解液的高镍正极锂离子电池在高温下具有理想的循环容量保持率、存储容量保持率以及较低的产气量，在低温下具有较低的直流内阻，可以显著改善锂离子电池的热稳定性。

Description

锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其电解液。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，在消费类电子、动力汽车电池及储能电源上具有广阔的应用前景。
随着锂离子电池行业的发展，人们对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，开发具有高比容量的锂离子电池正极材料是有效办法之一。目前，高镍正极材料由于其理论比容量比其他正极材料高，使得其成为研究的热点。然而，高镍正极材料在电池中的使用仍面临许多问题，主要体现在：1)高镍正极材料中镍含量很高，使得其具有很强的氧化性，导致电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，同时引起高镍正极材料结构的变化，导致镍、钴等过渡金属离子发生还原反应而溶出；2)高镍正极材料的碱性较高，在有水分存在的情况下，会与电解液中的一些添加剂发生化学副反应；3)高镍正极材料的热稳定性较差。以上问题均会恶化含有高镍正极材料的锂离子电池的电化学性能和安全性能。
有鉴于此，确有必要提供一种具有理想性能的锂离子电池及其电解液，以提高含有高镍正极材料的锂离子电池的高温循环性能和安全性能。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种具有理想性能的锂离子电池及其电解液。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包括添加剂A环磷腈类化合物、添加剂B氟代磷酸锂化合物，以及添加剂C，所述添加剂C选自硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的至少一种。
本申请的发明人经过深入研究发现：环磷腈类化合物和氟代磷酸锂化合物与硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的至少一种通过联用与协同作用，可以有效改善含有高镍正极材料的锂离子电池的综合性能。
氟代磷酸锂结构中的氧原子可与高镍正极活性材料中的过渡金属元素产生络合作用，改善正极活性材料的稳定性，抑制电解液的氧化分解，减小电池在高温下的产气量。但是研究发现，氟代磷酸锂在高温下会恶化高镍正极材料的循环性能，由于高镍正极材料的碱性较高，其粉末pH值可达12，且材料表面含有大量的LiOH、Li2CO3等碱性物质，在高温条件下，氟代磷酸锂在电池微量水存在的情况下会与高镍正极材料表面的碱性物质发生大量化学副反应，从而恶化电池的高温循环性能。当在含有氟代磷酸锂的电解液中加入环氟磷腈化合物时可有效改善电池在高温下的循环性能，可能的原因是：环氟磷腈可有效吸收电解液中的微量水及电池在高温过程中产生的微量水，抑制高镍正极材料表面的碱性物质与氟代磷酸锂之间的副反应，同时保留了氟代磷酸锂对过渡金属元素的络合作用。
但是，由于氟代磷酸锂容易在负极发生还原分解，分解产物覆盖负极表面，造成负极嵌锂阻抗增大，特别是低温条件下容易增加电池的低温直流内阻。当在含有氟代磷酸锂的电解液中添加硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的至少一种后，硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物和硅烷硼酸酯化合物中的-O-Si-化学键容易断裂与电解液中的HF结合，改变SEI膜中无机成分和有机成分的含量比，形成有利于锂离子传输的扩散通道，通过协同作用在负极表面生成阻抗较低的SEI膜，显著降低电池在低温下的直流内阻。同时，硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物也具有吸水作用，可改善氟代磷酸锂对高温循环性能的恶化作用。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂A选自式Ⅰ所示化合物中的一种或几种；
其中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为6～26的芳氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基中的一种；取代基R1、R3、R5至少有一个选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为6～26的芳氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基中的一种；取代基R2、R4、R6至少有两个选自F、Cl、Br、I中的一种。
优选地，R1、R3、R5至少有一个选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为2～6的卤代烯基、苯基、卤代苯基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的卤代烷氧基、苯氧基、卤代苯氧基中的一种。
更优选地，R2、R4、R6均选自氟。
在上述式Ⅰ中，碳原子数为1～20的烷基中，烷基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，链状烷基和环烷基均可，其中链状烷基又包括直链烷基和支链烷基，环烷基的环上可以含有例如烷基的取代基，也可以不含有取代基。
作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
在上述式Ⅰ中，碳原子数为1～20的卤代烷基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择卤原子对烷基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个或多个。当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代烷基的实例，具体可以举出：氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、1,3-二氯叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、1,3-二溴叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、1,3-二碘叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氟甲基、2-氟异丁基、2-氟乙基、1-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、2-氟仲丁基、5-氟正戊基、1-氟正戊基、4-氟异戊基、3-氟异戊基、6-氟-正己基、4-氟-异己基、7-氟-正庚基、8-氟-正辛基、1,2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基等。
在上述式Ⅰ中，碳原子数为2～20的烯基中，烯基的种类和数目并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烯基和环烯基均可，其中链状烯基又包括直链烯基和支链烯基，环烯基的环上可以含有例如烷基的取代基，也可以不含有取代基。特别的，双键的个数可为1个、2个、3个或4个。
作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基6-辛烯基、7-辛烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3,3-二苯基烯丙基、1,2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、3-苯基-1-丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等。
在上述式Ⅰ中，碳原子数为2～20的卤代烯基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择卤原子对烯基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代烯基的实例，具体可以举出：1-氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、2-氟异丙烯基、1-氟-1-丁烯基、2-氟-1-丁烯基、3-氟-1-丁烯基、4-氟-1-丁烯基、4-氟-2-丁烯基、3-氟-2-甲基丙烯基、1-氟-2-甲基丙烯基、2-氟-1-甲基丙烯基、3-氟-1-甲基丙烯基、3-氟-2-甲基丙烯基、4-氟-3,3-二甲基-1-丁烯基、6-氟-5-己烯基、6-氟-4-己烯基、6-氟-2-己烯基、6-氟-3-己烯基、6-氟-1-己烯基、3-氟-2-丁烯基、2-氟-2-丁烯基、1-氟-2-丁烯基、5-氟-2-戊烯基、5-氟-3-戊烯基、7-氟-1-庚烯基、7-氟-2-庚烯基、7-氟-3-庚烯基、7-氟-4-庚烯基、7-氟-5-庚烯基、7-氟-6-庚烯基、8-氟-1-辛烯基、8-氟-2-辛烯基、8-氟-3-辛烯基、8-氟-4-辛烯基、8-氟-5-辛烯基、8-氟-6-辛烯基、8-氟-7-辛烯基等，其中F可被Cl、Br和/或I取代。
在上述式Ⅰ中，碳原子数为6～26的芳基中，芳基的具体种类和个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基，例如联苯基、稠环芳烃基均可，其中在联苯基和稠环芳烃基上还可以连接有其他取代基团，例如烷基。
作为芳基的实施，具体可以举出：苯基、苄基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、邻乙基苯基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基、3-芴基、9-芴基、1-四氢萘基、2-四氢萘基、1-苊基、1-茚满基、2-茚满基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-正戊基苯基、4-异戊基苯基、4-叔戊基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,4-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
在上述式Ⅰ中，碳原子数为6～26的卤代芳基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个、5个或多个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代芳基的实例，具体可以举出：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、2,4,6-三氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,3,4,5-四氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、三氟蒽基、全氟蒽基、全氟联苯基等。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br和/或I取代。
在上述式Ⅰ中，碳原子数为6～26的芳氧基中，氧原子加入的位置以及加入的氧原子的个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，氧原子个数可为1个、2个、3个或4个。
作为芳氧基的实例，具体可以举出：苯氧基、苄氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-正丁基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-正己基苯氧基、4-正辛基苯氧基、4-正癸基苯氧基、4-正十四烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽基氧基、1-菲基氧基、9-芴基氧基、1-四氢萘氧基、2-四氢萘氧基、1-苊基氧基、1-茚满基氧基、2-茚满基氧基等。
在上述式Ⅰ中，碳原子数为6～26的卤代芳氧基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个或多个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代芳氧基的实例，具体可以举出：4-氟苯氧基、3-氟苯氧基、2-氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,4-二氟苯氧基、2,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、3,4-二氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,3,4-三氟苯氧基、2,3,5-三氟苯氧基、2,3,6-三氟苯氧基、2,4,5-三氟苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、2,3,4,5-四氟苯氧基、2,3,4,6-四氟苯氧基、五氟苯氧基、4-氟甲基苯氧基、3-氟甲基苯氧基、3-(三氟甲基)苯氧基、4-(三氟甲基)苯氧基、2-氟甲基苯氧基、4-(1-氟乙基)苯氧基、3-(2-氟乙基)苯氧基、2-(1-氟乙基)苯氧基、3,5-二氟甲基苯氧基、3,5-二氟乙基苯氧基、4-氟苄氧基、3-氟苄氧基、2-氟苄氧基、2-氟-1-萘氧基等。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br和/或I取代。
在上述式Ⅰ中，当碳原子数为1～20的烷基中加入氧原子所形成基团时，氧原子加入的位置以及加入的氧原子的个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如形成烷氧基、醚基均可，氧原子个数可为1个、2个、3个或4个。
作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、异己基氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、3-甲基-2-戊氧基、5-甲基-3-己氧基、2-乙基-1-环己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、
在上述式Ⅰ中，碳原子数为1～20的卤代烷氧基中，卤原子为F、Cl、Br、I，与卤代基相连的烷氧基的种类并没有受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷氧基和环状烷氧基均可，链状烷氧基又包括直链烷氧基和支链烷氧基，在烷氧基中的氧原子的个数优选为1个或2个。环状烷氧基上可以有取代基，也可以不含有取代基。另外，与烷氧基相连接的卤代基的个数可为1个、2个、3个或者4个。
作为卤代烷氧基的实例，具体可以举出：氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟正丙氧基、2-氟异丙氧基、4-氟正丁氧基、3-氟仲丁氧基、5-氟正戊氧基、4-氟异戊氧基、3-氟叔戊氧基、3-氟-2,2-二甲基丙氧基、3-氟-1-乙基丙氧基、4-氟-1-甲基丁氧基、6-氟正己氧基、5-氟异己氧基、3-氟-1,1,2-三甲基丙氧基、7-氟正庚基氧基、8-氟正辛基氧基、2-氟环丙氧基、2,3-二氟环丙氧基、2-氟环丁氧基、2-氟环戊氧基、2-氟环己氧基、4-氟环己氧基、2-氟环庚氧基、2-氟环辛氧基等。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br和/或I取代。
具体地，所述化合物A可选自下述化合物1～9中的一种或几种。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂A的质量占所述电解液总质量的0.1％～10％。当添加剂A在电解液中的质量百分比含量低于0.1％时，无法有效吸收电池中的水分，对锂离子电池高温循环性能的改善作用不明显；当添加剂A在电解液中的质量百分比含量高于10％时，会显著增加电解液的粘度，降低电解液的电导率，从而减缓锂离子的迁移，反而恶化锂离子电池的性能。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂B的质量占所述电解液总质量的0.1％～3％，优选地，所述添加剂B选自化合物10、11中的一种或两种。
当添加剂B在电解液中的质量百分比含量低于0.1％时，无法在正极材料的表面形成完整的网状钝化膜，从而不能有效阻止电解液在其表面发生的氧化副反应；当添加剂B在电解液中的质量百分比含量高于3％时，其会在正、负极表面形成过厚的钝化膜，使得钝化膜的阻抗较高，不利于锂离子在钝化膜中的传输，增加了电池极化，反而会恶化锂离子电池的性能。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂C选自式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物中的一种或几种；
其中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基或卤代烷基。
作为磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物和硼酸酯类化合物的实例，具体可以举出：三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯、三(三正丙基硅烷)磷酸酯、三(三正丁基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三乙基硅烷)亚磷酸酯、三(三正丙基硅烷)亚磷酸酯、三(三正丁基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三乙基硅烷)硼酸酯、三(三正丙基硅烷)硼酸酯、三(三正丁基硅烷)硼酸酯；优选地，添加剂C选自三(三甲基硅烷)磷酸酯(式12)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(式13)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(式14)中的至少一种。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂C的质量占所述电解液总质量的0.1％～2％。当添加剂C在电解液中的质量百分比含量低于0.1％时，对电池的低温直流内阻降低不明显；当添加剂C在电解液中的质量百分比含量高于2％时，会恶化电池的高温循环性能。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少两种。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiTFS、LiFSI、LiDFOB、LiDFOP、LiBOB中的一种或几种，所述锂盐的浓度为0.5M～1.5M；优选地，所述锂盐的浓度为0.8M～1.2M；更优选地，锂盐为LiPF6。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的一种或几种。
本发明的另一个目的在于：提供一种具有良好稳定性和安全性的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性材料，其中，所述电解液为前述锂离子电池电解液；所述正极活性材料为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn或Al、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤x+y≤0.5；所述负极活性材料选自石墨、硅、碳类材料、硅合金、硅碳复合材料、钛酸锂中的一种或几种。
在锂离子电池中，隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有技术中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
与现有技术相比，本发明锂离子电池及其电解液至少具有以下技术效果：
(1)本发明锂离子电池电解液同时使用环磷腈类化合物、氟代磷酸锂化合物以及硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的至少一种化合物作为添加剂，几种添加剂协同作用，能够显著提高电池的高温存储性能和稳定性，并能改善锂离子电池在高温下的胀气现象；
(2)本发明锂离子电池具有优良的高温循环存储性能；
(3)本发明锂离子电池具有较低的低温阻抗。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施列进一步详细描述本发明，但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施方式并不局限于说明书中给出的实施例。
在实施例和对比例中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可通过商业购买获得，其中所用试剂也可通过常规方法制备获得。
实施例1
(1)正极片制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂导电炭黑SuperP、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1.4:1.6在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为77wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，并在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，最后在85℃真空条件下干燥4h，制得正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、导电剂导电炭黑SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，并在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，最后在120℃真空条件下干燥12h，制得负极片。
(3)电解液制备
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比为EC:EMC＝30:70进行混合，得到有机溶剂。接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，之后加入添加剂A(化合物1)、添加剂B(化合物11)和添加剂C(化合物12)，混合均匀后获得电解液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以厚度为16μm的聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为4.0mm、宽度为60mm、长度为140mm的方形裸电芯，焊接极耳。将裸电芯装入铝箔包装袋，在80℃下烘烤除水后，注入上述电解液并封装，经过静置、热冷压、化成(0.02C恒定电流充电到3.3V，再以0.1C恒定电流充电到3.6V)、整形、容量测试后得到成品的锂离子电池。
实施例2～23与对比例1～8的测试与实施例1基本相同，各实施例与对比例的电池体系、相关物质种类和含量以及测试结果参见表1～2。
锂离子电池的测试过程
(1)锂离子电池循环性能测试
在45℃下，先以1C恒定电流将锂离子电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C恒定电流将锂离子电池放电至2.8V，以此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池首次循环后的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行500次循环充电/放电测试。
锂离子电池循环500次后的容量保持率(％)＝循环500次后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
(2)锂离子电池高温存储产气测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，先以1C恒定电流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的体积并记为V0；然后将满充的锂离子电池放入80℃恒温箱中存储10天，待存储结束后，采用排水法测试体积并记为V1。
锂离子电池80℃存储10天后的体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。
(3)锂离子电池的低温直流阻抗(DCR)测试
常温时调整电池的荷电状态(SOC)至容量的20％，置于-25℃的高低温箱中，静置2小时，使电池温度达到-25℃。0.3C的倍率放电10s，记录放电前的电压为U1，放电后的电压为U2，放电DCR＝(U1-U2)/I。
(4)锂离子电池的高温热稳定性测试
在25℃下，将进行过500次循环的锂离子电池以0.5C恒定电流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后将锂离子电池置于150℃的高温炉中保持1h，观察锂离子电池的状态。
表1实施例1～23与对比例1～8的电池体系、相关物质种类和含量
表2实施例1～23与对比例1～8性能测试结果
结果分析
(1)对比例1与对比例2比较
从对比例1和对比例2可以看出，当在对比例2的锂离子电池的非水电解液中仅加入添加剂A(化合物1)时，锂离子电池80℃的存储体积膨胀率明显减小，从42.1％下降到28.9％，减小13.2％；在45℃经过500次循环后的存储寿命和-25℃的低温直流内阻也略有改善。
(2)对比例1与对比例3比较
从对比例1和对比例3可以看出，当在对比例3的非水电解液中仅加入添加剂B(化合物11)时，锂离子电池80℃的存储体积膨胀率显著降低，从42.1％下降到13.6％，减小28.8％；但是电池在45℃经过500次循环后存储性能恶化明显，经过150℃高温存储后，有4只电池起火，而且低温直流内阻也明显增加。
(3)对比例1与对比例4比较
从对比例1和对比例4可以看出，当在对比例4的非水电解液中仅加入添加剂C(化合物12)时，锂离子电池80℃的存储体积膨胀率、45℃循环存储性能和-25℃的低温直流内阻都略有改善，但150℃的高温存储性能差，测试的5只电池均起火。
(4)对比例5与对比例2～3比较
从对比例5和对比例2～3可以看出，当在对比例5中加入添加剂A(化合物1)和添加剂B(化合物11)时，在化合物1和化合物11的协同作用下，锂离子电池在45℃的循环性能得到显著改善，循环500次后的容量保持率达到87.5％，但是低温直流内阻仍比较大，为340.7mohm。
(5)实施例1～18与对比例1～8比较
从实施例1～18和对比例1～8可以看出，在锂离子电池非水电解液中同时加入添加剂A、添加剂B和添加剂C，由于添加剂A、B、C三者之间的协同作用，锂离子电池在高温下具有较高的循环容量保持率和存储容量保持率以及较低的产气量，在低温下具有较低的直流内阻，可以显著改善电池的热稳定性，5只电池在150℃高温保持下均保存完好。
(6)实施例19～23与对比例1～8比较
从实施例19～23和对比例1～8可以看出，在锂离子电池非水电解液中同时加入添加剂A、添加剂B、添加剂C和其他添加剂时，由于添加剂A、B、C三者之间的协同作用，再加上其他的添加剂，锂离子电池的性能也得到明显改善，锂离子电池在高温下仍具有较高的循环容量保持率和存储容量保持率以及较低的产气量，在低温下仍具有较低的直流内阻，可以显著改善电池的热稳定性，5只电池在150℃高温保持下均保存完好。
(7)实施例1～23与对比例5单独比较
因为实施例1～23中，同时加入了添加剂A、B和C，在添加剂A、B和C三者之间的协同作用下，锂离子电池的各项性能良好；而对比例5中，只加入了添加剂A和B，虽然电池循环500次后的容量保持率和80℃的存储体积膨胀率与实施例1～23相差不大，但-25℃的DCR值高达340.7mohm，而实施例1～23中的DCR值仅为240.5～300.7mohm。但DCR值直接反映了电池的功率性能，其值越低，说明电池的功率性能越好，特别是锂离子电池的低温性能越好。通过对比实验可知，当实施例1～23中加入添加剂C时，能够明显降低锂离子电池的DCR值，也进一步说明添加剂C能够与添加剂A和B在电解液中的协同作用，改善锂离子电池的性能。
(8)实施例1～23与对比例6单独比较
因为实施例1～23中，同时加入了添加剂A、B和C，在添加剂A、B和C三者之间的协同作用下，锂离子电池的各项性能良好；而对比例6中，只加入了添加剂A和C，虽然电池-25℃的DCR值与实施例相当，甚至比有些实施例的DCR值还要小很多，但电池循环500次后的容量保持率和80℃的存储体积膨胀率比实施例1～23的效果差很多，以致电池在经过150℃高温存储后5只测试电池全部起火。
通过对比实验可知，只有在电解液中同时加入添加剂A、B、C，使添加剂A、B、C协同作用时，才能保证电池的良好性能，缺少其中任何一种添加剂，都会影响电池的测试效果，不能达到实际需求。
(9)实施例3、10与对比例7比较
从实施例3、10和对比例7可以看出，当对比例7电解液中添加剂A的含量为15％时，由于添加剂含量过高会显著增加电解液的粘度，降低电解液的电导率，减缓锂离子的迁移，锂离子电池的循环性能非但没有改善反而恶化。
结合以上对本发明的详细描述可以看出，相对于现有技术，本发明锂离子电池及其电解液至少具有以下技术效果：
(1)本发明锂离子电池电解液同时使用环磷腈类化合物、氟代磷酸锂化合物以及硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的至少一种化合物作为添加剂，几种添加剂协同作用，能够显著提高电池的高温存储性能和稳定性，并能改善锂离子电池在高温下的胀气现象；
(2)本发明锂离子电池具有优良的高温循环存储性能；
(3)本发明锂离子电池具有较低的低温阻抗。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括添加剂A环磷腈类化合物、添加剂B氟代磷酸锂化合物，以及添加剂C，所述添加剂C选自硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂A选自式Ⅰ所示化合物中的一种或几种；
其中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为6～26的芳氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基中的一种；取代基R1、R3、R5至少有一个选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为6～26的芳氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基中的一种；取代基R2、R4、R6至少有两个选自F、Cl、Br、I中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂A的质量占所述电解液总质量的0.1％～10％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂B的质量占所述电解液总质量的0.1％～3％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂C选自式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物中的一种或几种；
其中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基或卤代烷基。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂C的质量占所述电解液总质量的0.1％～2％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiTFS、LiFSI、LiDFOB、LiDFOP、LiBOB中的一种或几种，所述锂盐的浓度为0.5M～1.5M，优选地，所述锂盐的浓度为0.8M～1.2M。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性材料，其特征在于，所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池电解液；所述正极活性材料为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn或Al、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤x+y≤0.5。
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