CN108441664B

CN108441664B - 超高强度可涂层TiCN基含钴钢结硬质合金及制备方法

Info

Publication number: CN108441664B
Application number: CN201810492322.0A
Authority: CN
Inventors: 张乾坤; 李苏望; 肖逸锋; 罗水金; 陈永俊; 陈豫章
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-05-22
Also published as: CN108441664A

Abstract

本发明涉及一种超高强度、可涂层TiCN基含钴钢结硬质合金螺纹工具及其制造方法。其特征在于所述材料以含Co的Fe‑Mo‑Cr合金钢为基体，并加入质量分数为20%~35%的TiCN作为硬质相；采用高能球磨后定量预氧化增氧的方式活化粉末表面，提高基体烧结活性，继而利用烧结时的碳氧还原反应大大降低氧含量(＜800ppm)，并降低烧结温度；并引入强化元素钴改善合金的抗回火性、PVD涂层性以及强韧性。本发明材料具有高强度(2800~4000MPa)、高韧性(αk=7~15J/cm²，K_IC=20~28 MPa·m^1/2)，可突破传统钢结硬质合金仅用于中低端耐磨件的局限，制备出比高速钢更耐磨、比硬质合金耐崩刃的PVD涂层挤压和切削丝锥等螺纹工具。

Description

超高强度可涂层TiCN基含钴钢结硬质合金及制备方法

技术领域

本发明属于工模具材料领域，具体提供了一种具有超高强度和高冲击韧性的含钴可涂层TiCN基钢结硬质合金。该材料在螺纹工具和 PVD涂层螺纹工具以及其他刀具领域具有很大的性能优势和应用潜力。

背景技术

螺纹工具对工具材料的耐磨性、韧性和强度具有较高的要求。如挤压丝锥是利用金属塑性变形原理而加工内螺纹的一种新型螺纹刀具，国内的高端挤压丝锥完全依赖进口，相较于切削丝锥及其他切削刀具，其具有螺纹强度高、工具不易磨损且寿命长等优点。进口挤压丝锥以粉末冶金高速钢材料为主，如PM30，但是在加工30HRC以上的工件时耐磨性不足，而用硬质合金制成的挤压丝锥则极易崩刃。

钢结硬质合金是一种以难熔金属硬质化合物为硬质相，以铁基合金作粘结相制成的硬质合金，兼有碳化物的硬度和耐磨性以及钢的良好力学性能和可热处理性能。但是，传统钢结硬质合金的抗回火性能不足，且强度一般低于1400MPa，因此其应用范围局限于中低端的模具或耐磨件领域，一般不能满足工具材料的使用要求。这主要的原因包括：高的杂质含量、低的致密度、较差的基体抗高温性能和硬质相与基体金属的润湿性差。

为此，本发明基于钢结硬质合金良好的热处理工艺的基础上，提出在传统钢结硬质合金中添加Co作为强化金属元素。其有益作用在于，一方面促进了C的扩散，有利于烧结过程中碳氧反应以及活化烧结的进行；同时，Co的添加有利于提高基体金属与硬质相的润湿性，提高马氏体点，并促进了材料回火过程中的二次硬化；最重要的是，由于Co的加入，可以有效地提高材料抗回火能力，材料在560-600℃仍具有较好的回火稳定性，可作为一种新型的PVD涂层材料，且材料强度高、抗崩刃、冲击韧性好。

本发明采用新型预氧化活化烧结工艺，在干燥过程中通过精确控制增氧量，把粉末氧含量控制在2.0～2.5％左右，再结合一定配碳量，在后续烧结的碳氧反应、活化烧结、和真空排气进行完全后，可达到碳、氧含量远远低于商业钢结硬质合金生产标准。同时，与专利 CN201510168558中所述的以铁-稀土中间合金作为添加剂的TiCN基钢结硬质合金材料相比，本发明不仅具有高强度、高韧性、杂质少、使用寿命高的特点，且其工艺流程短，设备简单、成本低，在较低的温度(1250～1350℃)下致密度即可达到99.5％以上，热处理后材料强度高、抗崩刃性能好，在实际的生产实践中都得到了有效的印证。

相较于传统WC-Co硬质合金和以TiC作为硬质相的GT35钢结硬质合金等，本发明提供的TiCN基含钴钢结硬质合金具有高硬度、高耐磨的同时，材料的冲击韧性好、特别是在强度、抗回火性能和耐崩刃、可涂层等方面都获得很大程度的优化。在未来的研究和发展中，本发明提供的一种具有低成本、高强度且高韧性的钢结硬质合金，有望克服硬质合金易崩缺、高速钢不耐磨损等不足成为最佳的挤压丝锥材料，并大量应用于工模具领域。此外，由于PVD涂层需要在中温环境中进行，易导致钢铁材料发生相变、体积变化和硬度变化，导致涂层结合力不强，本发明涉及的材料可为开发PVD钢结硬质合金涂层刀具提供一个新方向。

发明内容

本发明的目的在于开发出一种具有超高强度和高冲击韧性的含钴可涂层TiCN基钢结硬质合金材料，以满足人们在现代工业中对材料耐磨耐冲击、可涂层、使用寿命高等性能要求，尤其是工具材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超高强度TiCN基含钴钢结硬质合金材料，其特征在于：所述合金以TiCN为硬质相，以Fe-Cr-Mo组分合金为粘结相，添加Co 强化元素，其原材料粉末组成的质量百分比分别为(20～35)TiCN粉、 (0.5～1.2)C粉、(1～8)Co粉、(2～4)Cr₃C₂粉、(2～5)Mo₂C粉、(46.8～74.5) 电解Fe粉，原材料TiCN、Cr₃C₂、Mo₂C、Co和Fe金属粉末的纯度在99.8％以上，其中氧含量低于0.1％，硫含量低于0.08％，磷含量低于0.03％；且TiCN、Cr₃C₂、Mo₂C的粉末粒度均为2～4μm、碳粉和钴粉粒度为1～3μm、Fe粉末粒度为4～10μm。

上述的TiCN基含钴钢结硬质合金的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：按权利要求1所述的成分配比称取原材料粉末，以酒精或正己烷作为球磨介质进行长时间高能湿磨混合，球磨机的冷却水保持恒温22-25℃，以硬质合金球为磨球，球料比为5:1～8:1，转速为250～350r/min，球磨时间为72～120h。

步骤2：将步骤1所得的混合粉末以负压干燥的方式在85-90℃的干燥箱中进行快速搅拌干燥；粉末干燥后转移至低氧分压干燥箱中进行定量预氧化处理，预氧化后的氧含量严格控制在2.0～2.5wt.％。

步骤3：将粉末在50-150MPa的低压力下采用浮动阴模双向压制。

步骤4：将步骤3所压制的压坯采用高真空烧结(＜10^-2Pa)，并增加800℃碳氧反应加热平台，使碳氧反应充分进行，烧结后坯体的氧含量低于800ppm；采用氧化活化烧结，可大大降低最佳最终烧结温度(1250～1350℃)。

步骤5：将烧结坯体在800℃预热后，采用在BaCl₂熔融盐中循环热处理方式进行热处理，即先在1000-1150℃进行油冷淬火和 500～650℃一次回火，然后在950-1050℃进行再次淬火，之后马上进行深冷处理，温度为-80～-160℃，时间为1～36小时，然后在400～580℃温度下进行1～3次回火处理。

上述制备的TiCN基含钴钢结硬质合金螺纹工具材料，其烧结后的整体氧含量<800ppm，硫含量<150ppm，磷含量<100ppm。

上述制备的TiCN基含钴钢结硬质合金螺纹工具材料，其热处理前材料的硬度为43～58HRC、弯曲强度为2200～3000MPa，冲击韧性 (αk)为8～17J/cm²，断裂韧性为22～28MPa·m^1/2；经过上述热处理工艺后，具有硬度66～73HRC、弯曲强度2800～4000MPa和冲击韧性(αk) 7～15J/cm²，断裂韧性为20～28MPa·m^1/2。

上述制备的TiCN基含钴钢结硬质合金螺纹工具材料，在烧结热处理后，材料具有优异的回火抗性，在400-560℃回火3～5小时，硬度降低值小于0.5～1HRC。

上述制备的TiCN基含钴钢结硬质合金螺纹工具材料，在烧结热处理和表面处理后，可成功进行PVD涂层，涂层材质包括TiCN、TiN、 TiAlN、TiAlSiN和CrN等。

上述制备的TiCN基含钴钢结硬质合金螺纹工具材料，材料克服传统硬质合金易崩刃、高速钢不耐磨等缺点，是螺纹工具的理想材料，如切削丝锥和挤压丝锥等。

本发明的原理及有益效果在于：

1.本发明提供了一种含TiCN质量分数20％～35％的可涂层TiCN 基含钴钢结硬质合金材料，所述TiCN基钢结硬质合金烧结态为细小均匀分布的铁素体及硬质相组织，经过热处理后具有回火马氏体+合金碳化物+细小均匀分布的硬质相典型组织，如图1、图2、图3。

2.基体金属中元素Co的加入具有以下5个优点：(1)促进烧结过程中碳的扩散，促进碳氧反应的进行，提高烧结活性。(2)Co可以提高马氏体转变温度，据研究表明：1％的Co添加量就可以提高 18℃左右。(3)Co作为粘结剂的加入可以提高基体金属与硬质相的润湿性，Co与TiCN的润湿性优于Fe和TiCN的润湿性。(4)Co在回火过程中，促进了合金碳化物的脱溶转变，即促进了回火二次硬化。 (5)Co的加入，使材料的抗回火能力得到了提升，特别是在作为PVD 涂层刀具的基体金属方面有着很高的应用价值。

3.发明采用预氧化活化烧结通过控制配碳量，以及适当的保温平台、碳氧反应等，方便使杂质含量控制在较低的范围内，同时在较低的烧结温度(1250-1350℃)即实现了烧结致密化，所用设备简单，流程短，合金成分也可根据工具的使用性能要求和工艺性能要求而灵活调整，因此在工业生产中有望得到广泛应用。

4.本发明在淬火热处理后立即在液氮深冷箱中进行(-80～180℃) 的深冷处理，可显著改善材料的抗崩能力，同时促进了马氏体转变完全，增加涂层时材料的回火温度性和体积稳定性。

5.本发明的钢结硬质合金材料具有优异的强度和韧性，在热处理前材料的硬度为43～58HRC、弯曲强度为2200～3000MPa，冲击韧性 (αk)为8～17J/cm²，断裂韧性为22～28MPa·m^1/2；经过上述热处理工艺后，具有硬度66～73HRC、弯曲强度2800～4000MPa和冲击韧性(αk) 7～15J/cm²，断裂韧性为20～28MPa·m^1/2。不同成分的合金具有较高的抗弯强度和硬度以及多种不同的性能组合，材料具有高的横向断裂强度、耐磨性和抗崩刃性等优异的综合力学性能，在切削丝锥和挤压丝锥等螺纹工具以及刀具、模具方面都有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的超高强度可涂层TiCN基含钴钢结硬质合金烧结态显微组织SEM照片

图2为实施例1中制备的超高强度可涂层的TiCN基含钴钢结硬质合金热处理态显微组织SEM照片

图3为实施例1中制备的超高强度可涂层的TiCN基含钴钢结硬质合金烧结态XRD图谱

具体实施方式：

以下由特定的具体实施例说明本发明的制备方式及工艺性能，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容全面地了解本发明的优点及作用。

实施例1：

本实施例采取以下的技术方案：

(1)将27wt.％的碳氮化钛粉末、0.90wt.％的碳粉、2.0wt.％的碳化铬粉、2.5wt.％的碳化钼粉、2.0wt.％的钴粉、65.57wt.％的铁粉、以及占总质量5％的石蜡加入到不锈钢球磨罐中，球料比5：1并加入 100ml无水乙醇进行湿磨混合，球磨机转速设置为250r/min，球磨时间72h；

(2)将步骤(1)所得粉末在真空干燥箱中以负压干燥的方式快速干燥，干燥温度为85℃，干燥时间4h，之后在低氧分压干燥箱中进行一定时间和温度的预氧化，过40目筛擦筛造粒，得到混合粉末；

(3)将步骤(2)混合粉末在油压压力机上压制，压强为150Mpa，慢速升压，保压时间10s，得到压制坯体；

(4)将步骤(3)所得坯体放在脱脂-烧结一体真空石墨烧结炉中进行脱脂—烧结，脱脂温度为350-400℃，最终烧结温度为1320℃，保温时间1h；

(5)将烧结态坯体在1000℃淬火处理，保温20min后取出油淬，并进行-80℃深冷处理，最后500℃回火三次，得到所需的TiCN基钢结硬质合金；

将按照上述方法制得的5组钢结硬质合金样品进行性能测试，测试结果如表1所示，其显微组织及物相如图1、图2、图3所示。

实施例2：

(1)将30wt.％的碳氮化钛粉末、0.98％wt.％的碳粉、3wt.％的碳化铬粉、3wt.％的碳化钼粉、5.0wt.％的钴粉、58.02wt.％余量的铁粉、以及占总质量5％的石蜡加入到不锈钢球磨罐中，球料比6：1并加入 100ml无水乙醇进行湿磨混合，球磨机转速设置为300r/min，球磨时间80h；

(2)将步骤(1)所得粉末在真空干燥箱中以负压干燥的方式快速干燥，干燥温度为85℃，干燥时间4.5h，之后在低氧分压干燥箱中进行一定时间和温度的预氧化，过40目筛擦筛造粒，得到混合粉末；

(4)将步骤(3)所得坯体放在脱脂-烧结一体真空石墨烧结炉中进行脱脂—烧结，脱脂温度为350-400℃，最终烧结温度为1350℃，保温时间1h；

(5)将烧结态坯体在1000℃淬火处理，保温20min后取出油淬，并进行-100℃深冷处理，最后470℃回火三次，得到所需的TiCN基钢结硬质合金；

将按照上述方法制得的5组钢结硬质合金样品进行性能测试，测试结果如表2所示。

实施例3：

(1)将32wt.％的碳氮化钛粉末、1.1％wt.％的碳粉、2.8wt.％的碳化铬粉、3.5wt.％的碳化钼粉、7.0wt.％的钴粉、53.6wt.％余量的铁粉、以及占总质量5％的石蜡加入到不锈钢球磨罐中，球料比5：1 并加入100ml无水乙醇进行湿磨混合，球磨机转速设置为280r/min，球磨时间96h；

(2)将步骤(1)所得粉末在真空干燥箱中以负压干燥的方式快速干燥，干燥温度为80℃，干燥时间4h，之后在低氧分压干燥箱中进行一定时间和温度的预氧化，过40目筛擦筛造粒，得到混合粉末；

(3)将步骤(2)混合粉末在油压压力机上压制，压强为100Mpa，慢速升压，保压时间10s，得到压制坯体；

将按照上述方法制得的5组钢结硬质合金样品进行性能测试，测试结果如表3所示。

对比例1：

对比例1的TiCN粉、金属粉末的成分以及重量百分比、制备工艺参数等均与实施例1相同，仅在热处理后进行三次560℃回火硬度测试，测试步骤如下：

(1)将实施例3所得样品，取三组试样分别在560℃下进行1h 的回火处理，回火后在洛氏硬度计上测试其硬度，测试结果如表4所示；

(2)将步骤(1)一次回火后的样品再次进行1h回火处理，回火后在洛氏硬度计上测试其硬度，测试结果如表4所示；

(3)将步骤(2)二次回火后的样品再次进行1h回火处理，回火后在洛氏硬度计上测试其硬度，测试结果如表4所示；

由对比例中实验结果，三次560℃回火后，样品硬度仍能保持在 60HRC以上，并且硬度基本不下降(低于1HRC)，故可作为一种优异的PVD涂层材料。

表1实施例1中TiCN基钢结硬质合金不同性能测试结果

表2实施例1中TiCN基钢结硬质合金不同性能测试结果

表3实施例2中TiCN基钢结硬质合金不同性能测试结果

表4对比例1中TiCN基钢结硬质合金560℃回火硬度测试结果

Claims

1.一种超高强度、可涂层TiCN基含钴钢结硬质合金，其特征在于：所述合金以TiCN为硬质相，以Fe-Cr-Mo合金钢为粘结相，添加Co作为强化元素，其原材料粉末组成的质量百分比分别为(20～35)TiCN粉、(0.5～1.2)C粉、(1～8)Co粉、(2～4)Cr₃C₂粉、(2～5)Mo₂C粉、(46.8～74.5)电解Fe粉；原材料TiCN、Cr₃C₂、Mo₂C、Co和Fe金属粉末的纯度在99.8%以上，其中氧含量低于0.1%，硫含量低于0.08%，磷含量低于0.03%；原材料TiCN、Cr₃C₂、Mo₂C的粉末粒度均为2～4μm、碳粉和钴粉粒度为1～3μm、Fe粉末粒度为4～10μm。

2.一种如权利要求1所述组分的TiCN基含钴钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：按权利要求1所述的成分配比称取原材料粉末，以硬质合金球为磨球，以酒精或正己烷作为球磨介质，球料比为5:1～8:1，采用高能湿磨混合72～120h，转速为250～350r/min，球磨机的冷却水保持恒温22-25℃；

步骤2：将步骤1所得的混合粉末以负压干燥的方式在85-90℃的干燥箱中进行快速搅拌干燥；粉末干燥后转移至低氧分压干燥箱中进行定量预氧化处理，预氧化后的氧含量严格控制在2.0～2.5wt.%；

步骤3：将粉末在50-150MPa的压力下采用浮动阴模双向压制；

步骤4：将步骤3所压制的压坯采用真空烧结，真空度＜10^-2Pa，并增加800℃碳氧反应加热平台，使碳氧反应充分进行，烧结后坯体的氧含量低于800ppm；采用氧化活化烧结，其最终烧结温度为1250～1350℃；

步骤5：将烧结坯体经800℃预热后在BaCl₂熔融盐中进行循环热处理，即先在1000-1150℃进行油冷淬火和500～650℃一次回火，然后在950-1050℃进行再次淬火，之后马上进行深冷处理，温度为-80～-160℃，时间为1～36小时，然后在400～580℃温度下进行1～3次回火处理。

3.根据权利要求2所述的TiCN基含钴钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，材料烧结后的整体氧含量<800ppm，硫含量<150ppm，磷含量<100ppm。

4.根据权利要求2所述的TiCN基含钴钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，热处理前材料的硬度为43～58HRC、弯曲强度为2200～3000MPa，冲击韧性（αk）为8～17J/cm²，断裂韧性为22～28MPa·m^1/2；经过权利要求2所述循环热处理工艺后，具有硬度66～73HRC、弯曲强度2800～4000MPa和冲击韧性（αk）7～15J/cm²，断裂韧性为20～28MPa·m^1/2。

5.根据权利要求2所述的TiCN基含钴钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，在真空烧结和循环热处理后，材料具有优异的回火抗性，在400-560℃回火3～5小时，硬度降低值小于1HRC。

6.根据权利要求2所述的TiCN基含钴钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，经过表面处理后，可成功进行PVD涂层，涂层材质包括TiCN、TiN、TiAlN、TiAlSiN和CrN。

7.一种如权利要求1所述的TiCN基含钴钢结硬质合金或权利要求2所述制备方法制备的TiCN基钢结硬质合金任一项材料的应用，其特征在于，材料克服传统硬质合金易崩刃、高速钢不耐磨的缺点，是螺纹工具的理想材料。