CN1084181A - 烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

将在反应条件下不释放出水的水滑石、沸石或金 属氧化物系列的至少一种化合物加入使用固态载体 催化剂的烯烃的聚合反应中，聚合物的腐蚀作用大大 降低，而对聚合反应本身或对聚合物的性质没有不利 的影响。也可加入其它的稳定剂。

Description

本发明涉及制备烯烃聚合物的方法，在该方法的聚合过程期间，添加水滑石、沸石或金属氧化物和任意的稳定剂。本发明也涉及从上述方法所得的烯烃聚合物。
用有机金属配合物催化剂（例如Ziegler-Natta催化剂）的烯烃低压聚合通常生成细粉末状的聚合物，它是在加工成型前，在挤压机中被挤出的。在这种成粒过程中，可加入如稳定剂、腐蚀抑制剂、增色剂、抗静电剂或其它的加工助剂之类的物质。但对高分子量聚合物，这种成粒过程不总是希望或不总是可能的。
近来，已经证实，通过利用固态载体催化剂，不再必须是通过挤出造粒就可能制备球形粒状的聚合物，而且可以直接加工。已经发现对这些固体催化剂适宜的载体，特别是如DE-A-2641960描述的特定粒径的粒状的球形卤化镁。这种无水的卤化镁与Ticl4和电子给体形成不溶性配合物，然后用亚烷基铝进行活化。立体定向性和活性通过利用羧酸酯或特别是如EP-A-45977描述的含Si-O-C的化合物之类的电子给体来提高的。
由于这样得到的聚合物不再必须造粒，固此在聚合过程中，希望添加对加工和长期稳定性重要的改性剂。常规改性剂（例如稳定性）的添加都干扰烯烃聚合，并使聚合物变色。
在聚合物的进一步加工中所使用的机器如压延机会受到腐蚀。聚合物对金属表面的腐蚀作用通常是由催化剂的残留物或催化体系的降解产物而造成的。直到现在，在各别的加工步骤中必须添加抑制腐蚀的化合物。
已知（EP-A-192987或EP-A-0350444）聚烷基哌啶型的空间位阻胺稳定剂并不干扰聚合，且基本上不使聚合物不变色，还有良好的热氧化稳定性。
进一步建议（EP-A-254348）是添有机亚磷酸酯或亚膦酸酯作为抗氧化剂。
也知道在聚合过程中，在添加有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的同时加入多烷基哌啶型空间位阻稳定剂（EP-A-351360）。
令人惊奇地是，现已发现在反应条件下添加不释出水的水滑石、沸石或金属氧化物系列的化合物及任意的稳定剂，并不影响烯烃的聚合，且基本上阻止了在聚合过程期间发生的腐蚀，且通过加入其它的稳定剂，收到了优良的长期稳定性的效果。
因此，本发明是关于利用过渡金属催化剂，通过聚合制备烯烃聚合物的方法，该方法包括加入在反应条件下并不释出水的水滑石、沸石或金属氧化物系列化合物中的至少一种化合物来进行聚合反应。
聚合最好是用一种固态载体过渡金属催化剂来进行，该催化剂是通过至少带一个烷基的铝化合物与周期表Ⅳb族的金属化合物的反应来制备。
通过本方法可进行聚合的烯烃是乙烯和α-烯烃，如丙烯、丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或5-甲基己-1-烯和烯烃的混合物，一般为乙烯-丙烯或丙烯与较少量的高级α-烯烃的混合物。丙烯的聚合和共聚合过程是特别有意义的。
聚合催化剂是过渡金属催化剂，通常它们是由活性态的二卤化镁与钛化合物组成。含周期表Ⅳb族的其它金属（Er和Hf）的催化剂也适用。所谓活性态的二卤化镁是它们的最强反射率的X-射线光谱线比不活泼的卤化镁的相应谱线要宽。
优选使用MgCl4或MgBr2作为二卤化镁。钛化合物最好含至少一个钛-卤键。特别优选使用的是TiCl4。
钛化物可以与电子给予体一起使用，电子给体一般为羧酸酯，如在EP-A-45977中公开的。
在卤化镁与钛化合物和（适合时）电子给予体反应后，过剩的钛化合物和电子给予体用惰性溶剂（通常用己烷或庚烷）可以方便地洗去。
这样制备的催化剂通过与至少带一个烷基的铝化合物反应来活化，最好是以烷烃的溶液使用。
适宜的烷基铝的实例是Al（C2H5）3或Al（C4H9）3。利用电子给予体作为助活化剂是可能的，如在EP-A-45977中描述的至少含一个Si-O-C键的有机硅化合物。这类硅化合物的代表例是苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。
其它的过渡金属催化剂通常都由载在固态载体上的铬化合物组成，这些载体如氧化铝或二氧化硅或它们的混合物。这些催化剂（也称Phillips催化剂）的实例都记载在US-A-2855721中，可结合参考。
用这些催化剂的聚合过程可用已知的方法在液相或气相中进行。该液相一般为脂族烃或液态单体本身。
在反应条件下不释放出水的水滑石、沸石、或金属氧化物系列的化合物是在聚合反应开始、期间或终点时加入反应介质中。
水滑石、沸石或金属氧化物系列化合物是自然存在的矿物和合成制备的化合物。
水滑石系列化合物可以用通式（Ⅰ）来表示：
其中：
M2+＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Sn和/或Ni，
M3+＝Al、B或Bi，
An是n价的阴离子，
n为1-4，
x为0-0.5，
m为0-2，和
A＝OH-，Cl-，Br-，I-，ClO-4，HCO- 3，CH3COO-，C6H5COO-，CO2-3，SO2-4，
Figure 93117287X_IMG7
，（CHOHCOO）2-2，（CHOH）4CH2OHCOO-.C2H4（COO）2-2，（CH2COO）2-2，CH3CHOHCOO-，SiO2-3，SiO4-4，Fe（CN）3-6，Fe（CN）4-6or HPO2-4.
在上述的方法中可以方便利用的其它的水滑石是通式为（Ⅰa）的化合物：
其中：
M2+是Mg和Zn中的至少一种金属，优选Mg，An-是CO2-3、
Figure 93117287X_IMG8
、OH-和S2-的系列中的一个阴离子，n是阴离子的价数，m是一正值，优选0.5-5，X和Z都是正值，X优选2-6，Z小于2。
水滑石系列的优选化合物是通式（Ⅰ）中
其中M2+是Mg或表示Mg和Zn的固体溶液、An-是CO2-3、X是0-0.5和m是0-2。
特别优选的水滑石如下：
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O，
Mg4，5Al2（OH）13·CO3·3，5H2O，
4MgO·Al2O3·CO2·9H2O，
4MgO·Al2O3·CO2·6H2O，
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O oder
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O.
在本发明实施中，也可能使用通式（Ⅹ）的沸石，
其中n是阳离子M的电荷数，
M是周期表Ⅰa和Ⅱa族的元素，
Y：X为0.8-1.2，
W为0.5-10。
在上述方法中可以使用的优选的已知沸石的平均孔径为3-5
Figure 93117287X_IMG10
，包括平均有效孔径为4
Figure 93117287X_IMG11
的NaA型的沸石，由于平均有效孔径为4
Figure 93117287X_IMG12
的原因，它们也叫4A沸石。
适宜的沸石的说明实例是下述的化合物：
金属氧化也可在本发明的方法中使用。优选的是二价金属的氧化物。特别优选的是周期表中Ⅱa和Ⅱb族的金属氧化物，而锌或镁的氧化物是最优选的。
在50-800℃，优选在80-400℃的温度下干燥新的化合物，以除去未结合的或松散结合的水，假若它们已经不是足够干燥而且已知隔湿贮存了的话。干燥可在真空或惰气下进行。物质的表面可用表面活性剂处理，这些表面活性剂是8或8个碳原子以上的羧酸或直链醇，一般为十八碳烷酸。
在反应条件下不释放出水的水滑石、沸石或金属氧化物或类似的合成制备的化合物通常的加入量为0.005-5.0%（Wt），优选0.01-1%（Wt）（以聚合物为基础计）。
本发明的方法的实施最好使用另加的稳定剂。
本发明的最佳实施方案包括通过进一步加入分子量500以上的至少一个2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物，或通过进一步加入三价磷的化合物来进行上述的方法。使用这种2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和三价磷化合物是特别优选的。
空间位阻的胺，优选哌啶，特别是作为光稳定剂是已知的，但是在这里它们也用作抗氧化剂，即它们把热氧化稳定性给予聚合物。这些化合物含一个或几个式Ⅰ的基团
Figure 93117287X_IMG13
它们可以是低聚物或聚合物。
特别重要的稳定剂是下述几类的四甲基哌啶：
a）式Ⅱ化合物
Figure 93117287X_IMG14
其中n为1-4，优选1或2，R1是氧、烃氧基、C1-C2烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、C7-C12芳烷基、C1-C8链烷酰基、C3-C5链烯酰基、缩水甘油基或基-CH2CH（OH）-Z，其中Z是氢，甲基或苯基，R1优选C1-C4烷基、烯丙基、苄基、乙酰基或丙烯酰基;如果n是1，R2就是氢，可以被一个或几个氧原子中断C1-C18烷基、氰乙基、苄基、缩水甘油基、脂族的、环脂族的、芳脂族的、未饱和的或芳香羧酸，氨基甲酸或含磷的酸的一价基，或R2是一价的甲硅烷基，优选2-18个碳原子的脂族羧酸，7-15个碳原子的环脂族羧酸、3-5个碳原子的α、β-未饱和羧酸或7-15个碳原子的芳香羧酸的基，和如果n是2，R2是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、亚二甲苯基、脂族、环脂族、芳脂族或芳香二羧酸、二氨基甲酸或含磷的酸的二价基，或是二价的甲硅烷基，优选2-36个碳原子的脂族二羧酸基、8-14个碳原子的环脂族或芳香二羧酸基，或8-14个碳原子的脂族、环脂族或芳香二羧酸基，和如果n是3，R2是脂族、环脂族或芳香三羧酸的三价基、芳香三氨基甲酸的三价基，或含磷酸的三价基、或是三价的硅甲烷基，和如果n是4，R2是脂族、环脂族或芳香四羧酸的四价基。
定义为C1-C12烷基的取代物，通常可以是甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-己基、正-辛基、2-乙基己基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基或正-十二烷基dar。
R2为C1-C18烷基可以是上述列出的基团，和还可以是正-十三烷基、正-十四烷基、正-十六烷基、或正-十八烷基。
定义为C3-C8烷基的R1一般可以是1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基、4-叔-丁基-2-丁烯基。
定义为C3-C8炔基的R1优选炔丙基。
定义为C7-C12芳烷基的R1优选苯乙基、而最优选苄基。
定义为C1-C8烷酰基的R1通常为甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基，但是优选乙酰基;定义为C3-C5的链烯酰基优选丙烯酰基。
定义为羧酸一价基的R2一般为乙酸基、己酸基、十八烷酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯甲酸基或β-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸基。
定义为二羧酸二价基的R2通常为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苄基丙二酸、丁基-（3，5-二-叔-丁基-4-羟苄基）丙二酸或二环庚烯二羧酸的基。
定义为三羧酸的三价基的R2通常为三苯六甲酸的基或次氮基三乙酸的基。
定义为四羧酸的四价基的R2通常为丁烷-1，2，3，4-四羧酸的四价基或1，2，4，5-苯四酸的四价基。
定义为二氨基甲酸的二价基的R2通常为六亚甲基二羧酸或2，4-甲代亚苯基二氨基甲酸的基。
b）式（Ⅲ）的化合物
Figure 93117287X_IMG15
其中n为1或2，R1如a）所定义，R2是氢、C1-C12烷基、C2-C5羟烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基;R4（如n为1）是氢、C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基、被羟基、氰基、烷氧羰基或氨甲酰基取代的C1-C4烷基、缩水甘油基、式-CH2-CH（OH）-Z或式-CONH-Z的基，（其中Z是氢、甲基或苯基）;或者R4（如n为2）是C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、-CH2-CH（OH）-CH2基或-CH2-CH（OH）-CH2-O-D-O-基（其中D是C12-C10亚烷基、C6-C15亚芳基、C6-C12环亚烷基）、或其条件是：R3不是烷酰基、链烯酰基或苯甲酰基，R4也是脂族、环脂族或芳香二羧酸或二氨基甲酸的二价基，或也可以是-CO-基;或R3和R4一起（如果n是1）可以是脂族，环脂族或芳香族1，2-或1，3-二羧酸的二价基。
定义为C1-C12烷基或C1-C18烷基的取代物的意义已经在a）中给出。
定义为C5-C7环烷基取代物优选环己基。
定义为C7-C8芳烷基的R3优选苯乙基，最优选苄基。或定义为C2-C5羟烷基的R3优选2-羟乙基或2-羟丙基。
定义为C2-C18烷酰基的R3一般为丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基、六癸酰基、八癸酰基，优选乙酰基;定义为C3-C5链烯酰基的R3优选芳酰基。
定义为C2-C8链烯基的R4一般为烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。
定义为被羟基、氰基、烷氧羰基或氨甲酰基取代的C1-C4烷基的R4一般包括2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-（二甲基氨基甲酰基）乙基。
定义为C2-C12亚烷基的取代物的一般为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
定义为C6-C15亚芳基的取代物的一般可为邻-、间-、对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。
定义为C6-C12环亚烷基的D优选环亚己基。
这类多烷基哌啶化合物的说明实例是如下化合物：
N，N′-双（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-N，N′-二丁基己二酰二胺;
N，N′-双（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-N，N′-二环己基-2-羟亚丙基-1，3-二胺;
下式的化合物
其中n为1或2，R1如a）中所定义;R5（如n为1）是C2-C8亚烷基或C2-C8羟亚烷基或C4-C22酰氧基亚烷基，或R5（如n为2）是（-CH2）2C（CH2-）2基。
定义为C2-C8亚烷基或C2-C8羟亚烷基的R5可以是亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基、2-乙基亚丙基或2-乙基-2-羟甲基亚丙基。
定义为C4-C22酰氧基亚烷基的R5可以是2-乙基-2-乙酰氧甲基亚丙基。
d）式VA、VB和VC的化合物
Figure 93117287X_IMG17
其中n是1或2;R1如a）中所定义，R6是氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基、或C2-C6烷氧基烷基;R7（如n为1）是氢、C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基，或式-（CH2）p-COO-Q或式-（CH2）p-O-CO-Q的基（其中p为1或2，和Q为C1-C4烷基或苯基），或R7（如n为2）是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C6-C12亚芳基、-CH2-CH（OH）-CH2-O-D-O-CH2-CH（OH）-CH2-基，其中D是C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基、C6-C12环亚烷基，或R7是-CH2CH（OZ′）CH2-（OCH2-CH（OZ′）CH2）2-基（其中Z′是氢C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基）;T1和T2是相互独立的氢或可以被卤素或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或T1和T2与连接的碳原子一起形成一个C5-C12环烷烃环。
定义为C1-C12烷基的取代物通常是甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-己基、正-辛基、2-乙基己基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基或正-十二烷基。
定义为C1-C18烷基的取代物的可以是上述有关的基，还可以是正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
定义为C2-C6烷氧基烷基的取代物一般可是甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧甲基、叔-丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正-丁氧基乙基、叔-丁氧基乙基、异丙氧基乙基或丙氧基丙基。
定义为C3-C5链烯基的R7可以是1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。
定义为C7-C9芳烷基的R7、T1和T2优选苯乙基、或最优选苄基。由T1和T2与连接碳原子一起形成的环烷烃可以是环戊烷、环己烷、环辛烷环十二烷的环。
定义为C2-C4羟烷基的R7可是2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。
定义为C6-C10芳基的R7、T1和T2优选苯基、α-或β-萘基（可以被卤素或C1-C4烷基取代）。
定义为C2-C12亚烷基的R7一般可以是亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
定义为C4-C12亚链烯基的R7优选2-亚丁烯基、2-亚戊烯基或3-亚己烯基。
定义为C6-C12亚芳基的R7一般为邻-、间-或对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。
定义为C2-C12烷酰基的Z′可以是丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基;优选乙酰基。
定义为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12环亚烷基的D如b）中所定义。
这类多烷基哌啶的说明实例是下述化合物：
2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代-二螺〔5.1.11.2〕-（正）二十一（碳）烷;
8-乙酰基-3-十二烷基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺〔4，5〕癸烷-2，4-二酮或下列各式的化合物：
Figure 93117287X_IMG18
其中R1如a）中所定义，E是-O-或-NR11-，A是C2-C6亚烷基或-（CH2）3-O-和X为0或1，R9与R8同意或R9是-NR11R12、-OR13、-NHCH2OR13或-N（CH2OR13）2基;R10（如n为1）与R8或R9同意，或（如n为2）是-E-B-E-基，其中B是可被-N（R11）-插入的C2-C6亚烷基;R11是C1-C12烷基、环己基、苄基或C1-C4羟烷基或下式的基团
Figure 93117287X_IMG19
R12是C1-C12烷基、环己基、苄基、C1-C4羟烷基;R13是氢、C1-C12烷基或苯基;或R11和R12一起是C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基，一般为下列基团：
Figure 93117287X_IMG20
或R11和R12各是下式的基团：
Figure 93117287X_IMG21
定义为C1-C12烷基的取代物一般可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
定义为C1-C4羟烷基的取代物，一般可以是2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基，或4-羟丁基。
定义为C2-C6亚烷基的A可以是亚乙基、亚苯基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基或六亚甲基。
定义为C4-C5亚烷基或氧杂亚烷基的R11和R12可以是四亚甲基、五亚甲基或3-氧杂五亚甲基。
这类多烷基哌啶的说明实例是下列各式的化合物：
Figure 93117287X_IMG22
Figure 93117287X_IMG23
Figure 93117287X_IMG24
f）结构的重复单元含一个或几个式（Ⅰ）的2，2，6，6-四烷基哌啶基的低聚物或高聚合化合物的，优选聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚胺类、聚氨酯类、聚脲类、聚氨基三嗪类、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚硅氧烷类、聚（甲基）丙烯酰胺类和含这类基的共聚物。
这类2，2，6，6-多烷基哌啶光稳定剂的说明实例是下列各式的化合物，其中m为2-约200的数。
Figure 93117287X_IMG28
Figure 93117287X_IMG30
Figure 93117287X_IMG31
在这些类的光稳定剂中，e）和f）类是特别适宜的，特别是含S-三嗪基的那些四烷基哌啶。其它特别适宜的化合物是化合物74、76、84、87、92和95。
四甲基哌啶的加入量将取决所要求的稳定度。通常的加入量为0.01-5%（Wt），优选0.05-1%（Wt）（以聚合物的重量计）。优选的四甲基哌啶和烷基铝的摩尔比应当基本上是不大于1。
作为任选附加的稳定剂加到聚合过程中的三价磷化合物可以是亚磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯。它们可以含一个或几个磷酸酯基。使用式A、B、C、D的三价磷化合物是优先选择的。
Figure 93117287X_IMG32
其中R1和R2是相互独立的C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苯基、被1-3个C1-C12烷基取代的苯基，或是-OR3基。
R3是C6-C20烷基、C5-C8环烷基、苯基或被1-3个C1-C12烷基取代的苯基;
R4是未被取代的亚苯基或亚萘基或被C1-C12烷基取代的亚苯基或亚萘基，或R4是-O-R5-O-基，其中
R5是未取代的亚苯基或亚萘基或被C1-C12烷基取代的亚苯基或亚萘基，或R5是-Phen-R6-Phen-基，其中Phen基是亚苯基;R6是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-，或-C（CH3）2-;
R7和R8是相互独立的苯基或被1-3个C1-C12烷基取代的苯基，R7和R8也可以由C1-C12亚烷基相连接;
R9是F、Cl、Br和I，优选F。
在式A的化合物中，优选使用其中R1和R2是-OR3基，且R3是C6-C20烷基、苯基或被1-3个烷基取代的苯基的那些化合物。
在式B的化合物中，优选使用其中R2是-OR3基，且R3是苯基或被1-3个C1-C12烷基取代的苯基和R4是二亚苯基的那些化合物。
在式C的化合物中，优选使用其中R1是-OR3基，且R3是苯基或被1-3个C1-Cn烷基取代的苯基的那些化合物。
优选使用的是至少含一个P-O-Ar基团，且Ar是一、二或三烷基苯基的三价磷化合物。
适宜的三价磷化合物的说明实例是：
亚磷酸三苯酯、亚磷酸癸二苯酯、亚磷酸苯二癸酯、亚磷酸三（壬苯）酯、亚磷酸三（十二烷酯）、亚磷酸三（十八烷酯）、季戊四醇二亚磷酸二（十八烷酯）、亚磷酸三（2，4-二叔丁苯）酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇、二亚磷酸双（2，4-二-叔-丁苯）酯、山梨糖醇三亚磷酸三（十八烷酯）、二膦酸四个（2，4-二-叔-丁苯基）-4，4′联苯酯、季戊四醇二亚磷酸双（2，6-二-叔-丁基-4-甲苯）酯。
三价磷化合物的量将取决于所加哌啶化合物的量。一般是0.01-1%（Wt），优选0.05-0.5%（Wt）（以聚合物的重量计）。
除三价磷化合物之外，还可加不影响聚合的助稳定剂和改性剂。优选以空间位阻酚型的抗氧化剂加到聚合过程中。这些酚对有机物料是标准的抗氧化剂，且常常用来稳定聚合物。
这类酚型抗氧化剂的说明实例是：
1.烷基化的一元酚，例如2，6-二-叔-丁基-4-甲基酚、2-叔-丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二-叔-丁基-4-乙基酚、2，6-二-叔-丁基-4-正-丁基酚、2，6-二-叔-丁基-4-异丁基酚、2，6-二环戊基-4-甲基酚、2-（α-甲基环己基）-4，6-二甲基酚、2，6-二十八烷基-4-甲基酚、2，4，6-三环己基酚、2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基酚、2，6-二壬基-4-甲基酚、2，4-二甲基-6-（1′-甲基十一烷-1′-基）酚、2，4-二甲基-6-（1′-甲基十七烷-1′-基）酚、2，4-二甲基-6-（1′-甲基三癸-1′-基）酚和它们的混合物。
2.烷基硫代甲基酚，例如2，4-二辛基硫甲基-6-叔-丁基酚、2，4-二辛基硫甲基-6-甲基酚、2，4-二辛基硫甲基-6-乙基酚和2，6-二十二烷基硫甲基-4-壬基酚。
3.对苯二酚和烷基化的对苯二酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2，6-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔丁基-4-羟苯甲醚、3，5-二-叔丁基-4-羟苯甲醚、3，5-二-叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯和双-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）己二酸酯。
4.羟基化3的硫代二苯醚，例如2，2′-硫代双（6-叔丁基-4-甲基酚）、2，2′-硫代双（4-辛基酚）、4，4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基酚）、4，4′-硫代双（6-叔丁基-2-甲基酚）、4，4′-硫代双（3，6-二-仲戊基酚）和4，4′-双-（2，6-二甲基-4-羟苯基）二硫化物。
5.亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双（6-叔丁基-4-甲基酚）、2，2′-亚甲基双（6-叔丁基-4-乙基酚）、2，2′-亚甲基双〔4-甲基-6-（α-甲基环己基）酚〕、2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-环己基酚）、2，2′-亚甲基双（6-壬基-4-甲基酚）、2，2′-亚甲基双（4，6-二-叔丁基酚）、2，2′-亚乙基双（4，6-二-叔丁基酚）、2，2′-亚乙基双（6-叔丁基-4-异丁基酚），2，2′-亚甲基双〔6-（α-甲基苄基）-4-壬基酚〕、2，2′-亚甲基双〔6-（α，α-二甲基苄基）-4-壬基酚〕、4，4′-亚甲基双（2，6-二-叔丁基酚）、4，4′-亚甲基双（6-叔丁基-2-甲基酚）、1，1-二（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、2，6-二（3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基）-4-甲基酚、1，1，3-三（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、1，1-二（5-叔丁基-4-异基-2-甲基苯基）-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二〔3，3-二（3′-叔-丁基-4′-羟苯基）丁酸酯〕，二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）二环戊二烯、二〔2-（3′-叔-丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基）-6-叔丁基-4-甲基苯基〕对苯二酸酯、1，1-二（3，5-二甲基-2-羟苯基）丁烷、2，2-二（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙烷、2，2-二（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-4-正十二烷基巯基丁烷、和1，1，5，5-四（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）戊烷。
6.O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基-巯基乙酸十八烷酯、三（3，5-二-叔丁基-4-羟苄基）胺、二（4-叔丁基-2，6-二甲苄基）-二硫代-对苯二酸酯、二（3，5-二-叔-丁基-4-羟苄基）硫和3，5-二-叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸异辛基酯。
7.羟苄基化的丙二酸酯，例如2，2-二（3，5-二叔丁基-2-羟苄基）丙二酸二（十八烷酯）、2（3-叔丁基-4-羟基-5-甲苄基）丙二酸二（十八烷酯）、2，2（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）丙二酸二（十八烷基巯基乙酯）和2，2-二（3，5-二叔-丁基-4-羟苄基）丙二酸二（4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯）酯。
8.芳族羟苄基化合物，例如1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-2，4，6-三甲基苯、1，4-二（3，5-二-叔丁基-4-羟苄基）-2，3，5，6-四甲基苯和2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）酚。
9.三嗪化合物，例如2，4-二（辛基巯基）-6-（3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基）-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基）-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基）-1，3，5-三嗪、2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基）1，2，3-三嗪、1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）异腈脲酸酯、1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰脲酸酯、2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯乙基）-1，3，5-三嗪、1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯丙基）六氢化-1，3，5-三嗪和1，3，5-三（3，5-二环己基-4-羟苄基）异氰脲酸酯。
10.苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二（十八烷酯）、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二（十八烷酯）和3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单乙酯钙盐。
11.酰基氨基苯酚，例如4-羟月桂酰苯胺、4-羟硬脂酰苯胺和N-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）氨基甲酸辛酯。
12.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三（羟乙基）异氰脲酸酯、N，N′-二（羟乙基）乙二酰二胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基酚丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环〔2，2，2〕辛烷生成的酯。
13.β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基）丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、宜的抗氧化剂是B·C3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷酯和1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-2，4，6-三甲基苯。
抗氧化剂的添加量将取决于三价磷化合物的量。通常为0.005-0.5%（wt），优选为0.01-0.2%（wt）（以聚合计重量计）。
本发明通过下述的非限定性的实施例来更详细地加以说明，在实施例中，和在说明和权利要求中，所用份数和百分数均以重量计，除非另有说明。
实施例1：催化剂的制备
将25克无水MgCl2和5克TiCl4-苯甲酸乙酯配合物在有不锈钢球的球磨机中在室温（约22℃）下于氩气氛中磨细24小时。这样得到的固体催化剂组分含2%的钛。
丙烯的聚合
聚合反应是在搅拌着和恒温控制的3升的不锈钢高压釜中进行，在聚合反应开始前，高压釜在110℃（13Pa）抽空30分钟，然后在110℃用丙烯气吹清30分钟，将高压釜冷却到20℃，将300mg的S-1、300mg的H-1和300mg的P-1以固体或以5-10%的己烷溶液加到高压釜中。然后，将25mg固体催化剂组分用4mmol的三乙基铝和1.6mmol的三乙氧基苯基硅烷于25ml的己烷中的溶液的一半来活化10分钟，再将其悬浮在氩气氛下的高压釜中。高压釜用上述的另一半己烷溶液冲洗。关闭高压釜，充入H2（6KPa）和加入600克的液态丙烯。在搅拌下将高压釜的内容物加热到70℃，并在此温下保持4小时。然二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三（羟乙基）异氰脲酸酯、N，N′-二（羟乙基）乙二酰二胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基酚丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环〔2，2，2〕辛烷生成的酯。
14.β-（3，5-二环己基-4-羟苯基）丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三（羟乙基）异氰脲酸酯、N，N′-二（羟乙基）乙二酰二胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基酚丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环〔2，2，2〕-辛烷生成的酯。
15.3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸酯与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三（羟乙基）异氰酸酯、N，N′-二（羟乙基）乙二酰二胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、基己二醇、三甲基酚丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环〔2，2，2〕辛烷生成的酯。
16.B-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酰胺例如N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）六亚甲基二胺、N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰）三亚甲基二胺和N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）联氨。
优选的抗氧化剂是在6、8、9、12、13、14和16中列举的抗氧化剂，特别是6、8、9和12中列举的抗氧化剂。特别适后将过量的丙烯放出，生成的聚合物在70℃用10ml异丙醇使催化剂脱活，然后在70℃真空下干燥1小时。
对该聚合物进行下述测试：
腐蚀试验，该聚合物在热压机的仔细清洗过的铁板之间在280℃压模30分钟。然后铁板在室温（约22℃）和100%的湿度下放置24小时。目评腐蚀情况。
聚合物的颜色以ASTMD  1925-70的黄系数（YI）为特征：
该聚合物对铁板的腐蚀不明显，YI为2.3。
对比实施例2：
重复实施例1的步骤，但是没有用300mg的S-1，剂制得的聚合物，（催化剂得率相同）严重腐蚀铁板，其YI为2.5。
对比例3和4：
重复实施例1的步骤，用300mg的S-2/300mg的S-5代替S-1，制得聚合物，对铁板的腐蚀不明显/轻微，其YI为2.3/2.2。
实施例5：
如实施例3制备的聚丙烯粉末，在Brabender塑性计中在23℃处理10分钟。从捏合机中取出融熔物，并压制成约0.5mm的板。在腐蚀试验中，在熔化处理后，铁板没有腐蚀。
对比例6：
按对比例2制备聚合物，根据实施例5中描述的处理。在熔化处理后，铁板严重腐蚀。
实施例7和8：
通过聚合物在升温下，直到出现炉内老化的显著的脆化所花的时间来测量其对氧化降解的稳定性。试验是用如实施例1所述（加入300mg的S-1、300mg的H-1和300mg的P-1和300mg的S-5、300mg的H-1和300mg的P-1）在230℃制备的聚丙烯粉末通过压模法制得的板进行的。在135℃的炉温下，这两种聚合物出现脆化都要11天的时间。
对比例9：
根据实施例7和8制备聚合物并进行测试，但是没有加入S-1和S-5，也在11天后变脆。这就意味着加S-1和S-5对聚合物对氧化降解的稳定性无影响。
对比例10：
按实施例7和8制备聚合物和进行测试，但是没有加入S-1和S-5以及H1和P-1，在一天后聚合物就变脆。
实施例11-14：
按实施例1描述的进行聚合反应，但是利用44mg的固体催化剂、6.4mmol的三乙基铝和2.4mmol的三乙氧基苯基硅烷。使用下述的化合物代替S-1和H-1化合物：
实施例  添加物  腐蚀  YI
11  H-1+S-3  轻微  2.3
12  H-1+S-4  轻微  2.5
13  H-2+S-3  轻微  2.5
14  H-3+S-3  轻微  2.8
各实施例中使用的添加剂如下：
S-1：〔Mg4.5 Al2（OH）13CO3·3.5H2O〕（这种化合物在日本的Kyowa化学品公司有售，商标DHT-4A）。该化合物在95℃以P2O5，真空干燥24小时。
S-2：〔Mg4.5Al2（OH）13CO3·3.5H2O〕经灼烧（这种化合物在日本的Kyowa化学品公司有售，商标DHT-4C）。
S-3：ZnO（干燥）。
S-4：分子筛4A（干燥）。
S-5：MgO（干燥）。
Figure 93117287X_IMG33
Figure 93117287X_IMG34

Claims (21)

1、一种用过渡金属催化剂通过聚合反应制备烯烃聚合物的方法，该方法包括通过加入在反应条件下不释出水的水滑石、沸石或金属氧化物的系列中至少一种化合物进行聚合反应。
2、按权利要求1的方法，该方法包括使用固态载体催化剂来制备烯烃聚合物，该催化剂是通过至少带一个烷基的铝化合物与周期表Ⅳb族的金属化合物反应来制备。
3、按权利要求1的方法，其中催化剂是载持在载体上的铬化合物。
4、按权利要求1的方法，其中在反应条件下不释放出水的水滑石、沸石、金属氧化物或相似的合成制备的化合物的系列的化合物是在50-800℃，优选80-400℃下干燥后使用。
5、按权利要求1的方法，它包括使用合成制备的水滑石或沸石。
6、按权利要求1的方法，其中水滑石的通式为：
其中
M2+是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Sn和/或Ni，
M3+是Al、B或Bi，
An-是n价的阴离子，
n为1-4，
x为0-0.5
m为0-2，和
A是OH-，Cl-，Br-，I-，ClO -4，HCO -3，CH3COO-，C6H5COO-，CO 2-3，SO 2-4，
Figure 93117287X_IMG2
（CHOHCOO） 2-2，（CHOH）4CH2OHCOO-.C2H4（COO） 2-2，（CH2COO） 2-2，CH3CHOHCOO-，SiO 2-3，SiO 4-4，Fe（CN） 3-6，Fe（CN） 4-6or HPO 2-4，
其中M2+是Mg和Zn系列的至少一种金属，优选Mg，An-是CO 2-3、-
Figure 93117287X_IMG3
、OH-、和S2-系列的一个阴离子，而n是阴离子的价数，m为正值，优选0.5-5，X和Z都为正值，而X优选2-6，而Z小于2。
7、按权利要求1的方法，其中沸石的通式为：
其中n是阳离子M的电荷数，
M是周期表Ⅰa或Ⅱa族的一个元素，
y：x为0.8-1.2，
w为0.5-10。
8、按权利要求1的方法，它包括使用二价金属的氧化物。
9、按权利要求1的方法，它包括使用周期表Ⅱa族和Ⅱb的金属氧化物。
10、按权利要求1的方法，它包括使用Zn和Mg的氧化物。
11、按权利要求1的方法，其中加入分子量为500以上的2，2，6，6-四甲基哌啶或三价磷化合物在聚合反应期间作为附加稳定剂。
12、按权利要求1的方法，其中用分子量在500以上的2，2，6，6-四甲基哌啶作为附加稳定剂。
13、按权利要求1的方法，其中用分子量为500以上、分子中至少有一分S-三嗪基的2，2，6，6-四甲基哌啶并作为附加稳定剂。
14、按权利要求1的方法，其中用下列各式的一种化合物作为附加稳定剂。
Figure 93117287X_IMG4
Figure 93117287X_IMG5
15、按权利要求1的方法，其中用三价磷化合物作为附加稳定剂。
16、按权利要求1的方法，它包括用三价磷化合物作为附加稳定剂，该三价磷化合物至少含有一个P-O-Ar基团，其中Ar是一、二或三烷基苯基。
17、按权利要求1的方法，它包括使用亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯）酯或四个（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-亚联苯基二膦酸酯作为附加稳定剂。
18、按权利要求1的方法，其中使用空间位阻酚抗氧化剂作为附加稳定剂。
19、按权利要求1的方法，它包括使用B-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷酯和1，3，5-三（3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基）-2，4，6-三甲基苯作为附加稳定剂。
20、按权利要求1的方法制备稳定的聚烯烃。
21、按权利要求1的方法制备稳定的聚丙烯。
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