CN108441808A - 一种铝电解槽用阴极二硼化钛涂层制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铝电解槽用阴极二硼化钛涂层制备方法。本发明的特点是通过粉体预处理与超音速等离子喷涂技术结合，制备结构致密，成分均匀的涂层，其孔隙率低于1％，电导率高于100S/cm，解决了传统等离子喷涂涂层存在抗热震性差，致密性不足等缺陷。在铝电解槽的阴极应该本发明涂层，一方面能降低铝电解槽的工业电压，提高电流效率；另一方面，能延长工业铝电解槽的使用寿命，改善铝电解产品的质量。

Description

一种铝电解槽用阴极二硼化钛涂层制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝电解槽用阴极二硼化钛涂层制备方法。
背景技术
二硼化铁(TiB2)是六方晶系C32型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为在整个晶体结构中，硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，钛原子层紧密堆积，硼原子是六配位并位于钛原子的三角棱柱的中心。其中B-外层有四个电子，每个B-与另外三个B-以共价键相结合，多余的一个电子形成空间离域大Π。
TiB2具有可与金属比拟的良好导电性(10-5Ω·m)，较强的耐金属铝液和氟化盐熔体腐蚀性能和优良的耐磨性，并且能被金属铝液良好润湿，符合新型电解系统的要求，已被证明是最理想的惰性可润湿性阴极材料之一。采用TiB2惰性可润湿阴极，铝离子可以直接在此惰性阴极上放电而生成铝，槽内仅需在阴极表面保持一层很薄的铝液膜，由此可消除磁场对电解过程的干扰，大大缩短阳极和阴极之间的距离，从而提高电流效率、节省能耗、延长槽寿命。
名称为“一种铝电解用硼化钛/氧化铝阴极涂层及制备方法”(CN1245538C)的发明专利采用TiB2与Al2O3为主要原料，利用有机树脂的热固性，在铝电解用阴极表面制备TiB2/Al2O3涂层。名称为“具有硼化钛-碳涂层的电解阴极及其制备方法(ZL201110274580.X)”的专利公开了一种具有硼化钛-碳涂层的电解阴极，其特征在于涂层主要包括TiB2、环氧树脂、，二乙烯三胺、碳纤维与石墨粉。同样，需将上述原料充分混合后涂于阴极表面，然后加热固化。名称为“一种常温固化铝电解用硼化钛阴极涂层”(CN1245537C)的发明专利采用平均分子量高的呋喃树脂、复合环氧树脂及固化剂为主要原料，在炭素阴极上常温固化制备TiB2涂层，免去了高温固化所需的加热设备及人力物力，大大降低了应用成本。但是，将TiB2涂覆于碳阴极的表面并使其固化存在不少的问题，一来涂覆和高温固化会散发有害气体，侵蚀害操作工人，污染环境。另外，涂覆的涂层与阴极结合差，涂层厚度与均匀性难以控制。
发明专利“用等离子喷涂技术制备铝电解槽TiB2阴极涂层的方法”(ZL201210321048.3)采用大气等离子喷涂技术来制备铝电解槽TiB2阴极涂层，该发明能有效提高涂层制备效率，控制涂层厚度。然而，喷涂粒子在堆积形成涂层过程中，不可避免地产生裂纹，涂层孔隙率较高，难以抵御电解熔盐的腐蚀。此外，喷涂过程中熔融粒子易与周围空气接触发生氧化，降低涂层的导电性能。
一般而言，粒子飞行速度越高或喷涂温度越高，涂层质量越好，致密性越高。超音速等离子喷涂利用“非转移型”等离子弧与高速气流混合时出现的“扩展弧”得到稳定聚集的超音速等离子焰流，它保留了普通等离子喷涂焰流温度高(可达10000℃)的优点并提高了喷涂粒子的飞行速度(可达600m/s以上)，制备高溶点氧化物陶瓷涂层具有明显的优势。但是，无法解决二硼化钛涂层制备过程中的粒子氧化问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷或不足，通过粉体预处理与超音速等离子喷涂技术结合，制备结构致密，成分均匀的涂层，其孔隙率低于1％，电导率高于100S/cm。解决了传统大气等离子喷涂涂层存在抗热震性差，致密性不足等缺点。在铝电解槽的阴极应用本发明涂层，一方面能降低铝电解槽的工业电压，提高电流效率；另一方面，能延长工业铝电解槽的使用寿命，改善铝电解产品的质量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
(1)将TiB2粉体置于特定气氛中热处理，然后将其分散于去离子水中，依次加入无机助剂、分散剂及粘结剂，机械球磨分散4～8小时，配置成稳定的浆料；
(2)将上一步获得的浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末，然后在真空条件下进行烧结处理；
(3)将铝电解槽阴极表面去污清洗，以步骤(2)的烧结粉末为喂料，通过机械手臂控制超音速等离子体喷枪均速移动，在阴极表面形成涂层。
所述的TiB2粉体是碳热还原法、金属热还原法、高温自蔓延法、熔盐电解法、溶胶-凝胶法合成的一种或几种的混合物，平均粒度为3～5μm。
所述的步骤2的热处理是将TiB2粉体选择性输送到氧化气氛下的气态流化循环处理0.5～4小时，处理温度为200～600℃，气流量为100～500L/h。
所述的无机助剂是氧化钇、氧化铈、氧化镧的一种或几种的混合物，平均粒度为3～5μm。
所述的浆料的组分与质量比为：TiB2粉体20～40％，助剂0.1～10％，分散剂0.1～5％，粘结剂0.1～20％，余量为去离子水。
所述的团聚粉末结构松散，粒径为15～40μm。
所述的烧结处理条件为：真空度优于10-5Pa，温度为1000～1500℃，时间为2～4h。
所述形成涂层的参数为：喷涂净功率为30～60kW，压缩空气/丙烷混合气体的压力为0.4～0.6MPa，送粉载气量2～5L/min，喷枪与阴极距离为150～250mm，喷枪的移动速度为800～1000m/s。
所述的铝电解槽用阴极二硼化钛涂层，组分由TiB2、TiO2及助剂构成，其中TiB2质量比>95％。
本发明的有益效果：
解决了传统大气等离子喷涂涂层存在抗热震性差，致密性不足。本发明制备的涂层结构致密，成分均匀的涂层，其孔隙率低于1％，电导率高于100S/cm。在铝电解槽的阴极应用本发明涂层，一方面能降低铝电解槽的工业电压，提高电流效率；另一方面，能延长工业铝电解槽的使用寿命，改善铝电解产品的质量。
具体实施方式
实施例1
(1)将高温自蔓延法合成的TiB2粉体输送到氧化气氛下的气态流化循环处理2小时，处理温度为300℃，气流量为100L/h。然后，取200克处理后的TiB2粉体置于去1000克去离子水中，依次加入2克氧化铈，10克乙二醇，5克单宁酸，机械球磨分散4小时，配置成稳定的浆料；
(2)将上一步获得的浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末，然后，置于真空炉中，抽真空至10-5Pa，1500℃烧结2h。
(3)将铝电解槽阴极表面去污清洗，以步骤(2)的烧结粉末为喂料，通过机械手臂控制超音速等离子体喷枪均速移动，在阴极表面形成涂层。形成涂层的参数为：喷涂净功率为35kW，压缩空气/丙烷混合气体的压力为0.4MPa，送粉载气量5L/min，喷枪与阴极距离为150mm，喷枪的移动速度为1000m/s。
将所制得的涂层进行测试，得出以下数据：涂层孔隙率为0.87％，电导率为137S/cm。该涂层用于电解铝后，阴极腐蚀与电解质的渗透降低，阴极压降较对比槽平均降低100mV，电流效率提高1.5％。
实施例2
(1)将高温自蔓延法合成的TiB2粉体输送到氧化气氛下的气态流化循环处理1小时，处理温度为400℃，气流量为100L/h。然后，取250克处理后的TiB2粉体置于去1000克去离子水中，依次加入2克氧化铈，20克聚乙烯醇，7克十六烷基硫酸钠，机械球磨分散6小时，配置成稳定的浆料；
(2)将上一步获得的浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末，然后，置于真空炉中，抽真空至10-5Pa，1400℃烧结2h。
(3)将铝电解槽阴极表面去污清洗，以步骤(2)的烧结粉末为喂料，通过机械手臂控制超音速等离子体喷枪均速移动，在阴极表面形成涂层。形成涂层的参数为：喷涂净功率为35kW，压缩空气/丙烷混合气体的压力为0.4MPa，送粉载气量5L/min，喷枪与阴极距离为150mm，喷枪的移动速度为1000m/s。
将所制得的涂层进行测试，得出以下数据：涂层的孔隙率为0.82％，电导率为143S/cm。
实施例3
(1)将碳热还原法合成的TiB2粉体输送到氧化气氛下的气态流化循环处理0.5小时，处理温度为600℃，气流量为100L/h。然后，取250克处理后的TiB2粉体置于去1000克去离子水中，依次加入2克氧化钇，10克对甲基苯胺聚合物，5克十八烷基三甲基溴化胺，机械球磨分散8小时，配置成稳定的浆料；
(2)将上一步获得的浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末，然后，置于真空炉中，抽真空至10-5Pa，1400℃烧结2h。
(3)将铝电解槽阴极表面去污清洗，以步骤(2)的烧结粉末为喂料，通过机械手臂控制超音速等离子体喷枪均速移动，在阴极表面形成涂层。形成涂层的参数为：喷涂净功率为40kW，压缩空气/丙烷混合气体的压力为0.5MPa，送粉载气量5L/min，喷枪与阴极距离为150mm，喷枪的移动速度为1000m/s。
将所制得的涂层进行测试，得出以下数据：涂层的孔隙率为0.75％，电导率为156S/cm。
应当指出，上述实施方式可以使本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明实质的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (9)

1.一种铝电解槽用阴极二硼化钛涂层的制备方法，其特征在于，该方法步骤包括：
(1)将TiB2粉体置于特定气氛中热处理，然后将其分散于去离子水中，依次加入助剂、分散剂及粘结剂，机械球磨分散4～8小时，配置成浆料；
(2)将上一步获得的浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末，然后在真空条件下进行烧结处理；
(3)将铝电解槽阴极表面去污清洗，以步骤(2)的烧结粉末为喂料，通过机械手臂控制超音速等离子喷枪均速移动，在阴极表面形成涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的TiB2粉体是碳热还原法、金属热还原法、高温自蔓延法、熔盐电解法、溶胶-凝胶法合成的一种或几种的混合物，平均粒度为3～5μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)的热处理是将TiB2粉体选择性输送到氧化气氛下的气态流化循环处理0.5-4小时，处理温度为200～600℃，气流量为100～500L/h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的助剂是氧化钇、氧化铈、氧化镧的一种或几种的混合物，平均粒度为3～5μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的浆料的组分与质量比为：TiB2粉体20～40％，助剂0.1-10％，分散剂0.1-5％，粘结剂0.1-20％，余量为去离子水。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)所述团聚粉末结构松散，粒径为15～40μm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烧结处理条件为：真空度优于10-5Pa，温度为1000～1500℃，时间为2～4h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述形成涂层的参数为：喷涂净功率为30～60kW，压缩空气/丙烷混合气体的压力为0.4～0.6MPa，送粉载气量2～5L/min，喷枪与阴极距离为150～250mm，喷枪的移动速度为800～1000m/s。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所制备的铝电解槽用阴极二硼化钛涂层，组分由TiB2、TiO2及助剂构成，其中TiB2质量比>95％。
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