CN1084225C - 直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于直接合成二甲醚的催化剂，特征在于以Cu-Mn为主，以V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、W、Mo中的一种或两种为第三组分；载体为Al2O3、ZrO2、MgO、SiO2、分子筛中一种或两种的有效组合。活性组分的含量为0.1-10mmol/克载体。本发明的催化剂为浸渍法或共沉淀法，制备工艺简单；与以往的催化剂相比，本发明催化剂所需的合成反应压力低，CO转化率高，二甲醚的收率高。
Description
本发明是属于用水煤气、半水煤气、合成气等原料直接气相法合成二甲醚的以铜-锰为主的催化剂及其制备方法。
二甲醚是一种有用的化工产品，它在汽雾剂、制药、农药、燃料、日用化工产品中有许多独到的作用，它还可以作为城市煤气、汽油添加剂等，另据计算表明：二甲醚具有优良的制冷效果；此外，它作为一种化工中间体被广泛地用于许多化工产品的生产。因此，二甲醚的生产具有很好的市场前景。二甲醚的制备主要有甲醇脱水和直接合成两种途径，前一种方法以被广泛研究；早期二甲醚的合成催化剂是将甲醇合成催化剂和具有酸性的脱水剂直接进行机械混合而成；USP4,177,167、USP4,098,809用Zn-Cu和γ-Al2O3混碾后一起作二甲醚生产的催化剂；CN1087033A是采用工业合成甲醇催化与H型八面沸石或丝光沸石混合而成；GB2,093,365、JP02280836、JP0308446用Al、Zn-Cu的共沉淀法制备二甲醚生产的催化剂；CN1090222A是用γ-Al2O3浸渍Cu-Zn可溶盐后，再进行干燥焙烧而成。
在已经报导的二甲醚合成催化剂的专利文献中，以甲醇催化剂与脱水剂进行混合直接作为二甲醚合成催化剂的催化剂制备工艺过程包括破碎、沉淀、洗涤、过滤、干燥、造粒等工序，具有工序多、设备多、生产成本高、产品的性能随制备条件的波动变化较大等缺点；而CN1090222A中仅局限于Cu-Zn体系，且采用存在着多次浸渍，工时较长，合成过程中所需压力较高、CO的转化率偏低等不利因素。李基涛等曾发现，SiO2负载的Cu-Mn催化剂在CO转化率很低的情况下(≤3.0％)，具有合成甲醇的功能；而以Al2O3作载体时，产物中有甲醚生成(CO转化率≤3％，二甲醚收率≤1.5％)。(《高校化学学报》Vol.18，No.2：285-288(1997)，《分子催化》Vol.11，No.5：369-373(1997))。
本发明的目的是①突破传统的Cu-Zn催化剂体系，研制以Cu-Mn为主、引入其他过渡金属进行改性的二甲醚直接合成催化剂；②采用简单的浸渍法或共沉淀法克服现有技术的工时长、设备多、难以重复以及合成过程中所需压力高、CO转化率低等。
本发明的二甲醚直接合成催化剂可以用通式描述为Cu2MnaMb/载体，Cu的用量为0.5-10mmol/g载体，Cu∶Mn的用量比为1∶0.1-1∶10；M作为第三种活性组分，它可能是V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、W、Mo中的一种或两种；Cu∶M的用量b为1∶0.01-1∶4；(以上均为摩尔比)；载体为Al2O3、ZrO2、MgO、SiO2、分子筛中一种或两种的有效组合。
本发明所用的催化剂是以浸渍法或共沉淀法制备而成，浸渍法的过程为：按一定的比例配制硝酸铜、硝酸锰及第三种组分的混合溶液，加入载体，浸渍约1-3小时，然后在电炉或煤气炉上炒干，在300℃-550℃下焙烧2-4小时即可用于实验考评。共沉淀法的制备过程如下：首先配制一定浓度的硝酸铜、硝酸锰和第三种活性组分的溶液，将上述混合液和Na2CO3溶液并流滴加到一搅拌槽中，调节PH值维持在10-11，然后过滤，充分洗涤至无钠离子，抽干后在110-120℃下烘干，然后在300-550℃下焙烧4小时，压片、粉碎、筛分20-40目的作为考评催化剂。
本发明的二甲醚直接合成催化剂，其原料可能是水煤气、半水煤气或合成气，特征在于原料气中CO含量在3-50％，CO/H2＝0.1-10，反应温度在200-400℃，压力在0.5-13MPa，原料气空速在500-4000H-1。在实施过程中得到的催化剂具有制备工序短而且简单易行、催化剂强度高、稳定性好、易重复等，同时合成反应所需的压力低、CO转化率高、寿命长等优点，而且在所有反应产物(主要是二甲醚、CO2、甲烷、甲醇)中，二甲醚的选择性高、在有机物中的选择性在95％以上。
下面通过一些实例来具体地说明本发明的实施过程：实例一、将准确称取的9.664克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在约20mL去离子水中，待完全溶解后加入7.158mL50％的硝酸锰溶液，充分搅拌至完全混合；加入25克20-40目γ-Al2O3颗粒(预先在150℃下处理12小时)，搅拌均匀后放置约1小时；然后在电炉上炒干，放入450℃的马弗炉中焙烧3小时。实例二到实例九的制备方法与实例一基本相同，其中随着硝酸锰溶液用量的增加，适当减少去离子水的用量。实例十、将准确称取的9.664克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在28.632mL50％的硝酸锰溶液中，充分搅拌至完全混合；然后加入准确称量的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)2.975克，充分搅拌至完全溶解；加入25克20-40目γ-Al2O3颗粒(预先在150℃下处理12小时)，搅拌均匀后放置约1小时；然后在电炉上炒干，放入450℃的马弗炉中焙烧3小时。实例十一到实例十四的制备方法与实例十基本相同，其中硝酸锌的用量在逐渐增加。实例十五、将准确称取的6.675克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在20.0mL50％的硝酸锰溶液中，充分搅拌至完全溶解；然后加入准确称量的硝酸铬(Cr(NO3)2·9H2O)1.401克，充分搅拌至完全溶解；加入17.5克20-40目γ-Al2O3颗粒(预先在150℃下处理12小时)，搅拌均匀后放置约1小时；然后在电炉上炒干，放入450℃的马弗炉中焙烧3小时。实例十六到实例二十的制备方法与实例十基本相同，其中硝酸铬的用量在逐渐增加。实例二十一、将0.743克偏钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解在温热的约20mL去离子水中，待完全溶解后加入17.5克20-40目γ-Al2O3颗粒(预先在150℃下处理12小时)，搅拌均匀后放置约2小时；然后在电炉上炒干，待铵盐基本分解完后，放入550℃的马弗炉中焙烧3小时待用。将准确称取的6.675克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在20.0mL50％的硝酸锰溶液中，充分搅拌至完全溶解；加入上面焙烧后γ-Al2O3颗粒，搅拌均匀后放置约1小时；然后在电炉上炒干，放入450℃的马弗炉中焙烧3小时。实例二十二与实例二十三的制备方法与实例二十一基本一致，但偏钨酸铵的用量分别为2.243克和3.739克。实例二十四、将2.473克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在温热的约20mL去离子水中，待完全溶解后加入17.5克20-40目γ-Al2O3颗粒(预先在150℃下处理12小时)，搅拌均匀后放置约2小时；然后在电炉上炒干，放入550℃的马弗炉焙烧3小时待用。将准确称取的6.675克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在20.0mL50％的硝酸锰溶液中，充分搅拌至完全溶解；加入上面焙烧后γ-Al2O3颗粒，搅拌均匀后放置约1小时；然后在电炉上炒干，放入450℃的马弗炉中焙烧3小时。实例二十五与实例二十六的制备方法与实例二十四基本一致，但钼酸铵的用量分别为4.943克和9.887克。实例二十七、将准确称取的6.776克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在20.0mL50％的硝酸锰溶液中，充分搅拌至完全溶解；然后加入准确称量的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)5.656克，充分搅拌至完全溶解；加入17.5克20-40目γ-Al2O3颗粒(预先在150℃下处理12小时)，搅拌均匀后放置约1小时；然后在电炉上炒干，放入450℃的马弗炉中焙烧3小时。实例二十八与实例二十九的制备方法与实例二十七基本一致，但硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的用量为4.074克、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O的用量为5.840克。实例三十、将准确称取的6.776克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在20.0mL50％的硝酸锰溶液中，充分搅拌至完全溶解；然后加入准确称量的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)6.247克，充分搅拌至完全溶解；再加入准确称量的硝酸铬(Cr(NO3)2·9H2O)1.401克，充分搅拌至完全溶解；加入17.5克20-40目γ-Al2O3颗粒(预先在150℃下处理12小时)，搅拌均匀后放置约1小时；然后在电炉上炒干，放入450℃的马弗炉中焙烧3小时。实例三十一与实例三十二制备方法与实例三十基本一致，其中硝酸铜、硝酸锰溶液和硝酸锌的用量不变，硝酸铬的用量分别为2.801克、4.202克。实例三十三、准确称量Al(NO3)3·3H2O 3.75克，用10mL去离子水溶解，然后加入Cu(NO3)3溶液(3.252mol/L)10.98mL和50％的Mn(NO3)2溶液14.20mL，充分搅拌至完全混合。称量30克无水Na2CO3溶解在100mL去离子水中；将上述混合液和Na2CO3溶液并流滴加到一搅拌槽中，调节PH值维持在10-11，然后过滤，充分洗涤至无钠离子，抽干后在110-120℃下烘干，然后在450℃下焙烧4小时，压片、粉碎、筛分20-40目的作为考评催化剂。实例三十四、用Cu(NO3)2溶液(3.252mol/L)13.20mL和50％的Mn(NO3)2溶液23.50mL，充分搅拌至完全混合。加入10克无水ZrO2；浸渍约1小时，然后在电炉上炒干，450℃下焙烧4小时，压片、粉碎、筛分20-40目的作为考评催化剂。实例三十五、用Cu(NO3)3溶液(3.252mol/L)4.40mL和50％的Mn(NO3)2溶液7.80mL，充分搅拌至完全混合。加入10克HZSM5；浸渍约1小时，然后在电炉上炒干，450℃下焙烧4小时，压片、粉碎、筛分20-40目的作为考评催化剂。实例三十六、实例三十七、实例三十八的制备方法与实例四一致，但是载体的用量分别为28.6克、33.3克和40.0克。实例三十九到实例四十二是采用实例四制备的催化剂在不同的压力下进行的考评结果；除压力外其余的考评条件为：温度：250-270℃，原料气为：H2/CO＝3/2，反应器：内径8mm不锈钢反应器，催化剂装填量：5.0mL(约5.5克)；空速为：1500小时-1。实例四十三到实例四十六是采用实例四制备的催化剂在不同的温度下进行的考评结果；除温度外其余的考评条件为：压力：2.0MPa，原料气为：H2/CO＝3/2，反应器：内径8mm不锈钢反应器，催化剂装填量：5.0mL(约5.5克)；空速为：1500小时-1。实例四十七到实例五十是采用实例四制备的催化剂在不同的空速下进行的考评结果；除空速其余的考评条件为：温度：250-270℃，压力：2.0MPa，原料气为：H2/CO＝3/2，反应器：内径8mm不锈钢反应器，催化剂装填量：5.0mL(约5.5克)。实例五十一到实例五十四是采用实例四制备的催化剂，当改变原料气中的CO含量(其余为H2)时进行的考评结果；考评条件为：温度：250-270℃，压力：2.0MPa，反应器：内径8mm不锈钢反应器，催化剂装填量：5.0mL(约5.5克)。
表1、不同铜锰比的催化剂的反应结果
(上述结果的考评条件为：温度：250-270℃，压力：2.0MPa，原料气为：H2/CO＝3/2，反应器：内径8mm不锈钢反应器，催化剂装填量：5.0mL(约5.5克)空速为：1500小时-1，表1-表8与此一致。)
| 实例号 | Cu∶Mn(mol) | CO转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | ||||
| 123456789 | 2∶12∶22∶32∶42∶52∶62∶72∶82∶9 | 60.0261.0362.7465.0355.7858.2853.3853.0355.50 | 2.041.891.140.810.922.161.841.310.57 | 95.0096.0096.8298.4998.7396.8996.7895.8197.79 | 35.0035.7840.1144.7836.2939.4334.6932.2336.76 |
表2、第三种活性组分锌对催化剂Cu2Mn4Mb/Al2O3反应结果的影响
| 实例号 | 第三组分M | 助剂用量b | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | |||||
| 1011121314 | ZnZnZnZnZn | 0.51.01.52.03.0 | 55.8564.6460.0153.1142.97 | 1.362.563.064.045.45 | 97.3897.2296.8494.3590.50 | 39.5943.8742.4237.1230.12 |
表3、第三种活性组分铬对催化剂Cu2Mn4Mb/Al2O3反应结果的影响
| 实例号 | 第三组分M | 助剂用量b | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | |||||
| 151617181920 | CrCrCrCrCrCr | 0.250.501.01.52.03.0 | 62.2460.5058.9957.9951.3751.57 | 1.983.143.514.974.995.36 | 96.1395.7894.8091.8990.8589.12 | 42.7840.2941.4337.6134.9232.16 |
表4、第三种活性组分钨、钼对催化剂Cu2Mn4Mb/Al2O3反应结果的影响
| 实例号 | 第三组分M | 助剂用量b | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | |||||
| 212223242526 | WWWMoMoMo | 0.10.30.50.250.501.00 | 45.9741.3630.2233.2330.9228.67 | 1.090.790.551.772.093.70 | 98.0098.0698.6792.4786.5580.02 | 30.4227.2019.0419.1818.0713.80 |
表5、第三种活性组分对催化剂Cu2Mn4Mb/Al2O3反应结果的影响
| 实例号 | 第三组分M | 助剂用量b | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | |||||
| 272829 | FeCoNi | 1.01.01.5 | 59.5698.3694.56 | 44.4020.303.18 | 6.902.067.98 | 3.401.046.70 |
表6、第四种活性组分锌对催化剂Cu2Mn4ZnMb/Al2O3反应结果的影响
| 实例号 | 第四组分M | 助剂用量b | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | |||||
| 303132 | CrCrCr | 0.250.500.75 | 59.0959.4056.86 | 4.134.564.83 | 93.6993.1393.-1 | 40.9341.5739.14 |
表7、不同制备方法及载体对催化剂Cu2Mn4反应结果的影响
| 实例号 | 制备方法 | 载体 | 载体用量(％) | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | ||||||
| 333435 | 共沉淀法浸渍法浸渍法 | Al2O3HZSM5ZrO2 | 10515 | 27.8353.9844.05 | 0.0342.860.00 | 91.1646.1299.08 | 16.128.2435.06 |
表8、活性组分的不同浸渍量对催化剂Cu2Mn4反应结果的影响
| 实例号 | Cu负载量mmol/g | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | ||||
| 4363738 | 1.61.41.21.0 | 65.0363.4659.2657.91 | 0.813.673.431.91 | 98.4995.4795.4696.34 | 44.7845.9841.7440.13 |
表9、合成反应的压力对Cu2Mn4/Al2O3催化剂反应结果的影响
| 实例号 | 合成压力MPa | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | ||||
| 439404142 | 2.01.04.07.010.0 | 65.0330.2382.5991.6797.65 | 0.810.671.261.893.06 | 98.4999.1097.7893.1190.03 | 44.7820.2549.5552.0853.59 |
表10、合成反应的温度对Cu2Mn4/Al2O3催化剂反应结果的影响
| 实例号 | 合成温度℃ | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | ||||
| 443444546 | 262228248278298 | 65.0328.5157.9364.3853.99 | 0.818.951.940.780.74 | 98.4988.0496.7191.2684.90 | 44.7818.7740.6340.4829.23 |
表11、合成反应的空速对Cu2Mn4/Al2O3催化剂反应结果的影响
| 实例号 | 空速H-1 | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | ||||
| 447484950 | 1500500100020003000 | 65.0382.3674.3949.3834.03 | 0.810.050.732.676.24 | 98.4999.0098.7194.8991.76 | 44.7854.7150.2333.0022.45 |
表12、CO的含量对Cu2Mn4/Al2O3催化剂反应结果的影响
| 实例号 | CO含量(％) | CO转化率(％) | 选择性(％) | DME收率(％) | |
| 甲醇 | 二甲醚 | ||||
| 451525354 | 405102030 | 65.0394.3689.6578.8372.79 | 0.810.030.140.460.71 | 98.4990.1093.8794.5996.76 | 44.7851.4445.8047.5246.12 |
Claims (5)
1、一种用于直接合成二甲醚的催化剂，其通式是：Cu2MnaMb/载体，Cu的用量为0.5-10mmol/g载体，Cu∶Mn的用量摩尔比为1∶0.1-1∶10；M作为第三种活性组分，它是Cr、Fe、Co、Ni、Zn、W、Mo中的一种或两种；Cu∶M的用量摩尔比为1∶0.01-1∶4；载体为Al2O3、ZrO2或分子筛中的一种。
2、根据权利要求1所述的用于直接合成二甲醚的催化剂，其特征是所述Cu∶Mn的用量摩尔比为1∶1-1∶4。
3、根据权利要求1或2所述的用于直接合成二甲醚的催化剂，其特征是所述第三活性组分为Zn、Cr两种的组合，Cu∶M的用量摩尔比为1∶0.1-1∶4。
4、按照权利要求1或2所述的用于直接合成二甲醚的催化剂的制备方法采用浸渍法，其特征步骤是按一定比例配制硝酸铜、硝酸锰及第三种组分的混合溶液，加入载体，浸渍1-3小时，然后炒干，在300℃-550℃下焙烧2-4小时。
5、权利要求1所述催化剂和权利要求4所制备的催化剂在用于直接合成二甲醚中的应用，其原料是水煤气、半水煤气或合成气中的一种，特征在于原料气中CO含量在3-50％，CO/H2＝0.1-10，反应温度在200℃-400℃，压力在0.5-16MPa，原料气空速在500-4000h-1。
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1998
- 1998-04-24 CN CN98107687A patent/CN1084225C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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Also Published As
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