CN108448082A - 电极材料和其花瓣状多孔结构铁基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

电极材料和其花瓣状多孔结构铁基复合氧化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种电极材料和其花瓣状多孔结构铁基复合氧化物及其制备方法，本发明主要应用于锂离子电池负极材料领域。其特色在于利用乙二醇、尿素和十二烷基磺酸钠控制水解过程进一步形成特殊形貌。以TiO2纳米颗粒和FeCl2·4H2O为主要原料，通过一步水热生长和煅烧制备出花瓣状多孔结构铁基复合氧化物。并且本发明原料成本低廉，且制备工艺简单、节能环保、易于大规模，最为重要的是所述花瓣状多孔结构铁基复合氧化物作为锂离子电池负极材料性能优异。

Description

电极材料和其花瓣状多孔结构铁基复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明主要应用于锂离子电池负极材料技术领域，其涉及到一种电极材料和其花瓣状多孔结构铁基复合氧化物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其优异的性能，广泛地被应用于手机和笔记本电脑等电子产品。随着不可再生能源存储量的下降，人们也寄希望于锂离子电池能够作为一种动力电源替代不可再生能源。虽然锂离子电池是一种优异的能源储存器件，但是却难以满足现行动力电源对于大能量和大功率密度的要求。其主要原因之一是这种商业化锂离子电池的负极材料——碳材料，仅能提供有限的可逆比容量(实际可逆比容量为350mAh/g，理论比容量为372mAh/g)，并且在大电流下性能较差。因此，锂离子电池负极材料的开发已成为锂离子电池发展的重要支撑点。
过渡金属氧化物Fe2O3理论储锂比容量较高，并且以原材料低廉的成本和无毒且环保的优势，引起了广泛研究。当Fe2O3作为锂离子电池负极材料时，存在的主要问题是嵌脱锂体积变化导致电极循环性能差。值得注意的是，当Fe2O3与第二相金属氧化物TiO2进行复合能够显著改善其存在的体积膨胀问题。
中文文献《锂离子电池材料TiO2基复合纳米线阵列的制备及电化学性能研究》公开了一种TiO2@Fe2O3两层纳米线阵列复合结构的制备方法。其主要经过两步反应获得最终产物：第一步水热反应，钛片与氢氧化钠进行反应获得TiO2纳米线组装成的蜂窝阵列结构，第二步将纳米Fe2O3负载在TiO2纳米线表面。这种设计思路兼顾了TiO2纳米线阵列(良好的结构稳定性)和Fe2O3(高比容量)两者的优点。然而由于TiO2纳米线蜂窝阵列结构在最终产物中占大部分，TiO2@Fe2O3作为锂离子电池的负极材料时，可逆比容量仅维持在～700mAh/g。又如中文文献《锂电池纳米负极材料的制备与电化学性能研究》采用同轴静电纺丝法制备了Fe2O3@TiO2空心结构纳米纤维，将Fe2O3@TiO2纳米纤维作为锂离子电池的负极材料时，在200mA/g电流密度下，150圈循环后可逆比容量保持在780mAh/g；当电流密度增大至800mA/g时，该材料仍具有740mAh/g的容量。该材料的特殊结构缩短了锂离子的扩散路径和提高了锂离子的嵌入和脱出速度，为其表现出较好的电化学性能具有较大的贡献。同时，中文文献《钛基负极材料的制备、电化学储能特性与机理研究》通过一步水热法制备出了纳米棒状TiO2介孔微球，然后通过第二步水热法将Fe2O3纳米棒沉积在TiO2纳米片阵列上。TiO2@Fe2O3复合阵列材料，可以很好地结合两种材料的优点，并且该材料也体现出了良好的电化学性能。
综上所述，制备Fe2O3和TiO2特殊形貌的复合材料作为锂离子电池负极材料可以有效提升电化学性能，然而制备特殊形貌的复合材料工艺较为复杂，需首先获得特殊形貌的Fe2O3或TiO2，来兼顾两者的优点。本发明基于团队的前期研究基础，通过一步水热法获得花瓣状多孔结构的α-Fe2O3/TiO2复合物，且该材料作为锂离子电池负极材料时，能够表现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明旨在解决锂离子电池现有商业化负极材料石墨比容量低的问题，难以满足现在的需求，提供一种制备工艺简单、节能环保并且易于大规模生产的电极材料、花瓣状多孔结构铁基复合氧化物及其制备方法，这种材料的结构特点是：花瓣间具有间隙且花瓣是多孔状缓解了三氧化二铁在循环过程中产生的体积膨胀，同时，在花瓣间引入第二相二氧化钛进一步使花瓣状三氧化二铁支撑结构更加稳定，将其作为锂离子电池电极材料具备容量高、循环性能好等优异的电化学性能。
本发明的设计主要通过以下技术方案来实现：
一种比容量高和循环性能优异的电极材料，该电极材料中包含活性物质，其活性物质为花瓣状多孔结构铁基复合氧化物，高的比容量和优异的循环性能主要通过调节复合物的摩尔比来实现。α-Fe2O3以其较高的理论比容量(大约1007mAh/g)作为主体研究对象，但其因在充放电过程中产生较大的体积膨胀效应，导致循环性能较差；TiO2在充放电循环过程中几乎不发生体积膨胀效应。为了兼顾两者的优点，本发明二氧化钛和三氧化二铁的摩尔比为：0.2～0.4∶1，结果表明，产物是α-Fe2O3和TiO2的复合材料，并且其形貌由片状的三氧化二铁相互团聚形成花瓣基体结构，和纳米颗粒二氧化钛镶嵌在花瓣状多孔基体结构中间组成。
进一步的，为了获得更为优异的电化学性能，将所述二氧化钛和三氧化二铁的摩尔比进行调节，并选定为：0.2～0.3∶1。
其特殊的花瓣状多孔结构形貌主要通过调节乙二醇的体积含量来获得。Fe3+的水解速度较快，这种条件下只能制备出团聚较为严重的颗粒状形貌，导致其性能较差。本发明通过添加乙二醇来控制Fe2+不被氧化，进一步控制水解速度，以获得设计的特殊形貌。选定乙二醇和水的体积比为：0.7～0.8∶1。
进一步的，为了更好地获得所述花瓣状多孔结构，将水和乙二醇混合水溶液中的乙二醇和水的体积比优选为0.7～0.75∶1；
进一步的，所述乙二醇可选择性的替换为丙三醇。
一种比容量高和循环性能优异的电极材料的制备方法。其包括以下步骤：
活性物质的制备：原料配制，将TiO2纳米颗粒分散至加入了乙二醇和水的FeCl2·4H2O溶液中，并且加入沉淀剂与表面活性剂，制得悬浊液；
将制得的悬浊液进行水热反应；
之后依次进行收集清洗及煅烧，制备成花瓣状多孔结构铁基复合氧化物；
依据制备获得的所述铁基复合氧化物依次进行调浆、涂布、干燥和切片后形成电极材料。
进一步的，所述原料配制具体为，将TiO2纳米颗粒分散到加入了水和乙二醇混合溶液的FeCl2·4H2O溶液中，在20-30℃温度条件下恒温磁力搅拌过程中添加表面活性剂和沉淀剂后搅拌3～4h配制成悬浊液。
优选的，所述恒温磁力搅拌可替换为超声分散，所述超声分散在20-30℃温度条件下进行。
进一步的，二氧化钛和四水合二氯化铁的悬浊液中，表面活性剂与四水合二氯化铁的质量比为0.02～0.03∶1，沉淀剂与四水合二氯化铁的质量比为0.9～1∶1，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，沉淀剂为尿素或氨水。
进一步的，所述水热反应和收集步骤如下，
将原料配制所得到的悬浊液转移到100m1高压水热反应釜中，密封好，在150～160℃保温9～10h，然后自然冷却，所述水热反应釜填料比为80％；
过滤沉淀后，用乙醇和去离子水洗涤3～5次后干燥。
进一步的，所述煅烧条件为在550℃的空气气氛中煅烧200min。
进一步的，所述乙二醇和水的体积比为0.7～0.75∶1。
进一步的，所述涂布后的干燥温度为80～90℃。
进一步的，所述洗涤后的干燥，可选择地在鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行干燥，设定温度为60～70℃，加热时间设定为10～12h。
一种花瓣状多孔结构铁基复合氧化物，其特征在于，所述铁基复合氧化物具有花瓣状多孔状α-Fe2O3的自支撑结构以及TiO2纳米颗粒，其中TiO2纳米颗粒嵌在α-Fe2O3花瓣空隙间。
附图说明
图1为制备本发明铁基复合氧化物的流程图。
图2为α-Fe2O3和本发明铁基复合氧化物的XRD图样。
图3为本发明铁基复合氧化物的SEM图。
图4(a)及图4(b)为本发明铁基复合氧化物的TEM图。
图5为本发明所制备的产物作为负极材料组装的半电池循环性能曲线图(200mA/g)。
图6为本发明所制备的产物作为负极材料组装的半电池倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施步骤对本发明作出进一步地详细阐述，并详细描述本发明可选择地其他实施方式。但需要注意的是，本发明具体实施步骤并不局限于这里进行详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的前提下可由本领域的技术人员根据具体的实验条件和设施来实现其它的变型和变体。
图1示出了一种花瓣状多孔结构铁基复合氧化物的制备步骤，需要经过原料配制、水热反应、清洗和煅烧这一系列的过程来实现。现在通过以下详细步骤来进一步描述其复合物及其电极材料的制备。
原料配制：将TiO2纳米颗粒分散到乙二醇和水的FeCl2·4H2O溶液中，接下来在20～30℃温度条件下恒温磁力搅拌过程中依次加入沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基磺酸钠，4h后配制成悬浊液。其中TiO2纳米颗粒与FeCl2·4H2O质量比为0.145∶1，尿素与FeCl2·4H2O质量比为1∶1，十二烷基磺酸钠与FeCl2·4H2O质量比为0.025∶1，乙二醇和水的体积比为0.75∶1；在其它实施例中，恒温磁力搅拌温度为40℃。
在其它实施例中，采用超声分散替代恒温磁力搅拌，超声分散时间为3h。
水热反应：将得到的悬浊液转移到100ml不锈钢高压水热反应釜中，密封好，在160℃保温10h，然后自然冷却，所述水热反应釜填料比为80％。
收集清洗：过滤沉淀，用乙醇和去离子水洗涤3～5次后在温度60℃下干燥。
煅烧：将上述所得产物在550℃的空气气氛中煅烧200min得到最终产物，从而制得花瓣状多孔结构α-Fe2O3/TiO2复合物。
将最终产物依次进行调浆、涂布、干燥和切片后制成电极材料。
其中涂布后的干燥温度为90℃。
在其它实施例中，TiO2纳米颗粒与FeCl2·4H2O质量比为0.16∶1；
在其它实施例中，所述水热反应的温度为150℃；
在其它实施例中，水热反应的时间为9h。
图2为α-Fe2O3和本发明铁基复合氧化物的XRD图，由图2可知，本发明的铁基复合氧化物兼有TiO2、α-Fe2O3相；图3为本发明铁基复合氧化物的SEM图，图3显示本发明制备所得产物具有均匀的花瓣状多孔结构，兼具小的颗粒、片状和大的花瓣状复合结构；图4为本发明铁基复合氧化物的TEM图，图3显示本发明制备所得产物由片状组装成花瓣状结构并且有小的颗粒嵌在片状中间，而图4(a)及图4(b)进一步证明本发明的铁基复合物的花瓣结构，为多孔结构，其中图4(b)为图4(a)的局部放大图；图5为由本发明所制备的产物作为负极材料组装的半电池循环性能曲线图，显示所得复合材料的稳定性很好，在200mA/g电流密度条件下循环100周后可逆容量仍高达大约1000mAh/g，循环性能优异；图6为本发明铁基复合氧化物电极的倍率性能曲线图，充分证明了花瓣状多孔结构的优势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
活性物质的制备：原料配制，将TiO2纳米颗粒分散至加入了乙二醇和水的FeCl2·4H2O溶液中，并且加入沉淀剂与表面活性剂，制得悬浊液；
将制得的悬浊液进行水热反应；
之后依次进行收集清洗及煅烧，制备成花瓣状多孔结构铁基复合氧化物；
依据制备获得的所述铁基复合氧化物依次进行调浆、涂布、干燥和切片后形成电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原料配制具体为，将TiO2纳米颗粒分散到加入了水和乙二醇混合溶液的FeCl2·4H2O溶液中，在20-30℃温度条件下恒温磁力搅拌过程中添加表面活性剂和沉淀剂后搅拌3～4h配制成悬浊液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或硬脂酸，所述沉淀剂为尿素，所述表面活性剂与FeCl2·4H2O的质量比为0.02～0.03∶1，所述沉淀剂与FeCl2·4H2O的质量比为0.9～1∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述水热反应和收集清洗步骤如下，
将原料配制所得到的悬浊液转移到100ml高压水热反应釜中，密封好，在150～160℃保温9～10h，然后自然冷却，所述水热反应釜填料比为80％；
过滤沉淀后，用乙醇和去离子水洗涤3～5次后干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧条件为在550℃的空气气氛中煅烧200min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙二醇和水的体积比为0.7～0.75∶1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述涂布后的干燥温度为80～90℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤后的干燥温度为60～70℃。
9.一种花瓣状多孔结构铁基复合氧化物，其特征在于，所述铁基复合氧化物具有花瓣状多孔状α-Fe2O3的自支撑结构以及TiO2纳米颗粒，其中TiO2纳米颗粒嵌在a-Fe2O3花瓣空隙间。
10.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料包括活性物质，所述活性物质为权利要求9所述的花瓣状多孔结构铁基复合氧化物。
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