CN108441844B - 用于非导电基材化学镀的活化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于非导电基材表面化学镀的活化液，包含溶剂以下原料：可溶性过渡金属盐、络合剂、聚合物调整剂和碱性pH值调节剂；所述聚合物调整剂的结构如下：

其中，R₁选自C3‑C16烷基或烯基，R₂、R₃和R₄分别独立地选自C2‑C6烷基，a＝0‑10，b＝0‑10，c＝0‑10，并且a、b和c为整数，不同时为0。经过上述活化液处理非导电基材，增加了化学镀层与非导电基材表面之间的附着力，可达到镀层厚度均匀，背光良好，预防漏镀的效果，保证电路板良好的电气互连。

Description

用于非导电基材化学镀的活化液及其制备方法

技术领域

本发明涉及PCB线路板制备领域，特别是涉及用于非导电基材化学镀的活化液及其制备方法。

背景技术

在印刷电路板(Printed Circuit Board,PCB)的生产工艺中，对板材进行钻孔后还需要通过化学镀过程以实现其中非导电基材的表面金属化。在进行化学镀过程中，需要先在非金属基底上吸附一定量的催化活性中心，以便诱发随后的化学镀。PCB行业中常用的催化活性中心主要是钯、银、铜、镍、铁或钴等过渡金属，其中以钯最为常用。现有的钯活化剂产品主要包括胶体钯和离子钯两大体系。离子钯活化液的稳定性和使用寿命都明显优于传统的胶体钯活化剂，因此，离子钯活化体系在化学镀工艺中日益得到重视、研究和推广应用。

通常要求活化过程中的钯离子能快速、均匀地覆盖基材表面(包括孔壁部位)，但在实际应用中，受制于工艺设备的尺寸和场地面积，现有的离子钯活化液成分体系并不能实现上述效果，满足实际生产的需求。

另外，因为印刷电路板在制备过程中进行化学镀金属，金属层与基板之间必须具有足够的结合力，才能保证良好的电路互连，并能承受制造和使用过程中可能遭受的热冲击或机械力。传统离子钯活化工艺中因为钯离子对某些材料不能均匀、有效地覆盖，出现漏镀现象，造成最后得到的化学镀层与基板之间存在附着力不足的问题。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种用于非导电基材化学镀的活化液，提高化学镀层与基板之间的附着力，达到镀层厚度均匀，背光良好，预防漏镀的效果。

本发明提供一种用于非导电基材化学镀的活化液。

具体技术方案为：

一种用于非导电基材表面化学镀的活化液，包含溶剂和以下原料：

可溶性过渡金属盐、络合剂、聚合物调整剂和碱性pH值调节剂；

所述聚合物调整剂的结构如下：

其中，R₁选自C3-C16烷基或烯基，R₂、R₃和R₄分别独立地选自C2-C6烷基，a＝0-10，b＝0-10，c＝0-10，并且a、b和c为整数，不同时为0。

在其中一些实施例中，所述R₁选自C4-C16烷基；

所述R₂的结构如下：

所述R₃的结构如下：

所述R₄的结构如下

其中，R₅、R₆和R₇分别独立地选自氢、C1～C4烷基。

在其中一些实施例中，所述R₁选自2-甲基-4乙基庚烷基、3-乙基戊烷基、2-甲基丁基、异丁基或正丁基。

在其中一些实施例中，上述活化液包含溶剂和以下原料：

可溶性过渡金属盐10～300mg/L、络合剂15～450mg/L、聚合物调整剂0.01～100mg/L、碱性pH值调节剂适量。

在其中一些实施例中，所述可溶性过渡金属盐选自钯盐、银盐、铜盐、镍盐、铁盐或钴盐；及/或

所述络合剂选自含氮、氧、硫中的一种或多种原子的有机化合物，所述有机化合物是单齿或多齿配位体，具有一对或多对孤对电子。

在其中一些实施例中，所述钯盐选自氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸钯或硫酸钯。

在其中一些实施例中，所述络合剂选自乙酰丙酮、乙酰水杨酸、2-氨基吡啶、3-吡啶甲醇、 2-氨基-4-甲基吡啶、5-羟基嘧啶、哒嗪或巯基乙胺。

在线路板化学镀领域，为了实现不同的目的，会在不同类型的基材中沉积不同的金属层，最常见的是化学镀铜，还有化学镀银，镀镍和镀金等等，而上述化学镀中最常用的过渡金属盐溶液是钯盐，也有使用银盐、铜盐、镍盐、铁盐或钴盐作为化学镀中的金属盐。上述活化液体系适用于上述不同的金属盐溶液。

上述络合物一般选自分子结构中含氮、氧、硫中的一种或多种原子的有机化合物，此类有机化合物是单齿或多齿配位体，具有一对或多对孤对电子。此类化合物能与具有空轨道的过渡金属离子(例如钯、银、铜、镍、铁或钴离子)通过配位键结合，有利于形成络合物，便于金属离子在非导电基材表面沉积。络合物包括但不限于乙酰丙酮、乙酰水杨酸、2-氨基吡啶、3-吡啶甲醇、2-氨基-4-甲基吡啶、5-羟基嘧啶、哒嗪或巯基乙胺等。

在其中一些实施例中，所述活化液的pH值为7.5-14。

在其中一些实施例中，所述碱性pH值调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或磷酸氢二钠。

上述碱性pH值调节剂可以是无机碱或者碱性缓冲溶液，包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠，碳酸钠或磷酸氢二钠等。

在其中一些实施例中，所述非导电基材选自塑料、树脂、玻璃纤维、陶瓷或石材。

本发明还提供一种线路板的制备方法。

具体技术方案为：

一种线路板的制备方法，包括使用上述活化液处理非导电基材的步骤。

本发明还提供上述制备方法得到的线路板。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

上述活化液中，加入了结构具有烷基端和氢端的聚合物调整剂，聚合物调整剂的烷基端可与非导电基材表面结合，其氢端可与活化液的溶剂(水)结合，使非导电基材表面充分被活化液浸润，尤其是基材上通孔或者盲孔结构部位能与活化液充分接触，避免出现漏镀现象。另外，活化液中的金属离子络合物可与聚合物调整剂通过分子间作用力结合。在聚合物调整剂的牵引下，金属离子能在非导电基材(包括通孔和盲孔内壁)表面快速、均匀地结合。金属离子在基材表面结合后，经过还原所得的催化金属和基材表面之间具有良好的附着力，即使经后续的冲洗步骤，催化金属也不过多地脱落，进而增加了化学镀层与非导电基材表面之间的附着力，保证电路板良好的电气互连。

进一步地，上述活化液可以满足多种材料上的金属离子有效覆盖的问题，例如，对同时含有树脂和玻璃纤维材料的基板进行化学镀时，不会出现漏镀现象。相对于现有的离子钯活化工艺，上述活化液中还能在钯盐的含量较低的情况下，保证钯离子完全覆盖在基材表面，得到厚度均匀，良好背光的金属镀层，并且金属镀层与基材的附着力良好。

上述活化液还具有广阔的板材类型适用性和良好的稳定性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

(1)、聚合物调整剂的获取

聚合物调整剂可以通过市售购买，也可以通过以下通用的化学合成方法得到：

在氮气或者惰性气体的氛围下，使开环后产生—R₂—O—基团的环氧化合物与R1：C3～ C16的烷基醇或烯基醇在催化剂(无机碱)下进行加成反应，反应结束后，再加入开环后产生—R₃—O—基团的环氧化合物进行加成反应，反应结束后，再加入开环后产生—R₄—O—基团的环氧化合物进行加成反应，即得聚合物调整剂。

上述加成反应通常在110℃-150℃，0.2-0.5MPa压力下，反应12-15小时。在上述条件下进行反应，能有效地使得环氧化合物之间发生加成反应，并抑制副产物的生成，提高目标聚合物的收率。还可以在反应体系中加入路易斯酸(例如，氯化铝、氟化硼等)作为催化剂诱导开环。

(2)、化学镀工艺

现有化学镀金属的常用工艺主要包括以下步骤：膨胀、除胶、中和、除油、微蚀、和预浸，预浸后再浸入活化液中进行活化，然后把基板表面的经活化后的金属离子进行还原，最后浸入化学镀金属液中沉积目标金属。在活化前的处理可以按照如下主要工序进行，每个工序之间有水洗的步骤：

a.膨胀：在70℃下，使用异戊烯醇50％、氢氧化钠10％、水40％进行基板膨胀，处理2 分钟；

b.除胶：在75℃下，采用高锰酸钾在碱性条件下氧化去除孔内溶胀的树脂，处理3分钟；

c.中和：在室温下，采用草酸，中和还原残留的高锰酸钾等，处理40秒；

d.除油：在45℃下，采用氢氧化钠5％、碳酸钠6％、水89％混合液去除覆铜板表面油污，处理1分钟；

e.微蚀：在室温下，使用硫酸30％、过硫酸钠15％、水55％混合液，处理1分钟；

f.预浸：在室温下，使用十二烷基苯磺酸钠0.1％水溶液，处理30秒。

使用金属离子活化液进行活化步骤时，可以在室温下进行，优选的操作温度范围是 25-80℃，活化时间依具体操作而定，考虑成本效益，一般不大于3分钟，优选的活化时间是 15-120秒。

实施例1-7

参照聚合物调整剂的通用合成方法，按照表1中所列成分、各单体结构和重复单元数制备各聚合物调整剂1-7。

表1

其中，实施例1中聚合物调整剂的制备方法包括如下步骤：

在不锈钢反应釜中加入1份异丁醇，通入氮气，釜内氧含量小于100ppm后，密闭加入适量氢氧化钾，升温至80℃，继续通入氮气加压，升温至110℃，压力0.3MPa，连续加入10份环氧丙烷，反应12小时，降温，脱水，得到的中间产物直接用于后续反应。

向反应釜中加入适量氢氧化钾，通入氮气，釜内氧含量小于100ppm后，升温至120℃，连续加入8份乙基环氧乙烷，反应12小时，降温，脱水，得到的中间产物直接用于后续反应。

向反应釜中加入适量三氯化铝，通入氮气，釜内氧含量小于100ppm后，升温至150℃，开始加入5份四氢呋喃，反应15小时，降温至100℃，用6‰磷酸调节pH值6.0～7.0，加入适量精制吸附剂(枣阳永华化工有限公司)，保温1小时,进行真空蒸馏脱水过滤后得聚合物调整剂。

实施例2-7的聚合物调整剂可参照上述方法制备。

实施例8

制备活化液：将150mg氯化钯(以钯离子浓度算)与250mg乙酰丙酮溶解于1L去离子水中，然后加入75mg实施例1制备得到的聚合物调整剂并充分搅拌溶解，最后用8.4g/L的碳酸氢钠水溶液调节pH值至7.5。

化学镀铜：将厚度为2.5mm，孔径比为10:1的玻璃纤维通孔板材按常规沉铜工序先依次进行膨胀、除胶、中和、除油、微蚀、和预浸操作，然后在室温下，浸入上述所得钯活化液中60秒，最后再用0.1％硼氢化钠水溶液处理40秒进行还原，水洗后浸入1L含有16g/L硫酸铜，10g/L酒石酸钾钠，15g/L EDTA二钠盐，15mg/L甲醛和13g/L氢氧化钠的化学镀铜液中，处理5分钟，完成镀铜。

实施例9

制备活化液：将300mg氯化钯(以钯离子浓度算)与450mg乙酰水杨酸溶解于1L去离子水中，然后加入100mg实施例2制备得到的聚合物调整剂并充分搅拌溶解，最后用3.6g/L的氢氧化钾水溶液调节pH值至12，将溶液置于45℃的水浴锅中备用。

化学镀铜：将厚度为2.5mm，孔径比为10:1的树脂通孔板材按常规沉铜工序先依次进行膨胀、除胶、中和、除油、微蚀、和预浸操作，然后浸入上述所得钯活化液中15秒，然后经过与实施例8相同的还原和化学镀铜工序，完成镀铜。

实施例10

制备活化液：将10mg二氯四氨合钯(以钯离子浓度算)与15mg的5-羟基嘧啶溶解于1L去离子水中，然后加入0.01mg实施例3制备得到的聚合物调整剂并充分搅拌溶解，最后用10.6g/L碳酸钠水溶液调节pH值至9.3，将溶液置于65℃的水浴锅中备用。

化学镀铜：将厚度为2.5mm，孔径比为10:1的塑料通孔板材按常规沉铜工序先依次进行膨胀、除胶、中和、除油、微蚀、和预浸操作，然后浸入上述所得钯活化液中120秒，然后经过与实施例8相同的还原和化学镀铜工序，完成镀铜。

实施例11

制备活化液：将70mg硝酸钯(以钯离子浓度算)与140mg 2-氨基-4-甲基吡啶溶解于1L 去离子水中，然后加入10mg实施例4制备得到的聚合物调整剂并充分搅拌溶解，最后用 10.6g/L碳酸钠水溶液调节pH值至10.5，将溶液置于80℃的水浴锅中备用。

化学镀铜：将厚度为1.5mm，孔径比为6:1的陶瓷通孔板材按常规沉铜工序先依次进行膨胀、除胶、中和、除油、微蚀、和预浸操作，然后浸入上述所得钯活化液中45秒，然后经过与实施例8相同的还原和化学镀铜工序，完成镀铜。

实施例12

制备活化液：将80mg硫酸钯(以钯离子浓度算)与100mg 3-吡啶甲醇溶解于1L去离子水中，然后加入25mg的实施例5制备得到的聚合物调整剂并充分搅拌溶解，最后用氢氧化钠调节pH值至14，将溶液置于50℃的水浴锅中备用。

化学镀铜：将厚度为3.0mm，孔径比为12:1的玻璃纤维通孔板材按常规沉铜工序先依次进行膨胀、除胶、中和、除油、微蚀、和预浸操作，然后浸入上述所得钯活化液中90秒，然后经过与实施例8相同的还原和化学镀铜工序，完成镀铜。

实施例13

制备活化液：将20mg硫酸钯(以钯离子浓度算)与25mg巯基乙胺溶解于1L去离子水中，然后加入3mg实施例6制备得到的聚合物调整剂并充分搅拌溶解，最后用7.2g/L磷酸氢二钠水溶液调节pH值至8.8，将溶液置于50℃的水浴锅中备用。

化学镀铜：将厚度为1.5mm，孔径比为6:1的石材通孔板材按常规水平沉铜工序先依次进行膨胀、除胶、中和、除油、微蚀、和预浸操作，然后浸入上述所得钯活化液中60秒，然后经过与实施例8相同的还原和化学镀铜工序，完成镀铜。

实施例14

制备活化液：将20mg氯化钯(以钯离子浓度算)与30mg 2-氨基吡啶溶解于1L去离子水中，然后加入1mg实施例7制备得到的聚合物调整剂并充分搅拌溶解，最后用4g/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至12.2，将溶液置于35℃的水浴锅中备用。

化学镀铜：将厚度为2.5mm，孔径比为10:1的玻璃纤维通孔板材按常规沉铜工序先依次进行膨胀、除胶、中和、除油、微蚀、和预浸操作，然后浸入上述所得钯活化液中100秒，然后经过与实施例8相同的还原和化学镀铜工序，完成镀铜。

对比例15

本对比例活化液的制备方法与实施例8基本相同，区别在于，活化液中，未加入聚合物调整剂，并将钯离子浓度提高至600mg/L，采用与实施例8相同的化学镀铜工艺，完成镀铜。

对比例16

本对比例活化液的制备方法与实施例8基本相同，区别在于，活化液中，将碱性pH值调节剂替换为硫酸铵，上述活化液的pH值为6，采用与实施例8相同的化学镀铜工艺，完成镀铜。

对比例17

本对比例活化液的制备方法与实施例8基本相同，区别在于，活化液中，将聚合物调整剂替换为聚乙二醇600，采用与实施例8相同的化学镀铜工艺，完成镀铜。

效果测试1

催化金属层厚度均匀性评价

取实施例8-14和对比例15-17的经过化学镀工艺的镀铜板，水洗吹干后观察其背光，通过检测背光等级来评价活化步骤中催化金属是否均匀覆盖了整个基材的表面。背光等级分成 0-10级，从每块板上取下的剖面被置于常规光学显微镜的透射模式下以50倍放大倍数进行观察。铜镀覆的质量是由在显微镜下观察到的亮度与行业内通用的背光等级图片对比得到的。如果未观察到光，该剖面完全呈黑色则是背光等级的10级，表示铜完全覆盖。如果光完全透过而无任何黑暗区域，表示极少或无铜金属沉积在基材表面，该部分为0级。如果同时有黑暗区域和有光透过的区域，则根据与标准图片比较从1至9分级。从背光等级即可判断出催化金属在基材表面的均匀度。背光等级越高说明在活化步骤中催化金属对基材覆盖越完全。背光等级低，甚至出现漏光，说明催化金属没有附着或者附着较少，导致后面的化学镀覆不完全，说明之前的催化金属在基材表面覆盖的均匀度差。背光等级如表2所示：

表2

上述结果表明：

实施例8-14使用含有上述聚合物调整剂的活化液进行活化、还原和化学镀后，得到的镀铜基材背光等级均达到9级，甚至10级，表示活化过程中金属离子能均匀地覆盖基材表面和孔内壁。

对比例15使用的活化液中没有加入上述聚合物调整剂，并且钯离子浓度提高至实施例8 钯离子浓度的4倍，其他成分和实施例8相同。在经过与实施例8相同活化时间60秒，得到的镀铜基材背光等级只有7级，表示在活化和还原过程中，金属离子未能快速、均匀地覆盖基材表面，不能满足实际需要，同时也表明实施例8-14的活化液能快速地使得金属离子覆盖基材表面，能满足实际生产需要。

对比例16使用了现有技术公开的活化液，最后得到的产品背光等级也只有7级，也说明活化和还原过程中，金属离子也未能快速、均匀地覆盖基材表面。

对比例17在活化液中添加了聚乙二醇600，未加入上述聚合物调整剂，经过活化、还原和化学镀的镀铜基材背光等级也较低，说明金属离子未能快速、均匀地覆盖基材表面。

效果测试2

金属附着力测试

基材经活化、还原和化学镀后，按照美国材料与试验协会(ASTM)制定的《ASTMD3359-17 Standard Test Methods for Rating Adhesion by Tape Test》标准中的B方法(十字切割胶带测试法)进行金属镀层附着力测试。对实施例8-14、对比例15-17分别制备得到的3片镀铜基材进行铜层附着力测试。每片基材进行编号，例如实施例8制备得到的3片镀铜基材分别编号为8-1、8-2、8-3。按照该标准的B方法，测试结果分为6个等级：

(1)5B级，表示没有铜层被胶带剥离，表示镀层附着力最好；

(2)4B级，表示＜5％铜层被胶带剥离；

(3)3B级，表示5％～15％铜层被胶带剥离；

(4)2B级，表示15％～35％铜层被胶带剥离；

(5)1B级，表示35％～65％铜层被胶带剥离；

(6)0B级，表示＞65％铜层被胶带剥离，表示镀层附着力最差。

在实际使用中，镀层附着力要达到4B级以上符合标准。

各镀铜基材附着力测试结果汇总于表3：

表3

上述结果表明：

实施例8-14得到的镀铜基材表面铜层附着力均达到4B级以上。对比例15未加入聚合物调整剂的活化液，最后得到的镀铜基材金属层附着力只有3B，甚至是2B，说明附着力较差，对比例16使用现有技术的活化液，得到镀铜基材的金属附着力也只有3B，同样不能满足生产需求。对比例17使用聚乙二醇600替换聚合物调整剂，得到的镀铜基材的金属层附着力也较差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种用于非导电基材化学镀的活化液，其特征在于，包含溶剂和以下原料：

可溶性过渡金属盐、络合剂、聚合物调整剂和碱性pH值调节剂；

所述聚合物调整剂的选自如下结构中的一种：

所述可溶性过渡金属盐选自钯盐。

2.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述活化液包含溶剂和以下原料：

可溶性过渡金属盐10～300mg/L、络合剂15～450mg/L、聚合物调整剂0.01～100mg/L、碱性pH值调节剂适量。

3.根据权利要求1-2任一项所述的活化液，其特征在于，所述络合剂选自含氮、氧、硫中的一种或多种原子的有机化合物，所述有机化合物是单齿或多齿配位体，具有一对或多对孤对电子。

4.根据权利要求3所述的活化液，其特征在于，所述钯盐选自氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸钯或硫酸钯。

5.根据权利要求3所述的活化液，其特征在于，所述络合剂选自乙酰丙酮、乙酰水杨酸、2-氨基吡啶、3-吡啶甲醇、2-氨基-4-甲基吡啶、5-羟基嘧啶、哒嗪或巯基乙胺。

6.根据权利要求1-2任一项所述的活化液，其特征在于，所述非导电基材选自塑料、树脂、玻璃纤维、陶瓷或石材。

7.一种线路板的制备方法，其特征在于，包括使用权利要求1-6任一项所述活化液处理非导电基材的步骤。

8.权利要求7所述的制备方法得到的线路板。