CN108424424A - 一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物及制备和应用方法 - Google Patents
一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物及制备和应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108424424A CN108424424A CN201810288115.3A CN201810288115A CN108424424A CN 108424424 A CN108424424 A CN 108424424A CN 201810288115 A CN201810288115 A CN 201810288115A CN 108424424 A CN108424424 A CN 108424424A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iridium
- complex
- group
- carbazole
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- RBPXZIIYEFIELZ-UHFFFAOYSA-N 9h-carbazole;oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1.C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 RBPXZIIYEFIELZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 14
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- -1 azoles oxadiazole derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 3
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N (3R,4S,5R,6R)-6-(hydroxymethyl)-4-(8-quinolin-6-yloxyoctoxy)oxane-2,3,5-triol Chemical compound OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H](C(O1)O)O)OCCCCCCCCOC=1C=C2C=CC=NC2=CC=1)O PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N (1S,2S,6R,14R,15R,16R)-5-(cyclopropylmethyl)-16-[(2S)-2-hydroxy-3,3-dimethylpentan-2-yl]-15-methoxy-13-oxa-5-azahexacyclo[13.2.2.12,8.01,6.02,14.012,20]icosa-8(20),9,11-trien-11-ol Chemical compound N1([C@@H]2CC=3C4=C(C(=CC=3)O)O[C@H]3[C@@]5(OC)CC[C@@]2([C@@]43CC1)C[C@@H]5[C@](C)(O)C(C)(C)CC)CC1CC1 HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N 0.000 description 1
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAAGZOYMEQDCTD-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(Cl)=O RAAGZOYMEQDCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 5-fluoro-2-[[(1s)-1-(5-fluoropyridin-2-yl)ethyl]amino]-6-[(5-methyl-1h-pyrazol-3-yl)amino]pyridine-3-carbonitrile Chemical compound N([C@@H](C)C=1N=CC(F)=CC=1)C(C(=CC=1F)C#N)=NC=1NC=1C=C(C)NN=1 HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 210000002659 acromion Anatomy 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QAPTWHXHEYAIKG-RCOXNQKVSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-(tert-butylamino)-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](NC(C)(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 QAPTWHXHEYAIKG-RCOXNQKVSA-N 0.000 description 1
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical group 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及了一类基于咔唑‑噁二唑为主配体的铱配合物，该系列铱配合物以两个咔唑‑噁二唑衍生物为主配体，吡啶甲酸为副配体。采用本发明结构的铱配合物不仅发光效率高，工艺简单，制造成本低等优点。通过改变噁二唑上F原子的个数和位置的连接位置，可用于调节发光有机电致发光的范围和发光效率。同时应用本发明合成的铱配合物具有相对较短的寿命，有利于器件性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于有机点致发光材料领域，具体涉及一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物及制备和应用方法。
背景技术
在过去二十年，有机发光二极管因其在固态照明应用领域的强大潜力而被称为下一代主流显示技术，因此受到人们的广泛关注。尤其是基于过渡金属磷光有机发光二极管由于重原子如铱、铂的引入，造成强的自旋轨道耦合，使三线态激子发出磷光，内量子效率理论可高达100％。目前研究最广泛的C^N型配体的环金属铱配合物中氟原子对配体表现出强烈的电子引出效应。这可能会降低磷光金属配合物的光能量，提高电子的迁移率。因此，在配体中引入氟原子，开发出优良的磷光材料是一种很好的策略，尚需进一步深入研究。
基于上述，我们以咔唑作为电子给体，具有较强亲电子能力的噁二唑基团作为电子受体。通过改变噁二唑上氟原子的位置和个数来改变主配体的结构来合成一系列新型的磷光铱配合物材料。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物及制备和应用方法。
具体的，通过以下技术方案实现：
一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物，以两个咔唑-噁二唑衍生物为主配体，吡啶甲酸为副配体，所述的铱配合物的结构式为：
其中，R1，R2和R3中至少包含一个强吸电子基团的取代基，基团A选自主链的C原子数目为C1-C6的直链烷基。
作为本发明的进一步改进，所述的强吸电子基团选自磺酸基、氰基或者F原子，优选为F原子。
作为本发明的进一步改进，当所述的R3基团为非取代基时，所述的咔唑-噁二唑配体与铱原子包括两种配位方式：
作为本发明的进一步改进，所述的铱配合物包括三种同分异构体：
一种制备以上所述的铱配合物的方法，包括主配体的制备和配合物的制备；
所述的主配体的制备包括：在氮气的保护下，2-溴咔唑和卤代烷烃为反应物在碱性条件下合成含烷基链的咔唑基团，提纯后，在DMF溶液中与无机氰基盐进行溴取代反应，随后氰基与NaN3发生环化反应，进行二次提纯干燥后与苯甲酰氯衍生物反应，得到所需的主配体；
所述的配合物的制备包括：将所制备的主配体与水合三氯化铱在乙二醇乙醚的水溶液中反应得到二聚物的中间体，提纯后与吡啶甲酸及其衍生物反应，再次提纯得到目标铱配合物。
作为本发明所述制备方法的进一步改进，所述的卤代烷烃为单卤取代烷烃，所的卤元素选自Cl、Br或I，烷烃链选自C1-C6的直链烷基。
进一步，所述的苯甲酰氯衍的邻位和对位上包含至少有一个强吸电子基团取代基，所述的强吸电子基团包括磺酸基、氰基或F原子，优选为F原子。
进一步，所述的苯甲酰氯衍生物的邻位或对位上的强吸电子基团相同或者不同。
本发明还包括根据以上所述的铱配合物在制备有机电致发光材料中的应用。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种简易制备有机电致发光材料的方法，该方法工艺简单，制造成本低。
2.分子中包含给电子和吸电子基团，有利于平衡电子和空穴的注入及在发光层中的传输，显著提升器件的效率。
3.本发明合成的铱配合物具有相对较短的寿命，有利于器件性能的提升。
4.咔唑和作为空穴传输基团作为电子给体，具有较强亲电子能力的噁二唑基团作为电子受体，能够提高发光效率；通过改变噁二唑上F原子的个数和位置的连接位置，改变电子云的分布从而调节有机电致发光的位置和发光效率。
附图说明
图1铱配合物CzFOX-1的质谱图；
图2铱配合物CzFOX-2的质谱图；
图3铱配合物CzFOX-1-1的核磁共振氢谱图；
图4铱配合物CzFOX-1-2的核磁共振氢谱图；
图5铱配合物CzFOX-1-3的核磁共振氢谱图；
图6铱配合物CzFOX-2的核磁共振氢谱图；
图7铱配合物CzFOX-1-1的荧光衰减寿命曲线；
图8铱配合物CzFOX-1-2的荧光衰减寿命曲线；
图9铱配合物CzFOX-1-3的荧光衰减寿命曲线；
图10铱配合物CzFOX-2的荧光衰减寿命曲线；
图11铱配合物CzFOX-1-1、CzFOX-1-2、CzFOX-1-3、CzFOX-2的荧光吸收光谱；
图12铱配合物CzFOX-1-1、CzFOX-1-2、CzFOX-1-3、CzFOX-2的荧光发射光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
实施例1：
合成主配体：
(Ⅰ)合成烷基链的咔唑基团：向250mL三口瓶中加入2-溴咔唑(6.0g，24.38mmol)，氢氧化钠溶液(50％)4ml，四丁基溴化铵(0.4g，1.24mmol),常温搅拌器升温5min后，用注射器滴加溴己烷(8.045g，48mmol)，反应12h后，柱层析提纯洗脱剂为石油醚，得到油状产物1a，真空干燥后称重7.57g(产率约为94％)。化学反应式为：
(Ⅱ)Br原子的取代反应：向250mL三口反应瓶中加入化合物1a(7.57g，22.92mmol)， CuCN(4.4g，49.12mmol)抽气充氮气3次后，用注射器加入20mL DMF，升温至155℃后开启磁力搅拌器搅拌过夜，停止反应后，用乙酸乙酯和去离子水萃取2-3次、无水硫酸镁干燥、抽滤、柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1:4)得到白色固体4.57g(产率为72％)。化学反应式为：
(Ⅲ)氰基与叠氮化合物发生环化反应：向250mL三口反应瓶中加入化合物1b(4.57g，16.53mmol)和NaN3(3.32g，51mmol)，盐酸三乙胺(6.88g，50％)后，抽气鼓氮气3次后，把DMF溶液25mL加入三口瓶中，升温至125℃，反应72h后，得到四氮唑基团。反应结束后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，用纯乙酸乙酯为洗脱剂柱层析分离得到固体4.52g(产率为85％)。
(Ⅳ)生成目标主配体A：向100mL三口反应瓶中加入化合物1c(1.0g，3.13mmol) 和对氟苯甲酰氯(1.48g，9.33mmol)，把吡啶溶液10mL加入三口瓶中，升温至110℃，反应24h后。反应结束后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，用(二氯甲烷：石油醚＝3:1)为洗脱剂柱层析分离得到固体1.1g(产率为85％)。化学反应式为：
合成铱配合物CzFOX-1：
(Ⅰ)合成二聚体中间体：向50mL的三口反应瓶中加入化合物1d(0.5g，1.2mmol)，水合三氯化铱(0.19g，0.64mmol)，抽气充氮气三次后，把体积比为3:1的乙二醇乙醚和去离子水溶液加入反应瓶中，24h后停止反应，降温至室温后，加入甲醇使得反应液析出固体，抽滤，烘干。得粗品0.5024g直接进行下一步反应。
(Ⅱ)合成铱配合物：将上一步的粗产品(0.5024g，0.24mmol)吡啶甲酸(0.23g，1.86mmol)，无水碳酸钠(0.537g，5.06mmol)。抽放氮气三次，加入10mL二氯甲烷作溶剂，在38℃下反应24h。反应完毕后直接旋干，层析柱提纯(丙酮：正己烷＝1:5)，最终得CzFOX-1-1(120mg)，CzFOX-1-2(70mg)和CzFOX-1-3(85mg)，产率：30％。
化学反应式为：
由于结构式为1d的主配体与铱原子存在两种配位方式，如下所示：
因此CzFOX-1会产生三种同分异构体。
当两个主配体的均是以配位方式1与铱原子配位，合成的配合物的结构如下：
记为配合物CzFOX-1-1。
当一个主配体以配位方式1与铱原子配位，另一配体以配位方式2与铱原子配位，合成的配合物的结构如下：
记为配合物CzFOX-1-2。
当两个主配体的均是以配位方式2与铱原子配位，合成的配合物的结构如下：
记为配合物CzFOX-1-3。
质谱：MS(EI):m/z calcd.for C58H50F2IrN7O4,1139.3；found,1138.9.
核磁：CzFOX-1-1：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40,8.38,8.36,8.26,8.24,8.21,8.19, 8.17,8.16,8.01,8.00,7.98,7.97,7.88,7.86,7.81,7.79,7.78,7.77,7.75,7.73,7.57,7.50,7.49, 7.47,7.33,7.31,7.29,6.88,6.86,6.84,6.80,6.78,6.76,6.64,6.62,6.51,6.49,4.41,4.40,4.39, 3.56,3.51,3.03,2.96,2.11,1.94,1.75,1.45,1.44,1.34,1.31,1.29,1.16,0.91,0.89,0.03.
CzFOX-1-2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46,8.38,8.36,8.31,8.29,8.21,8.19,8.12, 8.11,8.10,8.09,8.07,8.05,7.97,7.96,7.95,7.93,7.79,7.77,7.76,7.73,7.61,7.59,7.57,7.54, 7.52,7.50,7.44,7.43,7.41,7.38,7.36,7.34,7.33,7.31,7.28,7.28,7.27,7.25,7.23,7.00,6.98, 6.96,6.81,6.80,6.78,6.76,6.63,6.63,6.61,6.60,5.38,5.37,5.36,5.32,4.46,4.44,4.42,4.29, 4.27,4.25,4.15,4.14,2.98,2.97,2.91,2.64,2.26,2.24,2.22,2.07,2.04,2.03,2.01,1.97,1.95, 1.93,1.87,1.86,1.84,1.63,1.47,1.45,1.43,1.36,1.31,1.28,0.92,0.90,0.88,0.86,0.84,0.11, 0.09,0.07,0.02.
CzFOX-1-3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38,8.36,8.31,8.29,8.29,8.27,8.25,8.23, 8.20,8.18,8.09,7.97,7.96,7.94,7.92,7.90,7.88,7.86,7.77,7.74,7.73,7.72,7.71,7.60,7.58, 7.57,7.51,7.49,7.44,7.42,7.40,7.34,7.33,7.31,7.28,7.27,7.07,7.06,7.04,6.73,6.72,6.71, 6.70,6.68,6.68,6.50,6.49,6.47,6.47,5.37,5.32,4.44,4.42,4.40,4.33,4.31,4.29,4.17,4.15, 4.14,4.12,3.94,2.26,2.24,2.22,2.07,2.04,2.03,1.98,1.96,1.94,1.92,1.90,1.88,1.67,1.65, 1.60,1.58,1.47,1.45,1.43,1.42,1.40,1.39,1.36,1.35,1.33,1.31,1.30,1.28,1.27,0.92,0.91, 0.89,0.87,0.11,0.10,0.07,0.02.
实施例2：
合成主配体：
所述的步骤(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)与实施例1相同，步骤(Ⅳ)中苯甲酰氯衍生物为(2,6)- 二氟苯甲酰氯。
(Ⅳ)生成目标主配体2d：向100mL三口反应瓶中加入化合物1c(1.52g，4.76mmol)和对(2,6)-二氟苯甲酰氯(2.55g，14.44mmol)，加入10mL吡溶啶液，升温至110℃，反应24h后。反应结束后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，用(二氯甲烷：石油醚＝2:1)为洗脱剂柱层析分离得到固体1.61g(产率为78％)。化学反应式为：
合成铱配合物CzFOX-2：
(Ⅰ)合成二聚体中间体：向50mL的三口反应瓶中加入化合物2d(1.6g，3.71mmol)，水合三氯化铱(0.56g，1.87mmol)，抽气充氮气三次后，把体积比为3:1的乙二醇乙醚和去离子水溶液加入反应瓶中，24h后停止反应，降温至室温后，加入甲醇使得反应液析出固体，抽滤，烘干。得粗品1.4g直接进行下一步反应。
(Ⅱ)将上一步的粗产品(1.4g，0.64mmol)吡啶甲酸(0.32g，2.6mmol)，无水碳酸钠(0.548g，5.16mmol)。抽放氮气三次，加入10mL二氯甲烷作溶剂，在38℃下反应24h。反应完毕后直接旋干，层析柱(洗脱剂为乙酸乙酯)，最终得黄色固体粉末150mg。(产率 10％)。
化学反应式为：
主配体与铱原子配位方式只有一种，合成的配合物的结构如下:
实施例2中所合成的铱配合物CzFOX-2的质谱信息和核磁信息为：
质谱：MS(EI):m/z calcd.for C58H48F4IrN7O4,1175.3；found,1173.9.
核磁：CzFOX-2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35,8.33,8.02,8.01,7.93,7.91,7.88,7.86,7.76,7.71,7.67,7.65,7.65,7.63,7.53,7.43,7.43,7.41,7.37,7.35,7.31,7.30,7.29,7.28, 7.26,7.25,7.24,7.23,7.21,7.19,7.17,7.15,7.13,7.10,7.08,4.26,4.24,4.22,4.21,4.19,3.51, 3.03,2.96,2.11,1.86,1.84,1.82,1.81,1.79,1.77,1.40,1.38,1.36,1.31,1.28,1.25,0.92,0.90, 0.89,0.87,0.85,0.84,0.82,0.03.
图1-图6给出的质谱图和核磁氢谱图验证了化合物结构。
我们研究了化合物CzFOX-1和化合物CzFOX-2在二氯甲烷中的量子效率和寿命，具体数据列于表1-1中。
表1-1化合物CzFOX-1和CzFOX-2的量子效率和寿命
| 配合物 | CzFOX-1-1 | CzFOX-1-2 | CzFOX-1-3 | CzFOX-2 |
| 量子效率 | 12.62％ | 6.71％ | 4.95％ | 2.77％ |
| 荧光寿命(ns) | 441.5024 | 207.383 | 153.0876 | 129.8323 |
从图7-图10可以看出CzFOX-1-1、CzFOX-1-2、CzFOX-1-3、CzFOX-2在二氯甲烷溶液中的寿命都在几百纳秒范围之内，并且它们的瞬态荧光寿命的拟合寿命都是单指数。从而说明了我们设计的四种化合物发光并不是CT态和LE态的混合发光，而是一种状态下的发光，其符合磷光发射的特征。
我们又研究了化合物CzFOX-1和化合物CzFOX-2在二氯甲烷溶液的光物理性质，具体数据列于表1-2中
表1-2化合物CzFOX-1和CzFOX-2的在二氯甲烷中的关谱数据
从图11中我们可以看出CzFOX-1-1、CzFOX-1-3、CzFOX-2具有相似的紫外吸收，CzFOX-1-2的紫外吸收红移了十几纳米，这可能是由于CzFOX-1-2的配位方式不同所造成的，在二氯甲烷中CzFOX-1-1、CzFOX-1-2、CzFOX-1-3、CzFOX-2的最大发射波长分别为508nm、561nm、568nm、590nm，CzFOX-1-1在548nm处有一个肩峰。这说明发光红移可以由增加氟原子的个数和改变中心原子和配体的配位方式来改变。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物，其特征在于：以两个咔唑-噁二唑衍生物为主配体，吡啶甲酸为副配体，所述的铱配合物的结构式为：
其中，R1，R2和R3中至少包含一个强吸电子基团的取代基，基团A选自主链的C原子数目为C1-C6的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于：所述的强吸电子基团选自磺酸基、氰基或者F原子，优选为F原子。
3.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于：当所述的R3基团为非取代基时，所述的咔唑-噁二唑配体与铱原子包括两种配位方式：
4.根据权利要求3所述的铱配合物，其特征在于：所述的铱配合物包括三种同分异构体：
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的铱配合物的方法，包括主配体的制备和配合物的制备；
所述的主配体的制备包括：在氮气的保护下，2-溴咔唑和卤代烷烃为反应物在碱性条件下合成含烷基链的咔唑基团，提纯后，在DMF溶液中与无机氰基盐进行溴取代反应，随后氰基与NaN3发生环化反应，进行二次提纯干燥后与苯甲酰氯衍生物反应，得到所需的主配体；
所述的配合物的制备包括：将所制备的主配体与水合三氯化铱在乙二醇乙醚的水溶液中反应得到二聚物的中间体，提纯后与吡啶甲酸及其衍生物反应，再次提纯得到目标铱配合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的卤代烷烃为单卤取代烷烃，所的卤元素选自Cl、Br或I，烷烃链选自C1-C6的直链烷基。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的苯甲酰氯衍的邻位和对位上包含至少有一个强吸电子基团取代基，所述的强吸电子基团包括磺酸基、氰基或F原子，优选为F原子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的苯甲酰氯衍生物的邻位或对位上的强吸电子基团相同或者不同。
9.权利要求1-4任一项所述的基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物在制备有机电致发光材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810288115.3A CN108424424B (zh) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物及制备和应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810288115.3A CN108424424B (zh) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物及制备和应用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108424424A true CN108424424A (zh) | 2018-08-21 |
| CN108424424B CN108424424B (zh) | 2021-01-26 |
Family
ID=63160215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810288115.3A Active CN108424424B (zh) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物及制备和应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108424424B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180742A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 南京邮电大学 | 一种基于芴基-噁二唑的双极性磷光铱配合物及其制备方法和应用 |
| CN109336931A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-15 | 南京邮电大学 | 一种芴基噁二唑类铱配合物及其应用 |
| CN110987847A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-10 | 吉林大学 | 1,3,4-噁二唑衍生物在检测酸以及数据加密和储存中的应用 |
| CN113675350A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 佳能株式会社 | 组合物、含其的有机发光器件、显示设备、摄像设备、电子设备、照明设备和移动物体 |
| CN114751900A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-15 | 南京邮电大学 | 一种d-a型有机发光材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1854136A (zh) * | 2005-04-21 | 2006-11-01 | 北京大学 | 含咔唑基的噁二唑衍生物及其电致发光器件 |
| CN107722061A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 南京邮电大学 | 一种芴基噁二唑类铱配合物及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-04-03 CN CN201810288115.3A patent/CN108424424B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1854136A (zh) * | 2005-04-21 | 2006-11-01 | 北京大学 | 含咔唑基的噁二唑衍生物及其电致发光器件 |
| CN107722061A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 南京邮电大学 | 一种芴基噁二唑类铱配合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈泽宇等: "含有咔唑-噁二唑双极性单元的阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物的合成及其发光性能", 《云南民族大学学报：自然科学版》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180742A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 南京邮电大学 | 一种基于芴基-噁二唑的双极性磷光铱配合物及其制备方法和应用 |
| CN109336931A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-15 | 南京邮电大学 | 一种芴基噁二唑类铱配合物及其应用 |
| CN110987847A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-10 | 吉林大学 | 1,3,4-噁二唑衍生物在检测酸以及数据加密和储存中的应用 |
| CN113675350A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 佳能株式会社 | 组合物、含其的有机发光器件、显示设备、摄像设备、电子设备、照明设备和移动物体 |
| CN114751900A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-15 | 南京邮电大学 | 一种d-a型有机发光材料及其制备方法和应用 |
| CN114751900B (zh) * | 2022-04-24 | 2023-09-12 | 南京邮电大学 | 一种d-a型有机发光材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108424424B (zh) | 2021-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108424424A (zh) | 一类基于咔唑-噁二唑为主配体的铱配合物及制备和应用方法 | |
| Kajjam et al. | Triphenylamine-based donor–π–acceptor organic phosphors: synthesis, characterization and theoretical study | |
| Shao et al. | Synthesis and photophysical properties of europium (iii)–β-diketonate complexes applied in LEDs | |
| Wu et al. | Highly efficient solid-state emission of diphenylfumaronitriles with full-color AIE, and application in explosive sensing, data storage and WLEDs | |
| Zhang et al. | A light-up endoplasmic reticulum probe based on a rational design of red-emissive fluorogens with aggregation-induced emission | |
| CN110551157B (zh) | 一种二价铂配合物及其制备方法和应用 | |
| TWI788845B (zh) | 一種硼氮化合物、有機電致發光組成物及包含其的有機電致發光器件 | |
| CN108559484B (zh) | 一种烷基溴代咔唑衍生物室温磷光材料及其制备和应用 | |
| WO2020238094A1 (zh) | 一种高效蓝绿到橙红光热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 | |
| WO2020098146A1 (zh) | 一种蓝光热活化延迟荧光材料及其应用 | |
| TW201418268A (zh) | 苯并二氮雜硼咯化合物及使用其之有機電激發光元件用材料、以及有機電激發光元件 | |
| CN108203403A (zh) | 具有热致延迟荧光的发光材料、其应用及电致发光器件 | |
| KR101521483B1 (ko) | 유기전계 발광층 재료용 붕소 착화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계 발광다이오드 | |
| WO2017067422A1 (zh) | 嘧啶苯基咔唑啉衍生物及其有机发光二极管器件 | |
| KR20140049991A (ko) | 희토 유로퓸 착물 및 발광 재료로서의 응용 | |
| Shao et al. | A new europium (III)-β-diketonate complex based on diphenylethyne as red phosphors applied in LED | |
| CN110615783B (zh) | 一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用 | |
| CN109627265A (zh) | 一种敏化材料的制备方法及有机发光二极管 | |
| Girase et al. | Unipolar 1-phenylimidazo [1, 5-a] pyridine: a new class of ultra-bright sky-blue emitters for solution-processed organic light emitting diodes | |
| JP2010241874A (ja) | 蛍光ソルバトクロミック色素及び該色素を含有する発光フィルムとその作製方法並びに該発光フィルムを用いた白色光源装置 | |
| CN114874145B (zh) | 一种水溶性三苯甲基类自由基材料及其制备方法和应用 | |
| Jiang et al. | Orthogonal anthracene and pyrene derivatives for efficient pure deep-blue organic light-emitting diodes | |
| CN109336784A (zh) | 一种可溶性树枝取代的蒽基深蓝光材料及其制备与应用 | |
| CN105777628A (zh) | 一种化合物、有机电致发光器件及显示装置 | |
| CN115947760A (zh) | 蒎烯嘧啶类四齿铂(ii)和钯(ii)配合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 210003, No. 66, new exemplary Road, Nanjing, Jiangsu Applicant after: NANJING University OF POSTS AND TELECOMMUNICATIONS Address before: Yuen Road Qixia District of Nanjing City, Jiangsu Province, No. 9 210003 Applicant before: NANJING University OF POSTS AND TELECOMMUNICATIONS |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |