CN108456531B - 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物及液晶聚合膜、相位差膜、偏光板及显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶聚合膜、相位差膜、偏光板及显示元件，通过开发作为成为平行取向的液晶聚合膜的原料成分的聚合性液晶化合物，可容易制造液晶聚合膜，消除液晶聚合膜的缺陷，抑制制造成本且变薄。本发明的目的在于：减少以所述液晶聚合膜为材料的制品的光学性能的缺陷，并抑制所述制品的材料成本，且使所述制品变薄。利用式(1)所表示的聚合性液晶化合物来加以解决。

Description

聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物及液晶聚合膜、相位差 膜、偏光板及显示元件
技术领域
本发明涉及一种聚合性液晶化合物、包含聚合性液晶化合物的液晶组合物、以所述液晶组合物为原料的液晶聚合膜、相位差膜、偏光板及显示元件。
背景技术
以聚合性液晶组合物为原料进行聚合而制成的液晶聚合膜成为相位差膜、光学补偿膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、视场角补偿膜、液晶取向膜、偏光元件、圆偏光元件、椭圆偏光元件以外的偏光板的材料。另外，以液晶显示装置、有机EL显示器以外的显示元件的图像显示的高品质化为目的，所述液晶聚合膜可用作显示元件的材料。
由于具有双折射性，进行了延伸的聚合物膜一直用作相位差膜。使用了液晶聚合膜的相位差膜相较于进行了延伸的聚合物膜而言容易制作。使用了液晶聚合膜的相位差膜相较于进行了延伸的聚合物膜而言容易控制双折射率。使用了液晶聚合膜的相位差膜相较于进行了延伸的聚合物膜而言可实现薄膜化。使用了液晶聚合膜的相位差膜相较于进行了延伸的聚合物膜而言具有耐久性。
根据专利文献1，液晶聚合膜是通过如下方式形成，即，将使聚合性液晶组合物溶解于溶媒中而得的聚合性液晶组合物溶液涂布于基材上，使液晶分子取向，利用紫外线(ultraviolet，UV)照射进行聚合处理。
根据专利文献2，揭示了利用在苯环的侧位具有碳数5以上的烷基的聚合性液晶化合物来作为聚合性液晶组合物的成分。
根据专利文献3，揭示了利用具有降冰片烷骨架的聚合性液晶化合物来作为聚合性液晶组合物的成分。
关于包含将大体积的基导入至亚苯基结构的侧位而成的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物，在制作液晶聚合体时，液晶相的持续时间长。因此，关于包含所述聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物，容易制造液晶聚合膜。但是，包含所述聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物具有如下特征：(a)液晶相的上限温度低或者液晶相自身消失；(b)双折射率低。难以开发液晶相的持续时间长且上限温度变低、双折射率不低的聚合性液晶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2007-148098号公报
专利文献2日本专利特开2009-184974号公报
专利文献3日本专利特开2010-241791号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于：通过开发作为液晶聚合膜的原料成分的聚合性液晶化合物，可容易制造液晶聚合膜，消除液晶聚合膜的取向缺陷，抑制制造成本且变薄。本发明的目的在于：减少以所述液晶聚合膜为材料的制品的光学性能的缺陷，并抑制所述制品的材料成本，且使所述制品变薄。
解决问题的技术手段
本发明的第1实施方式是式(1)所表示的聚合性液晶化合物；
Figure BDA0001579845380000021
(式(1)中，
A1独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、吡啶-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基或萘-2，6-二基，所述1，4-亚苯基或萘-2，6-二基中，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基酯、碳数1～10的烷酰基或聚合性官能基取代，
Z1独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-、-C≡C-或-CH＝N-N＝CH-，
m及n独立地为整数0～5，且1≤m+n≤8，
X1为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-CO-、-S-、-O-或-NH-取代，且至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-取代，所述-CH2-、-CH＝或-NH-中的至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷酰基取代，
R1中的一个为聚合性官能基，
R1中的另一个为聚合性官能基、氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷基酯或碳数1～12的烷氧基羰基)。
本发明的第2实施方式是根据第1实施方式所述的聚合性液晶化合物，其中聚合性官能基独立地由式(2)表示；
Figure BDA0001579845380000022
(式(2)中，
Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
Q1为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，
PG为式(PG-1)～式(PG-9)中的任一个所表示的聚合性基)
Figure BDA0001579845380000031
(式(PG-1)～式(PG-9)中，R3分别独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基)。
本发明的第3实施方式是根据第1实施方式或第2实施方式所述的聚合性液晶化合物，其中Z1独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-。
本发明的第4实施方式是根据第2实施方式所述的聚合性液晶化合物，其中R1均为式(2)所表示的基。
本发明的第5实施方式是根据第1实施方式～第4实施方式所述的聚合性液晶化合物，其中X1为碳数2～4的亚烷基，所述亚烷基中，-CH2-可经-CO-、-S-、-O-或-NH-取代，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷酰基取代。
本发明的第6实施方式是根据第2实施方式～第5实施方式所述的聚合性液晶化合物，其中R1均为式(2)所表示的基，PG为式(PG-1)所表示的聚合性基。
本发明的第7实施方式是根据第1实施方式～第6实施方式所述的聚合性液晶化合物，其中m及n独立地为1、2或3。
本发明的第8实施方式是一种聚合性液晶组合物，其含有根据第1实施方式～第7实施方式所述的聚合性液晶化合物。
本发明的第9实施方式是一种聚合性液晶组合物，其中相对于聚合性液晶化合物的总重量，含有10重量％～100重量％的根据第1实施方式～第7实施方式所述的聚合性液晶化合物。
本发明的第10实施方式是一种液晶聚合膜，其是对根据第8实施方式或第9实施方式所述的聚合性液晶组合物进行聚合而制成。
本发明的第11实施方式是一种液晶聚合膜，其包含带有基材的液晶聚合体，且在基材上具有取向膜，根据第8实施方式或第9实施方式所述的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物利用所述取向膜进行取向并聚合。
本发明的第12实施方式是根据第11实施方式所述的液晶聚合膜，其中聚合性液晶组合物中的液晶化合物在平行取向的状态下固定化。
本发明的第13实施方式是一种相位差膜，其包含根据第10实施方式～第12实施方式所述的液晶聚合膜。
本发明的第14实施方式是一种偏光板，其具有根据第10实施方式～第12实施方式所述的液晶聚合膜。
本发明的第15实施方式是一种显示元件，其具有根据第10实施方式～第12实施方式所述的液晶聚合膜。
发明的效果
本发明人等人发现了如下内容，从而完成了本发明。
(1)关于本发明的第1实施方式～第7实施方式的聚合性液晶化合物，通过将本发明的第1实施方式～第7实施方式的聚合性液晶化合物设为作为液晶聚合体的原料的液晶组合物的成分，而容易制造液晶聚合膜；
(2)通过将本发明的第8实施方式及第9实施方式的聚合性液晶化合物设为原料，而容易制造液晶聚合膜；
(3)以本发明的第8实施方式及第9实施方式的聚合性液晶组合物为原料的本发明的第10实施方式～第12实施方式的液晶聚合膜不存在取向缺陷，可抑制制造成本且变薄；以及
(4)可减少具有本发明的第10实施方式～第12实施方式的液晶聚合膜的本发明的第13实施方式～第15实施方式的物质的光学性能的缺陷，降低所述物质的制造成本，使各种制品变薄。
附图说明
图1为表示带有基材的液晶聚合体的一例的图。
符号的说明
10：基材；
20：液晶聚合体。
具体实施方式
本发明中，所谓“液晶相的持续时间”(liquid-crystal-phase′s lifetime)是指从将在与80℃的热板相接的基材上涂布有聚合性液晶组合物的所述基材移至室温环境下的时间点开始直至自聚合性液晶组合物中析出结晶为止的时间。液晶相的持续时间成为可在维持聚合性液晶组合物的液晶的取向的状态下通过聚合来制成液晶聚合体的时间的参考值。液晶相的持续时间越长，越容易制成无取向缺陷的液晶聚合体。
本发明中，所谓“化合物(X)”是指式(X)所表示的化合物。此处，“化合物(X)”中的X是文字列、数字、符号等。
本发明中，所谓“液晶组合物”是具有液晶相的混合物。
本发明中，所谓“液晶化合物”是(A)具有液晶相作为纯物质的化合物以及(B)成为液晶组合物的成分的化合物的总称。
本发明中，所谓“聚合性官能基”是指若存在于化合物中，则会通过光、热、催化剂等方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的官能基。
本发明中，所谓“单官能化合物”是指具有一个聚合性官能基的化合物。
本发明中，所谓“多官能化合物”是指具有多个聚合性官能基的化合物。
本发明中，所谓“X官能化合物”是指具有X个聚合性官能基的化合物，此处，“X官能化合物”中的X为整数。
本发明中，所谓“聚合性化合物”是指具有至少一个聚合性官能基的化合物。
本发明中，所谓“聚合性液晶化合物”是指为液晶化合物的聚合性化合物。
本发明中，所谓“非液晶性聚合性化合物”是指为在纯杂质中不含液晶相的化合物的聚合性化合物。
本发明中，所谓“聚合性液晶组合物”是指包含聚合性化合物及液晶化合物的组合物以及包含“聚合性液晶化合物”的组合物。
本发明中，所谓“聚合性液晶组合物溶液”是指包含聚合性液晶组合物与溶媒的物质。
本发明中，所谓“液晶聚合体”(liquid crystal polymer)是指将聚合性液晶组合物聚合而获得的部分。
本发明中，所谓“带有基材的液晶聚合体”(substrate-embedded liquid crystalpolymer)是指将基材上的聚合性液晶组合物聚合而获得的包含基材的液晶聚合体。
本发明中，所谓“高功能的偏光板”是指将偏光板作为基材而制作的带有基材的液晶聚合体。
图1中，20为液晶聚合体。图1中，10为基材。
本发明中，所谓“液晶取向膜”(liquid crystal polymerized membrane)是液晶聚合体及带有基材的液晶聚合体的总称，不仅包含膜状而且包含板状者。
本发明中，所谓“相位差膜”是具有光学各向异性的元件，且为膜或板状者。
本发明中，所谓“偏光板”是控制特定方向的光的透射率且制成直线偏光的元件，且为膜或板状者。
本发明中，所谓“倾斜角”是液晶分子的长轴的取向方向与基材的面之间的角度。
本发明中，所谓“平行取向”是指倾斜角为0度至5度的取向状态。
本发明中，所谓“垂直取向”是指倾斜角为85度至90度的取向状态。
本发明中，所谓“扭曲取向”是指液晶分子的长轴方向的取向方向相对于基材平行，且随着液晶分子远离基材，而以基材表面的垂线为轴呈阶梯状扭转的取向状态。
本发明中，所谓“室温”是指15℃至35℃。
在化学式中具有下述官能基的记载的情况下，设为波线部是指所述官能基的键结位置。此处，下述的C为任意的原子或官能部。
Figure BDA0001579845380000051
本发明的带有基材的液晶聚合体利用以下步骤而制作。
(I)将使溶媒混合于包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物中而得者涂布于基材上；
(II)利用加温以外的方法，自使溶媒混合于基材上的聚合性液晶组合物中而得者中去除溶媒，在基材上制作聚合性液晶组合物的涂膜；
(III)在使基材上的聚合性液晶组合物取向的状态下利用光、热、催化剂等方法进行聚合，制作带有基材的液晶聚合体。
作为从带有基材的液晶聚合体取下液晶聚合体并将所述液晶聚合体固着于另一基材的方法，已知有以下方法。
(1)使带有基材的液晶聚合体与八有粘着剂层的基板以所述液晶聚合体与所述粘着剂层相接的方式贴合，
(2)使以所述液晶聚合体与所述粘着剂层相接的方式贴合而成者在带有基材的液晶聚合体的基材部分与所述液晶聚合体之间剥离，
(3)利用与所述(1)及(2)相同的方法使具有粘着剂层的基材上的所述液晶聚合体固着于另一基材。
《1.聚合性液晶化合物》
关于化合物(1)所表示的聚合性液晶化合物，在60℃～120℃的范围内变为液晶相的温度范围广，变为液晶相的上限温度高。
关于变为液晶相的温度为60℃以上的聚合性液晶化合物，可使包含所述化合物的聚合性液晶组合物的液晶相稳定化，并抑制在基板上所涂膜的所述聚合性液晶组合物的取向缺陷。
关于变为液晶相的温度为120℃以下的聚合性液晶化合物，可抑制包含所述化合物的聚合性液晶组合物的结晶化，并抑制在基板上所涂膜的所述聚合性液晶组合物的取向缺陷。从在基板上所涂膜的所述聚合性液晶组合物中的结晶的发生会产生液晶聚合体的取向缺陷。
在60℃～120℃的范围内变为液晶相的温度范围广，因此若将化合物(1)表示的聚合性液晶化合物设为作为液晶聚合体的原料的液晶组合物的成分，而容易制造液晶聚合膜。
关于化合物(1)所表示的聚合性液晶化合物，在60℃～120℃的范围内变为液晶相的温度范围大致为30K～60K而温度范围广。
化合物(1)所表示的聚合性液晶化合物容易溶于各种溶媒中。
在将液晶组合物作为液晶聚合体的原料来制造液晶聚合膜时，包括涂布聚合性液晶组合物溶液的步骤。关于容易溶于各种溶媒中的聚合性液晶化合物，由于制造方面的对溶媒的限制少，因此容易制造。
Figure BDA0001579845380000061
所述式(1)中，A1独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、吡啶-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基或萘-2，6-二基，所述1，4-亚苯基或萘-2，6-二基中，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基酯、碳数1～10的烷酰基或聚合性官能基取代。利用光或热而容易进行聚合，因此所述聚合性官能基优选为式(2)所表示的基。
另外，在A1为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基的情况下，在有机溶媒中的溶解性高，液晶相的温度范围容易变广，因此更优选。
Figure BDA0001579845380000071
Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
Q1为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，PG为式(PG-1)～式(PG-9)中的任一个所表示的官能基。
Figure BDA0001579845380000072
(式(PG-1)～式(PG-9)中，R3独立地为氢、卤素、甲基、乙基、或三氟甲基)
Z1独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-、-C≡C-或-CH＝N-N＝CH-。在Z1独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-的情况下，在有机溶媒中的溶解性高，液晶相的温度范围容易变广，因此更优选。
m及n独立地为整数0～5，且1≤m+n≤8。在m及n独立地为1、2或3的情况下，在有机溶媒中的溶解性高，液晶相的温度范围容易变广，因此更优选。
X1为碳数1～5的亚烷基或亚烷基的衍生物。利用X1，可形成在聚合性液晶化合物中所存在的1，4-亚苯基的2位至3位、α位具有羰基的交联结构。液晶相的持续时间变长且在60℃～120℃的范围内变为液晶相的温度范围广，因此优选为在1，4-亚苯基的2位至3位、α位具有羰基的交联结构。
关于所述亚烷基的衍生物，例如在碳数1～5的亚烷基中，至少一个-CH2-可经-CO-、-S-、-O-或-NH-取代，所述亚烷基中，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-取代，这些-CH2-、-NH-及-CH＝中的至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷酰基取代。
就合成的容易性的观点而言，X1优选为碳数2～4的亚烷基；以及在所述亚烷基中-CH2-可经-CO-、-S-、-O-或-NH-取代，这些-CH2-、-NH-及-CH＝中的至少一个氯可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷酰基取代的亚烷基。
R1中的一个为聚合性官能基，
R1中的另一个为聚合性官能基、氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷基酯或碳数1～12的烷氧基羰基。
利用光或热可容易进行聚合，因此R1的聚合性官能基优选为可经式(2)所表示的基取代。
Figure BDA0001579845380000081
Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，Q1为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，PG为式(PG-1)～式(PG-9)中的任一个所表示的官能基。
Figure BDA0001579845380000082
(式(PG-1)～式(PG-9)中，R3独立地为氢、卤素、甲基、乙基、或三氟甲基)
由聚合性液晶组合物获得的液晶聚合膜的机械强度优异，且光学特性长期不变化，因此优选为式(1)中的两个R1为式(2)所表示的基。
式(2)中，在Q1为碳数1～20的亚烷基的情况下，容易衍生聚合性液晶组合物的液晶相，难以与其他液晶性化合物及有机溶媒发尘相分离。
PG独立地为式(PG-1)～式(PG-9)中的任一个所表示的官能基。
式(PG-1)、式(PG-8)及式(PG-9)所表示的官能基具有α、β不饱和酮的结构，因此为通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的聚合性官能基。
式(PG-2)具有邻接于供电子基的乙烯基，因此为通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的聚合性官能基。
式(PG-3)～式(PG-7)所表示的官能基含有具有应变的环状醚，因此为通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的聚合性官能基。
式(PG-1)～式(PG-9)所表示的官能基可根据膜的制造条件来选择适当的基。例如，在利用通常所使用的光硬化来制作膜的情况下，就高硬化性、在溶媒中的溶解性、及操作容易性等方面而言，优选为式(PG-1)所表示的丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
将式(1)所表示的聚合性液晶化合物的具体例示于式(1-1-1)～式(1-1-14)中。
化合物(1)可通过将公知的有机合成化学的方法加以组合来合成。
Figure BDA0001579845380000101
Figure BDA0001579845380000111
式(1-1-1)～式(1-1-14)中，Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-，Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，PG独立地为所述式(PG-1)～式(PG-9)所表示的任一种官能基。
《2.聚合性液晶组合物》
本发明的聚合性液晶组合物含有一个以上的化合物(1)。
含有一个以上的化合物(1)的本发明的聚合性液晶组合物在60℃～120℃的温度范围内具有广的液晶相，且液晶相的持续时间长。关于在60℃～120℃的温度范围内具有广的液晶相且.液晶相的持续时间长的聚合性液晶组合物，在制作带有基材的液晶聚合体中，使基材上的聚合性液晶组合物取向的状态会长时间持续，因此容易制造液晶聚合膜。
因此，通过将含有一个以上的化合物(1)的本发明的聚合性液晶组合物设为原料，而容易制作液晶聚合膜。
由于在60℃～120℃的温度范围内具有广的液晶相且.液晶相的持续时间变得更长，因此本发明的聚合性液晶组合物中，相对中聚合性液晶化合物的总量，优选为含有10重量％～100重量％的化合物(1)，更优选为含有30重量％～70重量％的化合物(1)。
另外，本发明的聚合性液晶组合物中，相对于聚合性液晶组合物的总量，优选为含有7重量％～99重量％的化合物(1)，更优选为含有21重量％～69重量％的化合物(1)。
本发明的聚合性液晶组合物还可包含化合物(1)所表示的聚合性液晶化合物以外的聚合性液晶化合物。就聚合性液晶组合物的液晶相的显现以及化合物(1)及有机溶媒的相溶性的观点而言，下述式(M1)、式(M2)或式(M3)所表示的化合物作为所述聚合性液晶化合物而优选。
Figure BDA0001579845380000121
式(M1)、式(M2)及式(M3)中，
AM分别独立地为选自1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、吡啶-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、萘-2，6-二基或芴-2，7-二基中的任一个二价基，所述二价基中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基取代，
ZM分别独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-COOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-、-C≡C-、-CH＝N-N＝CH-或-C(CH3)＝N-N＝C(CH3)-，
XM为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烯基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的烷氧基羰基，
YM独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
QM为单键、-O-、-COO-或-OCO-，
q为整数1～6，c及d分别为整数0～3且1≤c+d≤6的关系，
a为整数0～20，
RM为氢或甲基。
若考虑液晶聚合膜的正面对比度的增加、以及作为液晶聚合膜的原料的聚合性液晶组合物被诱导为液晶相、及防止所述组合物中的其他液晶性化合物及有机溶媒的相分离，则相对于式(1)及式(M1)所表示的化合物的合计重量，聚合性液晶组合物中的式(M1)所表示的化合物的合计优选为10重量％～90重量％，更优选为10重量％～70重量％。此处，所谓“正面对比度”是指在两片偏光板之间配置带有基材的液晶聚合膜时的(正交尼科尔状态下的亮度)/(平行尼科尔状态下的亮度)的值。
化合物(M1)的具体例为化合物(M1-1)～化合物(M1-10)。
Figure BDA0001579845380000131
式(M1-1)～式(M1-10)中，a为整数1～12，RM为氢或甲基。
化合物(M2)的具体例为化合物(M2-1)～化合物(M2-10)。
Figure BDA0001579845380000141
式(M2-1)～式(M2-10)中，a为整数1～12，RM为氢或甲基。
化合物(M3)的具体例为化合物(M3-1)～化合物(M3-4)。
Figure BDA0001579845380000151
式(M3-1)～式(M3-4)中，a为整数1～12，RM为氢或甲基。
《向聚合性液晶组合物中的添加物》
只要不损害液晶相，则本发明的聚合性液晶组合物还可含有聚合性液晶化合物以外的添加物。
向聚合性液晶组合物中添加表面活性剂会提高液晶聚合膜的平滑性。向聚合性液晶组合物中添加非离子性表面活性剂会进一步提高液晶聚合膜的平滑性。表面活性剂可分为离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂具有抑制液晶聚合膜的空气界面侧的倾斜取向的效果，因此优选。硅酮系非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂、乙烯基系非离子性表面活性剂、烃系非离子性表面活性剂等为非离子性表面活性剂。
为了提高液晶聚合膜表面的机械强度及耐化学品性，可向聚合性液晶组合物中添加作为聚合性化合物的表面活性剂。关于作为聚合性化合物的表面活性剂，优选为利用紫外线开始聚合反应的表面活性剂。
为了液晶聚合膜容易成为均匀取向、以及为了聚合性液晶组合物的涂布性提高，相对于聚合性液晶组合物总量，聚合性液晶组合物中的表面活性剂优选为0.01重量％～5重量％，更优选为0.05重量％～1重量％。
作为包含硅氧烷键的直链状聚合物的、在侧链和/或末端导入有聚醚或长链烷基等的有机基的化合物等为硅酮系非离子性表面活性剂。
具有碳数2～7的全氟烷基或全氟烯基的化合物等为氟系非离子表面活性剂。
作为乙烯基系非离子性表面活性剂，可列举重量平均分子量为1000～1000000的(甲基)丙烯酸系高分子等。
本发明的聚合性液晶组合物还可包含非液晶性聚合性化合物。为了维持液晶相，相对于聚合性液晶组合物总量，所述聚合性液晶组合物中的非液晶性聚合性化合物的合计重量优选为30重量％以下。
通过向聚合性液晶组合物中添加多官能非液晶性聚合性化合物，可期待液晶聚合膜的机械强度的强化或耐化学品性的提高、或者所述两方面。
非液晶性聚合性化合物典型而言为具有一个或两个以上的乙烯基系聚合性官能基的化合物。
通过向聚合性液晶组合物中添加在侧链和/或末端具有极性基的非液晶性聚合性化合物，可期待液晶聚合体与基材的密接性的提高。
苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯、α，β-乙烯性不饱和羧酸、烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的烷基酯、羟基烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、氨基烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯、含醚氧的烷基的碳数为3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯、N-乙烯基乙酰胺、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2，2-二甲基丁酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度2～100的聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或末端由碳数1～6的烷基来封端的聚合度2～100的聚乙二醇、聚丙二醇以及作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯等为单官能化合物的非液晶性聚合性化合物。乙酸乙烯酯等为“脂肪酸乙烯酯”。丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等为“α，β-乙烯性不饱和羧酸”。甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基香芹基酯、乙基香芹基酯、丁基香芹基酯等为“含醚氧的烷基的碳数为3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯”。
1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(ethylene oxide，EO)加成二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、这些化合物的甲基丙烯酸酯化合物等为二官能非液晶性聚合性化合物。
季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷(propylene oxide，PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三甲基丙烯酸酯、磷酸三甲基丙烯酰氧基乙酯、异氰脲酸三甲基丙烯酰氧基乙酯、烷基改性二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等为三官能以上的多官能非液晶性聚合性化合物。
向聚合性液晶组合物中添加具有双酚结构或卡多结构的聚合性化合物会提高聚合体的硬化度以及诱导液晶聚合膜的垂直取向。
式(d-1)～式(α-3)等所表示的化合物等为具有卡多结构的聚合性芴衍生物。
Figure BDA0001579845380000171
式(α-1)～式(α-3)中，Rα独立地为氢或甲基，s独立地为整数0～4。
添加聚合引发剂会将聚合性液晶组合物的聚合速度最优化。就硬化工艺的容易性而言，聚合引发剂优选为光聚合引发剂。光聚合引发剂可分为光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂及光阴离子聚合引发剂。
具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性液晶化合物优选为使用光自由基聚合引发剂。具有环氧基或氧杂环丁基的聚合性液晶化合物优选为使用光阳离子聚合引发剂或光阴离子聚合引发剂。
光自由基引发剂为安息香醚系光聚合引发剂、苄基缩酮系光聚合引发剂、丙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂或脱氢型聚合引发剂等。
异丁基安息香醚、异丙基安息香醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等为苯乙酮型光聚合引发剂。
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等为酰基氧化膦系光聚合引发剂。
2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、1，2-丙二酮，1-[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]硫代]苯基-，2(邻苯甲酰基肟)等为肟酯系光聚合引发剂。
二苯甲酮、氧基苯基乙酸，2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、氧基苯基乙酸，2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-氧代-2-苯基乙酸甲酯等为脱氢型聚合引发剂。
光阳离子聚合引发剂为锍盐系光聚合引发剂、碘盐系光聚合引发剂或三嗪系光聚合引发剂等。
三(4-甲基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍六氟磷酸盐、(联苯)[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐等为锍盐系光聚合引发剂。
(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐等为碘盐光聚合引发剂。
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、4-(3，4-二甲氧基苯基)-2，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2，4-二甲氧基)苯乙烯基-1，3，5-三嗪等为三嗪系光聚合引发剂。
光阴离子聚合引发剂为离子系光聚合引发剂、非离子系聚合引发剂等。
1，2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐等为离子系光聚合引发剂。
2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯、9-蒽基甲基N，N-二乙基氨基甲酸酯、苯乙酮-邻苯甲酰基肟、环己基氨基甲酸2-硝基苄基、环己基氨基甲酸1，2-双(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙基、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、1-哌啶-3-(2-羟基苯基)-2-丙烷-1-酮等为非离子系聚合引发剂。
就液晶聚合膜的对比度、防止发粘以及防止延迟的经时变化的观点而言，相对于聚合性液晶组合物总量，聚合性液晶组合物中的光聚合引发剂的总含有重量优选为1重量％～30重量％，更优选为1重量％～15重量％，进而优选为3重量％～10重量％。
可将增感剂与光聚合引发剂一起添加于聚合性液晶组合物中。异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、乙基-4二甲基氨基苯甲酸酯及2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等为增感剂。
通过向聚合性液晶组合物中添加链转移剂，可调整聚合性液晶化合物的反应率及液晶聚合膜中的聚合体的链长。
通过增加所述链转移剂的量，聚合性液晶化合物的反应率会下降。通过增加所述链转移剂的量，所述聚合体的链长会减少。
硫醇衍生物及苯乙烯二聚体衍生物等为链转移剂。
十二烷硫醇、2-乙基己基-(3-硫醇)丙酸酯等为单官能硫醇衍生物。
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等为多官能硫醇衍生物。
2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-1-丁烯等为苯乙烯二聚体系链转移剂。
向聚合性液晶组合物中添加聚合防止剂会防止聚合性液晶组合物的保存时的聚合开始。酚衍生物、吩噻嗪衍生物、具有亚硝基的化合物及苯并噻嗪衍生物等为聚合防止剂。
2，5-二(叔丁基)羟基甲苯、对苯二酚、邻羟基二苯甲酮、亚甲蓝、二苯基苦味酸酰肼等为作为酚衍生物的聚合防止剂。
吩噻嗪、亚甲基蓝等为作为吩噻嗪衍生物的聚合防止剂。
N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺等为典型的作为具有亚硝基的化合物的聚合防止剂。
向聚合性液晶组合物中添加聚合阻碍剂会抑制由聚合性液晶组合物中的自由基的产生所引起的聚合性液晶组合物中的聚合反应。添加聚合阻碍剂会使聚合性液晶组合物的保存性提高。
(a)酚系抗氧化剂、(b)硫系抗氧化剂、(c)磷酸系抗氧化剂、(d)受阻胺系抗氧化剂等为聚合阻碍剂。就与聚合性液晶组合物的相溶性或液晶聚合膜的透明性的观点而言，优选为酚系抗氧化剂。就相溶性的观点而言，优选为在羟基的邻位具有叔丁基的酚系抗氧化剂。
向聚合性液晶组合物中添加紫外线吸收剂会使液晶聚合膜类的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加光稳定剂会使液晶聚合膜类的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加抗氧化剂会使液晶聚合膜类的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加硅烷偶联剂会改善基材与液晶聚合膜之间的密接性。
本发明的聚合性液晶组合物还可含有具有光学活性的化合物。向液晶组合物中添加具有光学活性的化合物会将液晶聚合膜诱导为扭曲取向。液晶聚合膜可用作300nm～2000nm的波长区域中的选择反射膜及负型C板(Negative C plate)。
作为具有光学活性的化合物，可列举：具有不对称碳的化合物、具有联萘结构及螺烯结构等的轴不对称化合物以及具有环芬结构等的面不对称化合物等。就将扭曲取向的螺旋间距固定化的观点而言，所述情况下的具有光学活性的化合物优选为聚合性化合物。
本发明的液晶聚合膜可含有二色性色素。与二色性色素复合化的液晶聚合膜可用作吸收型偏光板。
二色性色素优选为在300nm～700nm的范围内具有极大吸收波长者。可利用吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素、蒽醌色素等。作为偶氮色素的单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、二苯乙烯偶氮色素等为二色性色素。
本发明的液晶聚合膜可含有荧光色素。与荧光色素复合化的液晶聚合膜可用作偏光发光型膜及波长转换膜。
《聚合性液晶组合物溶液》
为了使对基材的涂布容易，优选为在聚合性液晶组合物中添加溶媒。
就聚合性液晶化合物与溶媒的相溶性的观点而言，聚合性液晶组合物溶液中的聚合性液晶组合物的含量优选为5重量％～50重量％，更优选为15重量％～40重量％。
酯系溶媒、酰胺系溶媒、醇系溶媒、醚系溶媒、环状醚系溶媒、芳香族烃系溶媒、卤化芳香族烃系溶媒、脂肪族烃系溶媒、卤化脂肪族烃系溶媒、脂环式烃系溶媒、酮系溶媒、乙酸酯系溶媒等成为溶媒的成分。
所谓酯系溶媒是指具有酯键且成为溶媒的成分的化合物。
乙酸烷基酯、三氟乙酸乙酯、丙酸烷基酯、丁酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、二醇酸烷基酯、乳酸烷基酯、单乙酸甘油酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等为酯系溶媒。
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等为乙酸烷基酯。
丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等为丙酸烷基酯。
丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丙酯等为丁酸烷基酯。
丙二酸二乙酯等为丙二酸二烷基酯。
二醇酸甲酯、二醇酸乙酯等为二醇酸烷基酯。
乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯等为乳酸烷基酯。
所谓酰胺系溶媒是指具有酰胺键且成为溶媒的成分的化合物。
N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N-甲基己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等为酰胺系溶媒。
所谓醇系溶媒是指具有羟基且成为溶媒的成分的化合物。
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷醇、乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、正戊醇、六氟-2-丙醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、松油醇、二氢松油醇等为醇。
所谓醚系溶媒是指具有醚键且成为溶媒的成分的化合物。
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、双(2-丙基)醚、二乙二醇甲基乙醚、二丙二醇二甲醚、苯甲醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚等为醚系溶媒。
所谓环状醚系溶媒是指具有醚键且成为溶媒的成分的环状化合物。
1，4-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃等为环状醚系溶媒。
所谓芳香族烃系溶媒是指具有芳香族烃且成为溶媒的成分的化合物。
苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯、四氢萘等为芳香族烃系溶媒。
所谓卤化芳香族烃系溶媒有氯苯、1，2-二氯苯等。
所谓脂肪族烃系溶媒为己烷、庚烷、香叶烯等。
所谓卤化脂肪族烃系溶媒为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。
所谓脂环式烃系溶媒为环己烷、环庚烷、十氢萘、α-蒎烯、β-蒎烯、D-柠檬烯等。
所谓酮系溶媒是指具有酮结构且成为溶媒的成分的化合物。
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基丙基酮等为酮系溶媒。
所谓乙酸酯系溶媒是指具有乙酰氧基且成为溶媒的成分的化合物。
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等为乙酸酯系溶媒。
《基材》
玻璃、塑料、金属等为基材的材质。可对所述玻璃或所述金属的表面实施狭缝状加工。关于所述塑料，可实施延伸处理以及亲水化处理及疏水化处理等的表面处理。
当在基材上形成平行取向及倾斜取向的液晶聚合膜的情况下，在基材上涂布聚合性液晶组合物之前，对基材进行表面处理，诱导液晶聚合膜的取向。作为所述表面处理，可列举摩擦处理或直线偏光UV照射等方法。
《3.液晶聚合膜》
以本发明的聚合性液晶组合物为原料的本发明的液晶聚合膜不存在取向缺陷，容易制作，且所述液晶聚合膜中的液晶聚合体的双折射率高，因此第10实施方式～第12实施方式的液晶聚合膜不存在取向缺陷，可抑制制造成本且变薄。
对于聚合性液晶组合物溶液的涂布而言，可使用各种涂布法。就基材上的聚合性液晶组合物的膜厚的均匀性的观点而言，涂布方法优选为：旋涂法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、弯月面涂布(meniscus coat)法、及模涂布法。
为了去除溶媒，优选为在形成带有基材的液晶聚合体时的干燥过程中进行热处理。可利用热板、干燥炉以及温风或热风的吹附等来进行所述热处理。
为了获得本发明的液晶聚合膜，可利用电子束、紫外线、可见光线、红外线等方法。为了获得液晶聚合膜，所照射的光的波长的范围为150nm～500nm。优选的光波长的范围为250nm～450nm，更优选的范围为300nm～400nm。
作为所述光的光源，可利用低压水银灯、高压放电灯、短弧放电灯。杀菌灯、荧光化学灯及黑光灯等为低压水银灯。高压水银灯、金属卤化物灯等为所述高压放电灯。超高压水银灯、氙灯及水银氙灯等为短弧放电灯。
当在基材上形成取向膜，且利用所述取向膜使聚合性液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物取向后使聚合性液晶化合物聚合的情况下，对取向膜进行表面处理。作为所述表面处理，可列举摩擦或偏光UV照射等方法。
以下顺序是基材上的取向膜的形成及摩擦处理的一例。
(1)将取向剂的溶液涂布于基材上而形成涂膜。
(2)对具有所得的涂膜的基材进行热处理。
(3)将包含人造丝、棉、聚酰胺等原材料的摩擦布卷绕于金属辊等上，
(4)使所述辊与基材接触，
(5)一面使所述辊旋转，一面使所述辊与基材表面平行地移动，或者在将所述辊固定的状态下使基材移动。
所述取向剂可使用包含聚酰亚胺、聚酰胺酸或聚乙烯醇等的溶液。
以下顺序是基材上的取向膜的形成及偏光UV照射的一例。
(1)将取向剂的溶液涂布于基材上而形成涂膜。
(2)对具有所得的涂膜的基材进行热处理。
(3)在基材上对基材照射波长250nm～400nm的直线偏光，
(4)在需要的情况下实施加热处理。
所述取向剂可使用包含具有感光性基的聚酰亚胺、聚酰胺酸、环烯烃聚合物或聚丙烯酸酯等的溶液。所述感光性基可列举查尔酮、肉桂酸盐、肉桂酰基、二苯乙烯、环丁烷或偶氮苯等。
本发明的液晶聚合膜容易制作不存在取向缺陷的带有基材的液晶聚合体。
关于本发明的液晶聚合膜，液晶聚合膜中的液晶聚合体的双折射率高，因此可利用更薄的液晶聚合体实现光学特性。因此，可提供更薄的液晶聚合膜，可抑制制造成本。
本发明的液晶聚合膜可专门用作相位差膜。
本发明的相位差膜不存在取向缺陷。
本发明的相位差膜由于液晶聚合膜的制作步骤简单，因此可抑制制造成本。
关于本发明的相位差膜，由于液晶聚合体的双折射率高，因此可更薄。
将偏光板作为基材而形成液晶聚合膜，由此可制造具有光学补偿等功能的高功能的偏光板。例如，将具有1/4波长的延迟的液晶聚合膜与偏光板加以组合，由此可制造圆偏光板。
掺杂有碘或二色性色素的吸收型偏光板、线栅(wire grid)偏光板等反射型偏光板等为偏光板。
本发明的高功能的偏光板不存在液晶聚合膜的取向缺陷，因此可减少光学性功能的缺陷。
高功能的偏光板的制作容易，因此若将本发明的聚合性液晶组合物设为液晶聚合体的原料，高功能的偏光板的制造成本下降。
关于本发明的高功能的偏光板，由于液晶聚合体的双折射率高，因此可更薄。
由热历程所引起的液晶聚合膜的延迟的变动少，且自液晶聚合膜向液晶溶出的杂质少，因此液晶聚合膜可配置于液晶单元的内部。
本发明的显示元件不存在液晶聚合膜的取向缺陷，因此可减少光学性功能的缺陷的产生。
由于内含的液晶聚合膜的制作步骤简单，因此液晶聚合膜的制造成本下降，本发明的显示元件的制造成本下降。
关于本发明的显示元件，由于内含的液晶聚合体的双折射率高，因此可更薄。对智能手机等的显示元件要求薄度。
实施例
本发明并非仅限制于以下所示的实施例。
只要不以特殊的温度进行特定，则实施例在室温下进行。
<用语的定义>
本发明的实施例中，“DCC”是1，3-二环己基碳二酰亚胺。
本发明的实施例中，“DMAP”是4-二甲基氨基吡啶。
本发明的实施例中，“IPA”是2-丙醇。
本发明的实施例中，“PGMEA”是丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明的实施例中，“MMP”是3-甲氧基丙酸甲酯。
本发明的实施例中，TCN是从结晶相向向列相的转变温度。
本发明的实施例中，TNI是从向列相向各向同性液体的转变温度。
本发明的实施例中，TCI是从结晶相向各向同性液体的转变温度。
<试剂的获取>
本发明的实施例中，“Irg-907”是日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造的艳佳固(Irgacure)(商标)907。
本发明的实施例中，“NCI-930”是艾迪科(ADEKA)(股)制造的艾迪科克鲁斯(Adekacruise)(商标)NCI-930。
本发明的实施例中，“FTX-218”是尼欧斯(Neos)(股)制造的福杰特(Ftergent)(商标)FTX-218。
本发明的实施例中，“TF370”是日本赢创(Evonik Japan)(股)的迪高弗洛(TEGOFlow)(商标)370。
本发明的实施例中，“分子量已知的聚苯乙烯”是东曹股份有限公司制造的商品编号0006476。
本发明的实施例中，“钯碳”是东京化成工业股份有限公司制造的P1528。
本发明的实施例中，“聚酰亚胺基材”是利用旋涂对JNC公司制造的取向膜里克森埃莱娜(注册商标)PIA-5370进行涂膜，在80℃的热板上将溶剂去除后，将所述涂膜在230℃下利用烘箱煅烧30分钟者。
<结构等的决定中使用的器材>
本发明的实施例中，核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是利用布鲁克(Bruker)制造的DRX-500进行测量。
本发明的实施例中，凝胶渗透色谱仪是利用岛津制作所制造的LC-9A型进行测量。
本发明的实施例中，凝胶渗透色谱仪的管柱是索得克斯(Shodex)(商标)GF-7MHQ。
<光学特性等的测量中使用的器材>
本发明的实施例中，偏光显微镜是尼康(Nikon)(股)公司制造的伊克利普斯(ECLIPSE)E600 POL。
本发明的实施例中，偏光解析装置为新泰克(shintec)(股)制造的奥普罗(OPIPRO)偏光解析装置。
本发明的实施例中，线栅偏光板为宝来(Polatechno)公司制造的UVT300A。
<其他的测量中使用的器材>
本发明的实施例中，熔点测定装置是包含梅特勒·托利多(METTLER TOLEDO)(股)制造的温度控制器FP90及加热台FP82的系统。
本发明的实施例中，液晶聚合膜的部分的阶差是利用科磊(KLA TENCOR)(股)制造的阿尔法台阶仪(Alpha Step)IQ进行测量。
<制作中使用的装置>
本发明的实施例中，超高压水银灯为牛尾(Ushio)电机公司制造的多光源灯(Multi-Light)USH-250BY。
本发明的实施例中，紫外线照度计是牛尾电机公司制造的UIT-150-A。
本发明的实施例中，用以测量313nm附近的波长的照度的光接收器为牛尾电机公司制造的UVD-S313。
本发明的实施例中，用以测量365nm附近的波长的照度的光接收器为牛尾电机公司制造的UVD-S365。
<结构等的决定>
化合物的结构是将作为测量对象的化合物溶解于CDCl3，对所述溶液的500MHz的1H-NMR进行测定来决定。NMR的实测值是将以TMS为基准的移动值除以单位ppm来表示。NMR的实测值的表述中，s表示单峰，d表示双峰，t表示三峰，m表示多峰。
<重量平均分子量的测量>
重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱仪来决定。将所述展开时的管柱的温度设定为40℃。将四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)用作凝胶渗透色谱仪的展开溶媒。此时，将分子量已知的聚苯乙烯用作用以决定重量平均分子量的标准物质。
<光学特性等的测量>
<化合物的转变温度的测定>
将试样放置于熔点测定装置的加热台上，一面以3℃/分钟的速度进行升温，一面利用偏光显微镜进行观察，由此测量转变温度。
<取向缺陷的有无的判别>
取向缺陷的有无是将带有基材的液晶聚合膜夹持于正交尼科耳中所配置的两枚偏光板之间来进行判定。使所述基材在水平面内旋转，通过目视确认明暗的状态。当在暗状态下存在光透过而可见的部位、或者无法同时确认明状态及暗状态时，设为“存在”取向缺陷。在并非“存在”取向缺陷时，设为“不存在”取向缺陷。
<延迟的测定>
利用偏光解析装置，将光的入射角设为0°来测量液晶聚合膜的延迟。延迟测量中所使用的光的波长为550nm。
<平行取向的判定>
使用偏光解析装置，使相对于液晶聚合膜的表面的光的入射角自-50°起以5°为单位变为50°为止，对延迟进行测量。此处，光的入射角的倾斜方向与液晶聚合膜的慢轴相同。在满足以下的两个条件时，将液晶聚合膜视为平行取向。
(a)液晶聚合膜的相对于入射角的延迟向上凸出的情况，且
(b)各入射角的绝对值(absolute value)相同时的Re的测量值的差为5％以内的情况。
<膜厚的测定>
按照以下顺序来测量具有玻璃基材的液晶聚合体的膜厚。
(1)自具有液晶聚合体的玻璃基材削出液晶聚合体，
(2)测量具有液晶聚合体的部分与除了液晶聚合体以外的部分的阶差，
(3)将所述测量值设为膜厚。
<双折射率的计算>
利用(延迟)/(液晶聚合体的膜厚)而算出液晶聚合体的双折射率。
<聚合性液晶组合物的TNI的测定>
聚合性液晶组合物的TNI是利用以下顺序进行测量。
(1)在室温下将聚合性液晶组合物溶液旋涂于聚酰亚胺基材上而制成涂膜。
(2)在80℃的热板上将具有所述涂膜的基材静置3分钟，从而自所述涂膜去除溶媒。
(3)通过在室温环境下将具有所述涂膜的基材静置3分钟，而制成聚合性液晶组合物的涂膜。
(4)将所述聚合性液晶组合物的涂膜放置在熔点测定装置的加热台上，一面以3℃/分钟的速度进行升温，一面利用偏光显微镜进行观察，由此测量聚合性液晶组合物的TNI。
<液晶相的持续时间的测定>
按照以下顺序来测量液晶相的持续时间。
(1)在室温下将聚合性液晶组合物溶液旋涂于聚酰亚胺基材上而制成涂膜。
(2)在80℃的热板上将具有所述涂膜的基材静置3分钟，从而自所述涂膜去除溶媒。
(3)通过在室温环境下将具有所述涂膜的基材静置3分钟，而制成聚合性液晶组合物的涂膜。
(4)在室温环境下静置所述聚合性液晶组合物的涂膜，对可通过目视确认到自聚合性液晶组合物中析出结晶为止的时间进行测量，设为液晶相的持续时间。
其中，在液晶相的持续时间的测定中，在24小时以上自聚合性液晶组合物中未析出结晶的情况下，将液晶相的持续时间设为“24小时以上”。另外，在液晶相的持续时间的测量中，在测定液晶相的持续时间的顺序的(3)的时间点聚合性液晶组合物的涂膜并非液晶相的情况下，设为“0”。
<试样制备>
<光取向剂的制备>
利用与日本专利特开2012-087286的实施例9的记载相同的方法合成式(J)所表示的聚合物。
Figure BDA0001579845380000251
式(J)中，x为0.1，重量平均分子量为53700。使式(J)所表示的5重量份的聚合物溶解于95重量份的环戊酮中，利用过滤器进行过滤，将所得物命名为光取向剂(1)。
<光取向膜的制备>
带有取向膜的玻璃基材是利用以下顺序制作。
顺序(1)将光取向剂(1)旋涂于玻璃上来制成涂膜。
顺序(2)在100℃的热板上将具有涂膜的基材静置60秒，从而自所述涂膜去除溶媒。
顺序(3)自90°的方向，在室温下对所述基材上的所述涂膜照射一定输出的直线偏光紫外线，而制成带有取向膜的玻璃基材。
其中，所述顺序(3)的直线偏光紫外线可使来自超高压水银灯的光透射线栅偏光板。另外，使用用以测量313nm附近的波长的照度的光接收器，以相对于所述顺序(3)的所述基材上的所述涂膜的表面的、直线紫外线的曝光量成为200mJ/cm2的方式调整顺序(3)的照射时间。所述照射时间为20秒～40秒。
按照以下顺序来合成化合物(1-1-1-1)。
Figure BDA0001579845380000261
将8.0g的4，7-二甲氧基-1-二氢茚酮加入至80mL的二氯甲烷中，在氮气环境下使用干式冰浴，在-70℃下进行冷却搅拌。向其中滴加22.9g的三溴化硼。滴加后，在-70℃下搅拌4小时。将反应液恢复至室温，注入至冰水中，并将析出物过滤分离。利用水充分清洗结晶，并进行减压干燥。以乙酸乙酯与庚烷的混合物v/v＝5/1进行再结晶，由此获得5.1g的化合物(ex-1)。
化合物(ex-2)是与日本专利特开2002-97170号的实施例1所记载的方法相同的顺序进行合成。
将5.1g的化合物(ex-1)、16.8g的化合物(ex-2)及1.6g的DMAP加入至170mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、在冰浴中一面冷却至5℃一面搅拌。向其中滴加溶解有13.8g的DCC的27mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并以乙酸乙酯与甲醇的混合物v/v＝5/1进行再结晶，由此获得17.3g的化合物(1-1-1-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯与乙酸乙酯的混合物v/v＝9/1。
化合物(1-1-1-1)的TCN为87℃，TN1为126℃。
化合物(1-1-1-1)的1H-NMR的信号如以下所述。
8.19(d，2H)，8.17(d，2H)，7.49(d，1H)，7.23(d，1H)，7.00(d，2H)，6.99(d，2H)，6.44(d，2H)，6.18-6.10(m，2H)，5.85(d，2H)，4.29-4.25(m，4H)，4.14-4.08(m，4H)，3.08-3.05(m，2H)，2.70-2.65(m，2H)，1.98-1.88(m，8H).
按照以下顺序来合成化合物(1-1-13-1)。
Figure BDA0001579845380000271
将5.5g的60重量％氢化钠加入至150mL的甲苯中，在氮气环境下、室温下进行搅拌。向其中滴加25.0g的膦酰基乙酸三甲酯，在室温下搅拌1小时。向所得的溶液中滴加溶解有19.0g的2′，5′-二甲氧基苯乙酮的40mL的甲苯溶液，在加热回流下搅拌8小时。继而，向所得的溶液中加入饱和氯化铵溶液并对有机层进行提取。利用水来对所述有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将所得者的溶媒蒸馏去除，并进行减压干燥，由此获得17.3g的化合物(ex-3)。
将17.3g的化合物(ex-3)、1.2g的钯碳加入至300mL的乙醇中，使用高压釜，在7MPa下的氢气环境下、室温下搅拌24小时。使所得的溶液通过硅藻土，继而在减压下去除溶媒而获得残渣。在所得的残渣中加入4.9g的氢氧化钠、及72mL的水以及72mL的甲醇，在加热回流下搅拌3小时，继而加入3N的盐酸水溶液，使反应液为酸性，加入甲苯，并对有机层进行提取。利用水来对所述有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将所得者的溶媒蒸馏去除，利用庚烷进行再结晶，由此获得14.8g的化合物(ex-4)。
将14.8g的化合物(ex-4)及0.1g的DMF加入至100mL的甲苯中，在氮气环境下、60℃下进行搅拌。向其中滴加亚硫酰氯9.4g，在60℃下搅拌4小时。其后，在减压下将所得的溶液的溶媒去除，而获得残渣。将9.2g的氯化铝加入至180mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、在冰浴中一面冷却至5℃一面搅拌。向其中滴加使所述残渣溶解的50mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下将所述溶液搅拌24小时。将所得的溶液注入至冰水中，并对有机层进行提取。利用饱和碳酸氢钠水，继而利用水来对所述有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将所得者的溶媒去除，利用管柱色谱法对所得的残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得10.4g的化合物(ex-5)。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝3/1。
将9.2g的化合物(ex-5)加入至92mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、利用干式冰浴在-70℃下进行冷却搅拌。向其中滴加24.5g的三溴化硼。滴加后，在-70℃下搅拌4小时。将所得的溶液恢复至室温，注入至冰水中，进行过滤分离而获得析出物。利用水充分清洗所述析出物的结晶，并进行减压干燥。以乙酸乙酯与庚烷的混合物v/v＝＝5/1进行再结晶，由此获得7.9g的化合物(ex-6)。
化合物(ex-7)是与日本专利特开2016-047813号的实施例5所记载的方法相同的顺序进行合成。
将1.9g的化合物(ex-6)、10.0g的化合物(ex-7)及0.5g的DMAP加入至100mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、在冰浴中一面冷却至5℃一面搅拌。向其中滴加溶解有4.9g的DCC的10mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并以乙酸乙酯与庚烷的混合物v/v＝8/1进行再结晶，由此获得6.4g的化合物(1-1-13-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯与乙酸乙酯的混合物v/v＝9/1。
化合物(1-1-13-1)的TCN为68℃，TNI为130℃。
化合物(1-1-13-1)的1H-NMR的信号如以下所述。
7.29(d，1H)，7.11(d，4H)，6.99(d，1H)，6.81(d，4H)，6.41(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.81-4.73(m，2H)，4.17(t，4H)，3.93(t，4H)，3.44-3.38(m，1H)，2.95-2.87(m，5H)，2.68-2.55(m，6H)，2.30-2.17(m，5H)，2.11-2.04(m，4H)，1.82-1.67(m，12H)，1.54-1.39(m，12H)，1.34(d，3H).
比较例1
以下示出化合物(C-1)的结构。化合物(C-1)为聚合性液晶化合物。
Figure BDA0001579845380000281
按照以下顺序来合成化合物(C-1)。
Figure BDA0001579845380000282
将72.1g的丁基三苯基溴化鏻加入至700mL的THF中，在氮气环境下使用干式冰浴，在-30℃下进行冷却搅拌。向其中添加20.3g的叔丁氧基钾。继而，滴加溶解有20g的2，5-二甲氧基苯甲醛的100mL的THF溶液。滴加后，在-30℃下搅拌4小时。将反应液恢复至室温，加入饱和氯化铵水溶液及甲苯，对有机层进行提取。利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶媒蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得15.9g的化合物(cex-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯与庚烷的混合物v/v＝1/1。
将15.9g的化合物(cex-1)、1.6g的钯碳加入至130mL的甲苯及130mL的，IPA的混合溶液中，使用高压釜，在7MPa下的氢气环境下、室温下搅拌24小时。使反应液通过硅藻土，在减压下将溶媒蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得15.7g的化合物(cex-2)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯与庚烷的混合物v/v＝1/1。
将15.7g的化合物(cex-2)、63mL的48重量％的氢溴酸加入至32mL的乙酸中，在氮气环境下一面进行回流，一面进行16小时搅拌。向其中加入水及乙酸乙酯来对有机层进行提取，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶媒蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并以甲苯与庚烷的混合物v/v＝6/1进行再结晶，由此获得11.3g的化合物(cex-3)。此处，骨柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯与乙酸乙酯的混合物v/v＝9/1。
将11.3g的化合物(cex-3)、34.0g的化合物(ex-2)及3.1g的DMAP加入至340mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、在冰浴中一面冷却至5℃一面搅拌。向其中滴加溶解有27.8g的DCC的56mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。利用水对将析出的沉淀物过滤分离所得的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。利用管柱色谱法对在减压下将二氯甲烷去除所得的残渣进行纯化，并以乙酸乙酯与甲醇的混合物v/v＝4/1进行再结晶，由此获得35.3g的化合物(C-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯与乙酸乙酯的混合物v/v＝9/1。
化合物(C-1)的TCN为34℃，TNI为43℃。
比较例2
以下示出化合物(C-2)的结构。化合物(C-2)为聚合性液晶化合物。
Figure BDA0001579845380000291
化合物(C-2)是利用与日本专利特开2010-241791号的实施例2相同的方法来合成。
化合物(C-2)的TCI为77℃。化合物(C-2)是不具有液晶相的化合物。
比较例3
以下示出化合物(M2-1-1)的结构。化合物(M2-1-1)为聚合性液晶化合物。
Figure BDA0001579845380000301
化合物(M2-1-1)是利用《高分子化学(Makromolekulare Chemie)》(1991)，192(1)，59-74中记载的方法来合成。
将化合物(1-1-1-1)、化合物(1-1-13-1)、化合物(C-1)及化合物(C-2)的相转变温度等汇总于表1中。表1中的“-”表示所有的液晶相均不出现的情况。表1中的空栏表示不存在相应的数据，向列相为液晶相的一实施方式。化合物(1-1-1-1)及化合物(1-1-13-1)为本申请的化合物(1)。化合物(1-1-1-1)及化合物(1-1-13-1)显现出向列相。化合物(C-1)、化合物(C-2)及化合物(M2-1-1)为比较例。
表1
Figure BDA0001579845380000302
根据表1可知化合物(1-1-1-1)及化合物(1-1-13-1)与从前的化合物相比在60℃～120℃的范围内变为液晶相的温度范围广。
相对于30重量份的化合物(1-1-1-1)混合70重量份的溶媒，在40℃水煮中放置30分钟，通过目视确认化合物(1-1-1-1)的溶解残留的有无。在设为化合物(1-1-13-1)、化合物(C-1)及化合物(C-2)来代替化合物(1-1-1-1)的情况下，也确认到。将溶解残留的有无的结果示于表2中。表2中，“○”是指在水煮前完全溶解。表2中，“×”是指在水煮后有不溶物。分别尝试了环己酮、PGMEA及MMP作为所述溶媒。
表2
Figure BDA0001579845380000303
可知化合物(1-1-1-1)及化合物(1-1-13-1)在溶媒中的溶解性与化合物(C-1)及化合物(C-2)相同，且比化合物(M2-1-1)优异。
<聚合性液晶组合物的制作>
化合物(M2-1-1)是利用与日本专利第4063873号的例6中记载的方法相同的方法来合成。
关于化合物(M2-6-1)，在日本专利特不2003-238491号的实施例3的顺序中，使用2，7-二羟基-9-甲基芴代替2，7-二羟基芴而合成。
Figure BDA0001579845380000311
<聚合性液晶组合物的制作>
实施例1
将表3中记载的化合物以表3中记载的量混合，制成聚合性液晶组合物(S-1)～(S-4)。表1中的0表示未混合相应的化合物。
聚合性液晶组合物(S-1)～(S-4)含有化合物(1)，相当于本申请的发明。
表3
Figure BDA0001579845380000312
比较例4
将表4中记载的化合物以表4中记载的量为单位混合，制成聚合性液晶组合物(SC-1)～(SC-4)。表4中的“0”表示未混合相应的化合物。
聚合性液晶组合物(SC-1)～(SC-4)不含化合物(1)，而不相当于本申请的发明。
表4
Figure BDA0001579845380000321
<聚合性液晶组合物溶液的制作>
实施例2
制备聚合性液晶组合物(S-1)～(S-4)与溶媒的混合溶液，而制成聚合性液晶组合物溶液(T-1)～(T-5)。表5中的0表示未混合相应的溶媒。
聚合性液晶组合物溶液(T-1)～(T-5)含有化合物(1)，相当于本申请的发明。
表5
Figure BDA0001579845380000322
比较例5
制备聚合性液晶组合物(SC-1)～(SC-4)与溶媒的混合溶液，而制成聚合性液晶组合物溶液(TC-1)～(TC-4)。
聚合性液晶组合物溶液(TC-1)～(TC-4)不含化合物(1)，而不相当于本申请的发明。
表6
Figure BDA0001579845380000323
Figure BDA0001579845380000331
实施例3
利用以下顺序制作涂布有聚合性液晶组合物的基材。
顺序(1)利用旋涂将聚合性液晶组合物溶液涂布于聚酰亚胺基材上，
顺序(2)将所述聚酰亚胺基材在80℃的热板上静置3分钟，
顺序(3)通过在室温环境下将所述聚酰亚胺基材静置3分钟，而获得涂布有聚合性液晶组合物的基材。
在表7中示出聚合性液晶组合物(S-1)～(S-4)及聚合性液晶组合物(SC-1)～(SC-4)的物性。聚合性液晶组合物(S-1)～(S-4)含有化合物(1)。
表7中的TNI的“-”表示由于聚合性液晶组合物并非液晶相，因此无法测量。实施例3的顺序3后，在聚合性液晶组合物(S-1)～聚合性液晶组合物(S-4)、聚合性液晶组合物(SC-1)、聚合性液晶组合物(SC-3)及聚合性液晶组合物(SC-4)的情况下，确认到在室温下聚酰亚胺基材上的聚合性液晶组合物保持液晶相。
表7
聚合性液晶组合物的名称 T<sub>NI</sub> 液晶相的持续时间
聚合性液晶组合物(S-1) 115℃ 24小时以上
聚合性液晶组合物(S-2) 110℃ 8小时
聚合性液晶组合物(S-3) 118℃ 8小时
聚合性液晶组合物(S-4) 126℃ 10小时
聚合性液晶组合物(SC-1) 32℃ 24小时以上
聚合性液晶组合物(SC-2) - 0
聚合性液晶组合物(SC-3) 103℃ 5分钟
聚合性液晶组合物(SC-4) 78℃ 2小时
聚合性液晶组合物(S-1)～(S-4)含有化合物(1)。可知聚合性液晶组合物(S-1)～(S-4)具有范围广的液晶相的显现温度范围，且液晶相的长期稳定性优异。
<带有基材的液晶聚合膜的制作>
实施例4
按照以下顺序来制作带有基材的液晶聚合膜。
顺序(1)通过旋涂将聚合性液晶组合物溶液涂布于偏光UV处理完毕的带有取向膜的玻璃基材上，
顺序(2)将所述基材在80℃的热板上静置3分钟，
顺序(3)继而，将所述基材在室温下放置3分钟，
顺序(4)自90°的方向，在氮气环境下的室温下对所述基材上的聚合性液晶组合物照射一定输出的超高压水银灯的光，而使所述基材上的聚合性液晶组合物聚合。
其中，使用用以测量365nm附近的波长的照度的光接收器，以相对于所述顺序(4)的聚合性液晶组合物的表面的、超高压水银灯的光的曝光量成为500mJ/cm2的方式，在5秒～40秒之间调整顺序(4)的照射时间。
实施例5
将带有基材的液晶聚合膜的物性记载于表8中。聚合性液晶组合物溶液的名称表示表8中的带有基材的液晶聚合膜的液晶聚合体的原料。表8中的“-”表示未测量。
表8
Figure BDA0001579845380000341
关于以聚合性液晶组合物溶液(T-1)～(T-5)为原料的液晶聚合体，可获得不存在自聚合性液晶组合物中的结晶的析出且不存在取向缺陷的液晶聚合体。
以聚合性液晶组合物溶液(TC-1)及(TC-2)为原料的液晶聚合体未获得平行取向。以聚合性液晶组合物溶液(TC-3)为原料的液晶聚合体有取向缺陷。
关于以聚合性液晶组合物溶液(TC-4)为原料的液晶聚合体，可获得不存在自聚合性液晶组合物中的结晶的析出且不存在取向缺陷的液晶聚合体，而成为双折射率小的液晶聚合体。
由聚合性液晶组合物(S-1)～聚合性液晶组合物(S-4)制成的带有基材的液晶聚合体的双折射率与由聚合性液晶组合物(SC-4)制成的带有基材的液晶聚合体的双折射率相比，显著高。
根据以上的实验结果可明确：通过将含有化合物(1-1-1-1)或化合物(1-1-13-1)的聚合性液晶组合物设为原料的一部分，可获得不存在缺陷且双折射率大的带有基材的液晶聚合体。
根据以上的实验结果，发现通过将化合物(1-1-1-1)或化合物(1-1-13-1)设为聚合性液晶组合物的原料的一部分，相位差膜、偏光板、显示元件中可使用的液晶聚合膜不存在缺陷，可抑制成本且变薄。由此，可明确可减少相位差膜、偏光板及显示元件的光学性能的缺陷，抑制相位差膜、偏光板及显示元件的材料成本，使相位差膜、偏光板及显示元件变薄。

Claims (12)

1.一种聚合性液晶化合物，其特征在于：其由式(1)所表示；
Figure FDA0003892689930000011
式(1)中，
A1独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或萘-2,6-二基，所述1,4-亚苯基或萘-2,6-二基中，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基酯、碳数1～10的烷酰基或聚合性官能基取代，
Z1独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-、-C≡C-或-CH＝N-N＝CH-，
m及n独立地为整数0～5，且1≦m+n≦8，
X1为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-CO-、-S-、-O-或-NH-取代，且至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-取代，
所述-CH2-、-CH＝或-NH-中的至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷酰基取代，
R1均为聚合性官能基，
所述聚合性官能基独立地由式(2)表示，
Figure FDA0003892689930000012
式(2)中，
Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
Q1为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，
PG为式(PG-1)所表示的聚合性基，
Figure FDA0003892689930000013
式(PG-1)中，R3为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶化合物，其特征在于：所述Z1独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其特征在于：所述X1为碳数2～4的亚烷基，所述亚烷基中，-CH2-可经-CO-、-S-、-O-或-NH-取代，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷酰基取代。
4.根据权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其特征在于：所述m及所述n独立地为1、2或3。
5.一种聚合性液晶组合物，其特征在于：含有根据权利要求1至4中任一项所述的聚合性液晶化合物。
6.一种聚合性液晶组合物，其特征在于：相对于聚合性液晶化合物的总重量，含有10重量％～100重量％的根据权利要求1至4中任一项所述的聚合性液晶化合物。
7.一种液晶聚合膜，其特征在于：其是根据权利要求5或6所述的聚合性液晶组合物聚合而成。
8.一种液晶聚合膜，其特征在于：其包含带有基材的液晶聚合体，所述基材上具有取向膜，且根据权利要求5或6所述的聚合性液晶组合物中的所述聚合性液晶化合物利用所述取向膜进行取向并聚合。
9.根据权利要求8所述的液晶聚合膜，其特征在于：所述聚合性液晶组合物中的所述聚合性液晶化合物在平行取向的状态下固定化。
10.一种相位差膜，其特征在于：包含根据权利要求7至9中任一项所述的液晶聚合膜。
11.一种偏光板，其特征在于：具有根据权利要求7至9中任一项所述的液晶聚合膜。
12.一种显示元件，其特征在于：具有根据权利要求7至9中任一项所述的液晶聚合膜。
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