CN108441952A - 一种低硼纯晶硅 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种低硼纯晶硅，此低硼纯晶硅能够达到太阳能级纯晶硅的要求，是以物理法纯晶硅生产方式替代西门子法、改良西门子法或硅烷法等化学法生产的纯晶硅，首先将碳原料与二氧化硅混合，在1500‑2700℃的温度下进行第一次冶炼制得碳化硅；然后将a步骤制得的碳化硅再次与二氧化硅混合，在1500‑2700℃的温度下进行第二次冶炼，制得低硼纯晶硅。本发明通过选用硼含量小于0.2ppm的碳原料、硼含量小于0.14ppm的第一部分二氧化硅和硼舍量小于0.14ppm的第二部分二氧化硅，冶炼制得的纯晶硅无需再次脱硼即能够满足太阳能级低硼纯晶硅的要求。本发明在太阳能级纯晶硅市场上有极大的推广价值，符合国家目前大力提倡的循环经济，具有显著的环境效益和社会效益。

Description

一种低硼纯晶硅

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其涉及一种低硼纯晶硅。

背景技术

纯晶硅按纯度可分为冶金级硅（MG＆工业级）、太阳能级硅(SG)、电子级硅（EG)，其中，太阳能级硅的含Si为99.99%-99.9999%。

纯晶硅的纯度会直接影响到太阳能电池的转换效率及电池寿命。纯晶硅生产中的主要杂质有Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Ga、 B、 P、 Cr、C等。其中B杂质是生产中很难去除的一种杂质，这种杂质残留在纯晶硅中会作为复合中心降低少数载流子寿命，影响太阳能电池的转换效率。目前B杂质去除难度大、成本高，已成为高效晶体硅太阳能电池发展的技术阻力。

目前，纯晶硅的生产工艺主要采用西门子法或改良西门子法生产。这种方法是以工业硅为原料，先与无水氯化氢气体反应生成SiHCl3,同时产生大量副产物SiC14，此外，还需要经过精馏提纯除去BCl3、 PC13, SiC14, FeC13等杂质后的高纯SiHC13，在还原炉内通入氢气，高温下还原成纯晶硅。这种工艺不仅投资成本高，而且产率低、能耗高、设备腐蚀严重、经常发生爆炸事故、污染大、工人操作环境恶劣。即便使用了改良西门子法的冷氢化技术，上述缺点仍然无法改善。

因此，研究低硼硅的生产方法、手艺技术、从而获得低成本、高纯度的低硼硅材料，以保障高效晶体硅太阳能电池的高效、可靠、稳定性，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低硼纯晶硅，此低硼纯晶硅能够达到太阳能级纯晶硅的要求。

本发明的另一目的在于提供一种低硼纯晶硅的制备方法，以物理法纯晶硅生产方式替代西门子法、改良西门子法或硅烷法等化学法生产的纯晶硅。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种低硼纯晶硅，是由以下步骤制得：

a.将碳原料与二氧化硅混合，在1500-2700℃的温度下进行第一次冶炼制得碳化硅；

b.将a步骤制得的碳化硅再次与二氧化硅混合，在1500-2700℃的温度下进行第二次冶炼，制得低硼纯晶硅。

上述a步骤中碳原料与二氧化硅质量比为1:1-5进行混合。

上述b步骤中碳化硅与二氧化硅质量比为1:0.6-1进行混合。

上述碳原料中硼含量小于0.2ppm；二氧化硅中硼含量小于0.14ppm。

所述的第一次冶炼是在碳化硅炉中进行。

所述的第二次冶炼是在高频炉或中频炉中的一种中进行。

本发明的有益效果是：

1、本发明中低硼纯晶硅采用低硼碳原料和低硼二氧化硅原料制备得到，无需再次进行脱硼即能满足太阳能级纯晶硅的要求。

2、本发明提供了一种低硼纯晶硅制备方法，该方法具有低成本、高效率、小投资、无污染和高纯度等优点，通过选用硼含量小予0.2ppm的碳原料和硼含量小于0.14ppm的二氧化硅原料冶炼制得的低硼纯晶硅无需再次脱硼，即能够满足太阳能级低硼纯晶硅的要求。

3、本发明通过选用硼含量小于0.2ppm的碳原料、硼含量小于0.14ppm的第一部分二氧化硅和硼舍量小于0.14ppm的第二部分二氧化硅，先将碳与第一部分二氧化硅混合冶炼制得均匀的碳化硅，再将第二部分二氧化硅加入到均匀的碳化硅制得低硼纯晶硅，冶炼制得的低硼纯晶硅无需再次脱硼即能够满足太阳能级低硼纯晶硅的要求。

4、本发明在太阳能级纯晶硅市场上有极大的推广价值，符合国家目前大力提倡的循环经济，具有显著的环境效益和社会效益。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。·

下面对本发明实施例的低硼纯晶硅及其制备方法进行具体说明。

一种低硼纯晶硅，碳原料中的硼含量为0.01-0.2ppm，二氧化硅原料中的硼含量为0.01-0.14ppm ；进一步优选，碳原料中的硼含量为0.01-0.18ppm;二氧化硅原料中的硼含量为0.01-0.12ppm；更进一步优选，碳原料中的硼含量为0.01-0.15ppm；二氧化硅原料中的硼含量为0.01-0.0.1ppm；最优选，碳原料中的硼含量为0.01-0.13ppm；二氧化硅原料中的硼含量为0.01-0.07ppm。

制备本低硼纯晶硅的碳原料可以由以下方法制得：选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过氯化焙烧制得；选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过酸洗制得；选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过碱洗制得；此外，还可以采用含碳气体依次经过净化和裂解制得。

可以理解，碳原料的制备不仅限于本说明书所列举的方式，。无论采用以上任意一种方式制备碳原料，只要保证制备碳原料中的硼含量小于0.2ppm即可。

制备本低硼纯晶硅的二氧化硅原料可以由以下方法制得：选取硅石、水晶和石英矿中的至少一种，破碎后经过脱硼剂的水溶液循环浸取制得；选取硅石、水晶和石英矿中爵至少一种，粉碎后经过硫酸、盐酸等酸洗制得；选取硅石、水晶和石英矿中的至少奋种，粉碎后经过氢氧化钠溶液碱洗制得；还可以是采用气相法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳法和水热合成法中的任意二种方法合成。可以理解，无论采用以上任意一种方式制备二氧化硅原料，只要保证制备的二氧化硅原料中的棚含量小于0.14ppm即可。

一种低硼纯晶硅，是由以下步骤制得：

a.由碳原料与二氧化硅混合，在1500-2700℃的温度下进行第一次冶炼，制得碳化硅；

b.将a步骤制得的碳化硅再次与二氧化硅混合，在1500-2700℃的温度下进行第二次冶炼，制得低硼纯晶硅。

第一次冶炼是在碳化硅炉中进行

此时，矿热炉内发生的反应为：

主反应：

2C＋Si02＝ Si＋2CO；

副反应：

3C＋Si02＝SiC＋2CO，。

2SiC＋Si02＝3Si＋2CO，

3SiO2＋2SiC＝si＋4SiO＋2CO，

si0＋sic＝2Si十co，

sio＋co＝sio＋c，

3SiO＋CO = 2Si02＋sic

还包括除杂步骤。具体地，将制得的冶炼产物依次进行酸洗、定向凝固和真空精炼得到低硼单晶硅。通过上述的除杂步骤，能够除去低硼纯晶硅中的金属杂质和非金属杂质，即可作为太阳能光伏发电的低硼纯晶硅，即为物理法制得的太阳能级低硼纯晶硅。

可以理解，本低硼纯晶硅的制备方法是物理法制备低硼纯晶硅。

综上，本低硼纯晶硅制备方法具有低成本、高效率、小投资、无污染和高纯度等优点。通过选用硼含量小于0.2ppm的碳原料和硼含量小于0.14ppm的二氧化硅原料冶炼制得的低硼纯晶硅无需再次脱硼，即能够符合太阳能级低硼纯晶硅的要求。

本发明所需的工艺简单、成本低廉和质量较好，在太阳能级纯晶硅市场上有极大的推广价值，符合国家目前大力提倡的循环经济，具有显著的环境效益和社会效益。

将碳原料和二氧化硅按照质量比为1: 1-5加入到碳化硅炉中混合，在1500-2700℃温度下进行第一次冶炼制得碳化硅。

此时，碳化硅炉中发生的反应为：

3C＋SiO2二Sic十2CO，

再将碳化硅与二氧化硅进行第二次冶炼。

按照碳化硅与第二二氧化硅的质量比为1:0.5-1，将第二部分二氧化硅加入到碳化硅炉中，使得碳化硅和第二部分二氧化硅进一步混合，在1500-2700℃温度下二次冶炼制得冶炼产物。

此时，碳化硅炉中发生的反应为：

主反应：

2SiC＋Si02=3Si＋2CO；

副反应：

3SiO2＋2SiC=Si＋4SiO＋2CO，

sio＋sic＝2Si＋CO,

sio + co=sio2+C,

3SiO＋co＝2Sio2＋sic。

最终制得低硼纯晶硅。由此可知，本纯晶硅相对于改良西门子发制备的低硼纯晶硅具有好的均匀性。

制备的低硼纯晶硅应用于纯晶硅片的制备前，还包括除杂步骤。具体地，将制得的冶炼产物依次进行酸洗、定向凝固和真空精炼等除杂步骤得到低硼纯晶硅。通过上述的除杂步骤，能够除去低硼纯晶硅中的金属杂质和非金属杂质，即可作为太阳能光伏发电的低硼纯晶硅，即为物理法制得的太阳能级低硼纯晶硅。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

取10t含硼量为0.14ppm的碳原料、10t含硼量为O.Olppm的第一部分二氧化硅和10t含硼量为O.Olppm的第二部分二氧化硅。将碳原料和第一部分二氧化硅加入到碳化硅炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的碳化硅冷却后取出。

将碳化硅和第二部分二氧化硅加入到高频炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼纯晶硅从石墨坩埚底部的出硅孔中不断流出，用底部有水冷的氮化硅槽接硅水。硅水在氮化硅槽中冷却成固体低硼硅，接满后用另外一个氮化硅槽接，如此可实现连续生产，高频炉继续冶炼硼纯晶硅。

经检测，低硼纯晶硅中的硼含量为O.09ppm。

实施例2

取10t含A量为0.05ppm的碳原料、18t含硼量为0.05ppm的第一部分二氧化硅和11.2t含硼量为0.05ppm的第二部分二氧化硅。将碳原料和第一部分二氧化硅加入到碳化硅炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的碳化硅冷却后取出。

将碳化硅和第二部分二氧化硅加入到中频炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼纯晶硅从石墨坩埚上口倾斜倒出，之后用钢包接硅水，中频炉继续冶炼低硼纯晶硅。钢包中的硅水冷却后成为固体低硼纯晶硅。

经检侧，低硼纯晶硅中的硼含量为0.04ppm。

实施例3

取1t含硼量为0.05ppm的碳原料、1.8t含硼量为0.05ppm的二氧化硅。将碳原料和二氧化硅加入到中频炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼纯晶硅从石墨坩埚上口倾斜到出，用底部有水冷的氮化硅槽接硅水。硅水在氮化硅槽中冷却成固体低硼硅，接满后用另外一个氮化硅槽接，如此可实现连续生产，中频炉继续冶炼硼纯晶硅。

经检侧，低硼纯晶硅中的硼含量为0.04ppm。

实施例4

取1t含硼量为0.05ppm的碳原料、1.8t含硼量为0.05ppm的二氧化硅。将碳原料和二氧化硅加入到高频炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼纯晶硅从石墨坩埚底部的出硅孔中不断流出，之后用钢包接硅水，高频炉继续冶炼低硼纯晶硅。钢包中的硅水冷却后成为固体低硼纯晶硅。

经检侧，低硼纯晶硅中的硼含量为0.05ppm。

实施例5

将碳原料针状石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过酸洗，将硅原料二氧化硅经过酸碱洗，加入到中频炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的硅从石墨坩埚上口倾斜倒出，之后用钢包接硅水，中频炉继续冶炼硅，钢包中的硅水冷却后成为固体硅。

实施例6

取1t的碳原料和1.8t的二氧化硅。将碳原料和二氧化硅加入到高频炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的硅从石墨坩埚底部的出硅孔中不断流出，之后用钢包接硅水，高频炉继续冶炼硅，钢包中的硅水冷却后成为固体硅。

经检侧，硅含量98%，硼含量严重超标。

实施例7

取1t的碳原料和1.8t的二氧化硅。将碳原料和二氧化硅加入到中频炉中并在1500-2700℃的温度下冶炼，冶炼成的硅从石墨坩埚上口倾斜倒出，之后用钢包接硅水，中频炉继续冶炼硅，钢包中的硅水冷却后成为固体硅。

经检侧，硅含量97%，硼含量严重超标。

经检侧，硅含量99.99%，低硼纯晶硅中的硼含量为0.04ppm。

从实施例1-7的检测结果可以看出，采用实施例1-5任一种制备方法制得的低硼纯晶硅，其低硼纯晶硅中棚含量均小于0.2ppm，符合太阳能级纯晶硅的要求。因此，制备的低硼纯晶硅只需将其中的金属杂质和非金属杂质除去，即可作为光伏发电用的单晶硅,由纯晶硅经拉棒处理，将整个晶体的原子排列有规则，有周期，其结晶方向一致，做成99.9999%的单晶硅。

同时，低硼纯晶硅在铸锭时不用硼掺杂，也进一步保证了低硼纯晶硅中硼含量较少和分布均匀。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实一施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种低硼纯晶硅，是由以下步骤制得：

a.将碳原料与二氧化硅混合，在1500-2700℃的温度下进行第一次冶炼制得碳化硅；

b.将a步骤制得的碳化硅再次与二氧化硅混合，在1500-2700℃的温度下进行第二次冶炼，制得低硼纯晶硅。

2.根据权利要求1所述的一种低硼纯晶硅，其特征在于：所述的a步骤中碳原料与二氧化硅质量比为1:1-5进行混合。

3.根据权利要求1所述的一种低硼纯晶硅，其特征在于：所述的b步骤中碳化硅与二氧化硅质量比为1:0.6-1进行混合。

4.根据权利要求1所述的一种低硼纯晶硅，其特征在于：碳原料中硼含量小于0.2ppm；二氧化硅中硼含量小于0.14ppm。

5.根据权利要求1所述的一种低硼纯晶硅，其特征在于：所述第一次冶炼是在碳化硅炉中进行。

6.根据权利妥求1所述的一种低硼纯晶硅，其特征在于，所述第二次冶炼是在高频炉或中频炉中的一种中进行。