CZ66995A3

CZ66995A3 - Process for preparing polyolefins and polyolefins being prepared in such a manner

Info

Publication number: CZ66995A3
Application number: CZ95669A
Authority: CZ
Inventors: Bruno Rotzinger; Alfred Columberg; Jean-Roch Pauquet
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-07-12
Also published as: MX9305698A; CN1084181A; AU4815793A; AU679453B2; JPH08501580A; CN1042338C; TW321658B; CA2143103A1; WO1994006831A1; EP0660845A1; KR950703581A; MY110671A; SK34095A3

Description

Způsob přípravy polyolefinů a polyolefiny způsobem

Oblast techniky

Vynález se tyká způsobu přípravy olefin ovýeht-^po_ly rů, při kterém se v průběhu polymerace přidávají hydrotalcity, zeolity nebo oxidy kovů a případné stabilizátory. Vynález se rovněž týká takto připravených polyolefinů.

Dosavadní stav techniky

Při nízkotlaké polymerací olefinů, při které se jako katalyzátory používají organokovové komplexy (například Ziegler-Natta-ovy katalyzátory), se obvykle získají polymery ve formě jemného prášku, který se před zpracovatelským tvarováním vytlačuje v extrudéru. Při této granulaci se používají látky, jakými jsou stabilizátory, inhibitory koroze, přísady zlepšující barvu, antistatická činidla a ostatní zpracovatelská činidla. Nicméně tato granulace není vždy žádoucí nebo možná, což je mezi jinými případ polymerů s vysokou molekulovou hmotností.

V nedávné době bylo prokázáno, že je možné připravit za použití katalyzátorů na pevném nosiči sférické granulové polymery, které již nemusí být granulovány vytlačováním a které mohou být zpracovány přímo. Vhodnými nosiči pro uvedené pevné katalyzátory jsou zejména sférické halogenidy hcřečnaté se specifickou velikostí částic, které jsou mezi jinými popsány v DE-A-2 641 960. Bezvodý halogenid horečnatý tvoří s chloridem titaničitým a donorem elektronů nerozpustné komplexy, které jsou potom aktivovány alkylenhliníkem. Stereospecifičnost a aktivita se zvýší použitím donorů elektronů, jakými jsou estery karboxylových kyselin nebo sloučeniny obsahující vazby SI-O-C, které jsou mezi jinými popsané η

v ΕΡ-Α-45 977.

Poněvadž takto získané polymery již nemusí být granulovány, bylo žádoucí přidat modifikátory, které jsou důležité pro zpracování a dlouhodobou stabilitu v průběhu polymerace. Přídavek mnoha konvenčních modifikátorů (například stabilizátorů) však interferuje s polymeraci olefinů a způsobuje změnu barvy polymerů.

Stroje používané při dalším zpracování polymerů, například kalandry, jsou vystaveny korozi. Korozivní účinek polymeru na kovové povrchy je obecně přičítán zbytkům katalyzátoru nebo degradačním produktům katalytického systému. Až dosud bylo proto nezbytné přidat v separátním zpracovatelském stupni sloučeninu inhib.ující korozi.

Z EP-A-1 92 987 nebo EP-A-0 350 444 j.e známo, že stabilizátory na bázi stéricky bráněných aminů polyalkylpiperidinového typu neinterferují s uvedenou polymeraci a nezpůsobují tedy podstatnou změnu barvy polymeru a mají za následek dobrou tepelnou a oxidační stabilitu.

V EP-A-254 348 bylo dále navrženo přidat jako antioxidační přísady fosfity nebo fosfonity.

Rovněž je známo přidávat stabilizátory na bázi stéricky bráněných aminů polyalkylpiperidinového typu při polymeraci v kombinaci s organickými fosfity nebo fosfonity (EP-A-0 351 360 ) .

Podstata vynálezu

S překvapením bylo nyní zjištěno, že přidání sloučenin z množiny zahrnující hydrotalcity, zeolity a oxidy kovů, které za reakčních podmínek neuvolňují vodu, v kombinaci s případnými stabilizátory neinterferuje s polymeraci olefinů a v podstatě inhibuje korozi, ke které by jinak při polymeraci docházelo, a že se přidáním dalších stabilizátorů dosáhne znamenité dlouhodobé stability.

V souladu s tím se vynález týká způsobu přípravy polyolefinů polymeraci za použití katalyzátorů na bázi přechodových kovů, jehož podstata spočívá v tom, že se polymerace provádí za přidání alespoň jedné sloučeniny z množiny zahrnující hydrotalcity, zeolity a oxidy kovů, které neuvolňují za reakčních podmínek vodu.

Polymerace se výhodně provádí za použití pevného katalyzátoru tvořeného přechodovým kovem na nosiči, který byl připraven reakcí hlinité sloučeniny nesoucí alespoň jednu alkylovou skupinu se sloučeninou kovu IV. podskupiny Periodického systému prvku.

Olefiny, které jsou polymerovatelné tímto způsobem, jsou ethylen a alfa-olefiny, jako propylen, 1-buten, 4-methylpent1-en nebo 5-methylhex-1-en, jakož i směsi olefinů, kterými typicky jsou ethylen-propylen nebo propylen ve směsi s minoritním množstvím vyššího alfa-olefinu. Obzvláště zajímavý je způsob polymerace a kopolymerace propylenu.

Polymeračními katalyzátory jsou katalyzátory na bázi přechodových kovů. Tyto katalyzátory jsou typicky tvořeny halogenidem hořečnatým v aktivní formě a sloučeninou titanu. Rovněž vhodné jsou katalyzátory s ostatními kovy IV. podskupiny Periodického systému prvků (Zr a Hf). Po výrazem halogenid horečnatý v aktivní formě se rozumí halogenid hořečnatý, v jehož rentgenovém spektru je čára s nejsilnější odrazivostí širší než odpovídající čára ve spektru inaktivního halogenidu hořečnatého.

Jako halogenid hořečnatý je výhodné použít chlorid hořečnatý nebo bromid hořečnatý. Titanové sloučeniny výhodně obsahují alespoň jednu titan-halogenidovou vazbu. Obzvláště výhodné je použít chlorid titaničitý.

Titanová sloučenina může být použita v kombinaci s donorem elektronů, kterým je typicky ester karboxylové kyseliny, který je popsán v EP-A-45 977.

Po reakci halogenidu hořečnatého s titanovou sloučeninou a případně s donorem elektronů se přebytek titanové sloučeniny a přebytek donoru elektronů vhodně vymyje inertním rozpouštědlem, jakým je typicky hexan nebo heptan.

Takto připravený katalyzátor se potom aktivuje reakcí s hlinitou sloučeninou, která nese alespoň jednu alkylovou skupinu a která se výhodně použije ve formě roztoku v alkánu. Příklady vhodných alkylhliníků jsou A1(C_OH_), nebo A1(C.H_O),. Jako ko-aktivátor je možné použít donor elektronů, kterým je vhodně organokřemíková sloučenina, která obsahuje alespoň jednu vazbu Si-O-C a která je popsána v EP-A-45 977. Typickými příklady takových křemíkových sloučenin jsou fenyltriethoxysilan, fenyltrimethoxysilan, difenyldimethoxysilan, methyltriethoxysilan, dimethyldietho.xysilan nebo ethyltrimethoxysilan.

Další katalyzátory na bázi přechodových kovů jsou typicky tvořeny sloučeninou chrómu na pevném nosiči, kterým je například alumina nebo silika nebo jejich směsi. Příklady takových katalyzátorů, které jsou rovněž nazývány Phillipsovými katalyzátory, lze nalézt v US-A-2 8.2 5 721.

Polymerace za použití těchto katalyzátorů může být prováděna známými způsoby v kapalné nebo plynné fázi. Kapalnou fází může být vhodně alifatický uhlovodík nebo samotný kapalný monomer.

Sloučeniny z množiny zahrnující hydrotalcity, zeolity a oxidy kovů, které za reakčních podmínek neuvolňují vodu, se přidávají k polymerační směsí na začátku polymerace, v průběhu polymerace a ke konci polymerace.

Uvedené sloučeniny z množiny zahrnující hydrotalcity, zeolity a oxidy kovů jsou bučí přírodně se vyskytujícími látkami nebo synteticky připravenými sloučeninami.

Sloučeniny skupiny hydrotalcitů mohou být ilustrovány obecným vzorce I

Μ²⁺1.χ·Μ³⁺χ·(ΟΗ)₂·(Α^η-)_χ * mH₂O (i) /n ve kterém

M^{2 +} znamená Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Sn nebo/a Ni,

M^{2 +} znamená Al, B nebo Bi,

Aⁿ znamená anion s valencí n,

n	znamená	číslo	od	Ί	do	4,
X	znamená	číslo	od	0	do	0,5,
m	znamená	číslo	od	0	do	2 a

A znamená

OH', Cl', Br, Γ, CIO/, HCO3-, CH₃COO', C₆H₅COO', CO₃ ²', SO4²', cooČOO-, (CHOHCOO)2²·, (CHOH)4CH2OHCOO-. 0,Η4(000)2²', (CH2COO)₂ ²CH3CHOHCOO', SiO3²', SiO4⁴-, Fe(CN)6³-, Fe(CN)ó⁴', HPO₄ ²'.

Ostatními hydrotalcity, které mohou být vhodně použity při výše popsaném způsobu, jsou sloučeniny obecného vzorce la

M²⁺Al2(OH)2x+ón2(Aⁿ')2 -mH₂O ve kterém M znamená alespoň jeden kov z množiny zahrnující nznamena aniont z

OH a S

2a n známeMg a Zn, přičemž výhodným kovem je Mg, A coo\²~ . . , 2- I z množiny zahrnunici C0-, , C00 ná valenci těchto aniontú, m znamená kladné číslo, výhodně číslo od 0,5 do 5, a x a z jsou kladnými čísly, přičemž x je

- 6 výhodně rovno 2 až 6 a z je menší než 2.

Výhodnými sloučeninami skupiny hydrotalcitů jsou sloučeniny obecného vzorce I

Μ²⁺μ_χ·Μ³⁺χ ’(ΟΗ)₂·(Α')_χ · mH₂O (I)

F , 2+ , ve kterém M znamena Mg nebo znamena pevný roztok Mg a Zn,

Aⁿ znamená CO^ , χ znamená číslo od 0 do 0,5 a m znamená číslo od 0 do 2.

Obzvláště výhodnými hydrotalcity jsou hydrotalcity vzorců

Al₂O₃-6MgO-CO₂· 12H₂O,

Mg4_t5Al₂(OH)i₃-CO₃-3,5H₂O,

4Mg0-Al₂0₃-CO₂-9H₂O,

4MgO-Al₂O₃-CO₂-6H₂O,

ZnO-3MgO-Al₂O₃-CO₂-8-9H₂O ,

ZnO-3MgO-Al₂O₃-CO₂-5-6H₂O.

V rámci tohoto vynálezu mohou být rovněž použity zeolity obecného vzorce X

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]-wH₂O ve kterém

n	znamená	náboj kationtu M,
M	znamená	prvek první nebo druhé	hlavní skupiny	Perio-
	dického	systému prvků,
y:x	znamená	číslo od 0,8 do 1,2 a
w	znamená	číslo od 0,5 do 10.
	Výhodné	o sobě známé zeolity,	které mohou být	použity

při výše uvedeném způsobu, mají střední průměr pórů 3 až 5 S (0,3 až 0,5 nm), včetně zeolitů typu NaA, které mají střední účinný průměr pórů 4 8 (0,4 nm) a které jsou proto označovány jako zeolity 4A.

Ilustrativními příklady vhodných zeolitů jsou sloučeniny:

Nai₂[(AlO2)i₂(SiO2)₁₂]-12H₂O

Ca_4i5Na3[(AlO2)₁₂(SiO₂)₁₂j-30H₂O

K₉Na₃[(AlO₂)i₂(SiO₂)₁₂]-27H₂O

Při způsobu podle vynálezu mohou být také použity oxidy kovů. Výhodnými oxidy kovů jsou oxidy dvojmocných kovů. Obzvláště výhodnými oxidy kovů ksou oxidy kovů druhé hlavní skupiny nebo podskupiny Periodického systému prvků, přičemž nejvýhodnějšími oxidy kovů jsou oxid zinečnatý nebo oxid hořečnatý.

Nové sloučeniny se vysuší za účelem odstranění nevázané nebo pouze odlučitelně vázané vody na teplotu 50 až 800 °C, výhodně na teplotu 80 až 400 °C a to za předpokladu, že tyto sloučeniny nejsou dostatečně suché a že nebyly přechovávány v prostředí neobsahujícím vlhkost. Toto sušení může být provedeno za vakua nebo pod atmosférou inertního plynu. Povrch uvedených látek může být ošetřen povrchově aktivními činidly, jakými jsou karboxylové kyseliny nebo lineární alkoholy s 8 nebo více uhlíkovými atomy, vhodně kyselina stearová.

Sloučeniny z množiny zahrnující hydrotalcity, zeolity a oxidy kovů nebo obdobné synteticky připravené sloučeniny, které neuvolňují za reakčnich podmínek vodu,, se normálně přidávají v množství 0,005 až 5,0 % hmotnosti, výhodně v množství 0,01 až 1 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost polymeru.

Výše uvedený způsob se výhodně provádí za použití dodá tečných stabilizátorů.

V rámci obzvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu se uvedený způsob provádí za dalšího přídavku slouče niny, která obsahuje alespoň jednu 2,2,6,6-tetramethylpiperidinovou skupinu a která má molekulovou hmotnost vyšší než 500, nebo za dalšího přídavku sloučeniny trojmocného fosforu. Obzvláště výhodné je použití uvedené 2,2,6,6-tetramethylpiperidinové sloučeniny se sloučeninou trojmocného forforu.

Stéricky bráněné aminy, výhodně piperidiny, jsou známé jako stabilizátory chránící proti účinku světla, přičemž působí také antioxidační činidla, což znamená, že polymeru poskytují tepelně oxidační stabilitu. Tyto sloučeniny obsahují jednu nebo více než jednu skupinu vzorce I

(I)

Tyto sloučeniny mohou být oligomerními nebo polymernimi sloučeninami.

Obzvláště významnými, stabilizátory jsou následující skupiny tetramethypiperidinů:

sloučeniny obecného vzorce II

OJn •R

II) ve kterem n

znamená číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2, znamená atom vodíku, oxvlovou skupinu, C₁-C2^-alkylovou skupinu, C^-Cg-alkenylovou skupinu, Cg-Cg-alkinylo vou skupinu, C^-C₁2~^atalkylovou skupinu, C^-Cg-alkanoylovou skupinu, Cg-C^-alkenoylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo skupinu -CI^CH(OH)-Z, ve které znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž výhodně znamená C-C^-alkylovou skupinu, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, acetylovou skupinu nebo akryloylovou skupinu, a v případě, že n = 1, znamená atom vodíku, C₁-C₁θ-alkylovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo více než jedním atomem kyslíku, kyanoethylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu, monovalenční skupinu alifatické, cykloalifatické, aralifatické, nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamové kyseliny nebo fosforobsahující kyseliny, nebo mono-valenční silylovou sku10 pinu, výhodně skupinu alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, cykloalifatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů , alfa,beta nenasycené karboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, a

R v případě, že n = 2, znamená -C^2^_alkylenovou skupinu,

C^-Ci2~^alkenylenovou skupinu, xylylenovou skupinu, dvouvalenční skupinu alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamové kyseliny nebo fosfor-obsahující kyseliny nebo dvouvalenění silylovou skupinu, výhodné skupinu alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbamové kyseliny obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů, a

R v případě, že n = 3, znamená trojvalenční skupinu alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, aromatické trikarbamové kyseliny nebo fósfor-obsahující kyseliny nebo trojvalenční silylovou skupinu, a 2 - ,

P v případe, ze n = .4, znamená čtyřvalenční skupinu alifatické,. cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.

Substituenty definovanými jako C₁-C_l2~^al^ylová skupina mohou typicky být methylová skupina, ethylová skupina, n-pro-. pylová skupina, n-butylo.vá skupina, sek.butylová skupina, terc.bu tylová skupina, n-hexylová skupina, n-oktylová skupina, 2ethylhexylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina nebo n-dodecylová skupina.

C^-C^θ-Alkylovou skupinou ve významu obecného substituentu R^z mohou být výše uvedené skupiny, ke kterým mohou být přidány n-tridecylová skupina, n-tetradecylová skupina, n-hexadecylová skupina nebo n-oktadecylová skupina.

C₀-C₀-Alkenylovou skupinou ve významu obecného substiI M tuentu R může být typicky 1-propenylová skupina, allylova skupina, methallylová skupina, 2-butenylová skupina, 2-pentenylová skupina, 2-hexenylová skupina, 2-oktenylová skupina, 4-terc.butyl-2-butenylová skupina.

C,-C_o-Alkinylovou skupinou ve významu obecného substíf ^a tuentu R je výhodné propargylova skupina.

C7-C12^_A^ralkylovou skupinou ve významu obecného substituentu R je výhodně fenethylová skupina a výhodněji benzylová skupina.

C.-C_o-Alkanoylovou skupinou ve významu obecného substiΊ ^a .

tuentu R je typicky formylova skupina, propionylova skupina, butyrylová skupina, oktanoylová skupina, přičemž výhodnou skupinou je acetylová skupina a výhodnou C^-C^-alkenoylovou skupinou je akryloylová skupina.

Monovalenčni skupinou karboxylové kyseliny ve významu obecného substituentu R je typicky skupina kyseliny octové, kyseliny kapronové, kyseliny stearové, kyseliny akrylové, kyše liny methakrylové, kyseliny benzoové nebo kyseliny beta-(3,5di-terc.butyl-4-hydroxyfenylJpropionové.

Dvouvalenční skupinou dikarboxylové kyseliny ve význa, 2 mu obecného substituentu R je.typicky skupina kyseliny malonové, kyseliny jantarové, kyseliny glutarové, kyseliny adipové, kyseliny korkové, kyseliny sebakové, kyseliny maleinové, kyseliny ftalové, kyseliny dibutylmalonové, kyseliny dibenzylmalonové, kyseliny butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové nebo kyseliny bicykloheptendikarboxylové.

Trojvalenční skupinou trikarboxylové kyseliny ve vý 12 známu obecného substituentu R je typicky skupina kyseliny trimellitoyé nebo kyseliny nitrilooctové.

Čtyřvalenční skupinou tetrakarboxylové kyseliny ve význámu obecného substituentu R je typicky čtyřvalenční skupina kyseliny butan-T ,.2,3,4-tetrakarboxylové nebo kyseliny py.romellitové.

Dvouvalenční skupinou kyseliny dikarbamové ve významu , 2 obecného substituentu R je skupina kyseliny hexamethylendikarbamové nebo kyseliny 2,4-toluylendikarbamové.

b) Sloučeniny obecného vzorce III

ve kterém n znamená 1 nebo 2,

R má význam definovaný v odstavci a),

R^ znamená atom vodíku, C₁~C₁2“^alkylovou skupinu, C₂ ^_C,-hydroxyalkylovou skupinu, C^-C^-cykloalkylovou skupinu, C^-Cg-aralkylovou skupinu, C^-Cθ-alkanoylovou skupinu, C^-Cg-alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu a

R⁴ v případě,, že η = 1, znamená atom vodíku, C^-C^-alkylovou skupinu, Cg-Cg-alkenylovou skupinu, C^-Cy-cykloalkylovou skupinu, C^-C^-alkylovou skupinu, která je substituována hydroxylovou skupinou, kyano-skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamido-skupinou, glycidylovou skupinu, skupinu vzorce -Cř^-CHÍOH)-Z nebo vzorce -CONH-Z, kde Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo

R⁴ v případě, že n = 2, znamená 2^-alkyleⁿ°vou skupinu, Cg-C^2-arylenovou skupinu, xylylenovou skupinu, skupinu -CH2~GH(OH)-CH2 nebo skupinu -C^-Cíí {OH )-Ci^0-D-0-, kde D znamená C₂-C₁θ-alkylenovou skupinu,

C_g-C₁ g-arylenovou skupinu, Cg-C 2^-cykloalkylenovou skupinu nebo

R⁴ za předpokladu, že R^ neznamená alkanoylovou, alkenoylovou nebo benzoylovou skupinu, znamená také dvouvalenční skupinu alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny nebo také skupinu -CO- nebo

R^ a R⁴ v případě, že n = 1, společně znamenají dvouvalenční skupinu alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2- nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.

Substituenty definované jako C-C^^-alkylová skupina nebo 0,-0.«-alkylová skupina mají významy, které již byly uvede i I o ny v odstavci a).

C^-C-y-Cykloalkylovou skupinou je výhodně cyklohexylová skupina.

C-,-C_o-Aralkylovou skupinou ve významu obecného substi1 ^y , ....

tuentu R je výhodné fenylethylova skupina nebo nejvýhodneji benzylová skupina. C2~Cg-hydroxyalkylovou skupinou je výhodně 2-hydroxyethylová skupina nebo 2-hydroxypropylová skupina.

C-i-C. „-Alkanoylovou skupinou ve významu obecného sub² 3° stituentu R je typicky propionylová skupina, butyrylova skupina, oktanoylová skupina, dodekanoylová skupina, hexadekanoylová skupina, oktadekanoylová skupina, přičemž výhodnou skupinou je acetylová skupina, a C^-Cg-alkenoylovou skupinou je výhodně akryloylová skupina.

C^-Cg-Alkenylovou skupinou ve významu obecného substituentu R je typicky allylová skupina, methallylová skupina, 2-butenylová skupina, 2-pentenylová skupina, 2-hexenylová skupina nebo 2-oktenylová skupina.

Ci-C^-alkylovou skupinou substituovanou hydroxylovou skupinou, kyano-skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidovou skupinou ve významu obecného substituentu R^ je typicky 2-hydroxyethylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 2-kyanoethylová skupina, methoxykarbonylmethylová skupina, 2ethoxykarbonylethylová skupina, 2-aminokarbortýlpropylová skupina nebo 2-(dimethylkarbamoyl)ethylová skupina.

Substituenty definovanými jako C2~C .j 2^-alkylenová skupina mohou typicky být ethylenová skupina, propylenová skupina, 2,2-dimethylpropylenová skupina, tetramethylenová skupina, hexamethylenová skupina, oktamethylenová skupina, dekamethylenová skupina nebo dodekamethylenová skupina.

Substituenty definovanými jako C^-C₁₅~arylenová skupina mohou typicky být o-, m- nebo p-fenylenová skupina, 1,4naftylenová skupina nebo 4,4'-difenylenová skupina.

Cg-C.| 2“Cykloalkylen°^vou skupinou ve významu obecného substituentu D je výhodně cyklohexylenová skupina.

Ilustrativními příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této třídy jsou následující sloučeniny:

N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamid,

N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-cyklohexyl2-hydroxypropylen-1,3-diamin a sloučenina obecného vzorce

Sloučeniny obecného vzorce IV

ve kterém n znamená 1 nebo 2,

R¹ má význam definovaný v odstavci a) a r5 v případě, še n = 1, znamená C₂ ^-Cg-alkylenovou skupinu nebo C₂-Cg-hydroxyalkylenovou skupinu nebo C₄-C₂₂~acyl oxyalkylenovou skupinu a r5 v případě, že n = 2, znamená skupinu (-CH₂)₂C(CH₂~)₂.

C₂-Cg-AlkylenovQu skupinou nebo C₂-Cg-hydroxyalkylenovou skupinou ve významu obecného substituentu R⁵ může být ethylenová skupina, 1-methylethylenová skupina, propylenová skupina, 2-ethylpropylenová skupina nebo 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylenová skupina.

^C4^_C22~Acyloxyalkylenovou skupinou ve významu obecného substituentu může být 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylenová skupina.

d) Sloučeniny obecných vzorců VA, VB a VC

ve kterých n znamená 1 nebo 2,

R¹ má výše definovaný význam v odstavci a), r6 znamená atom vodíku, C-C2^-alkyl°^vou skupinu, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo C2^-Cg-alkoxyalkylovou skupinu a r? v případě, že n = 1, znamená atom vodíku, C^-C^ 2^-alkylovou skupinu, C^-Cg-alkenylovou skupinu, C^-Cg-aralkylovou skupinu, Cg-C^-cykloalkylovou skupinu, C₂“C₄-hydroxyalkylovou skupinu, C2^-Cg-alkoxyalkylovou skupinu,

Cg-C^θ-arylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo skupinu vzorce -(CH-) -COO-Q nebo vzorce -(CH~) -O-CO-Q, z p z p ve kterém p znamená 1 nebo 2 a Q znamená C-C^-alkylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo

R v případě, že n = 2, znamena C2~C.| 2-alkylenovou skupinu,

C₄~C_{1 2}-alkenylenovou skupinu, Cg-C.j 2^-arylenovou skupinu, skupinu vzorce -CH2“CH(OH)-CH2^-O-D-O-CH2~CH(OH)-CH₂ ve kterém D znamená C2~C₁θ-alkylenovou skupinu, Cg-C^garylenovou skupinu, Cg-C 2^-cykloalkylenovou skupinu, nebo znamená skupinu vzorce

-CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂, ve kterém Z' znamená atom vodíku, C₁~C₁θ-alkylovou skupinu, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, C2~C.j 2^-alkanoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu,

T.j a T2 každý nezávisle jeden na druhém znamená atom vodíku nebo Cg-C^θ-arylovou skupinu nebo C^-C^-aralkylovou skupinu, která může být substituována atomem halogenu nebo C₁-C^-alkylovou skupinou, nebo T₁ a T2 tvoří dohromady s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány,

Cg-C12^_cykloalka^nov°u skupinu.

Substituenty definované jako -C₁2^-alkylová skupina mohou být typicky methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, terč.butylová skupina, n-hexylová skupina, n-oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina nebo n-dodecylová skupina.

Substituenty definovanými jako C^C^ alkylové skupina mohou, být výše uvedené skupiny, ke kterým navíc může patřit n-tridecylová skupina, n-tetradecylová skupina, n-hexadecylová skupina nebo n-oktadecylová skupina.

Substituenty definovanými jako C₂-Cg-alkoxyalkylová skupina mohou typicky být methoxymethylová skupina, ethoxymethylová skupina, propoxymethylová skupina, terč.butoxymethylova skupina, ethoxyethylová skupina, ethoxypropylová skupina, n-butoxyethylová skupina, terč.butoxyethylová skupina, isopropoxyethylová skupina nebo propoxypropylová skupina.

C^-Cg-Alkenylovou skupinou ve významu obecného substituentu R může být 1-propenylová skupina, allylová skupina, methallylová skupina, 2^-butenylová skupina nebo 2-pentenylová skupina.

C^-Cg-Aralkylovou skupinou ve vyznánu obecných substituentů R , T.j a T₂ je výhodně fenethylová skupina nebo nejvýhodněji benzylová skupina. Cykloalkanovým kruhem tvořeným a T₂ společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, může být cyklopentanový kruh, cyklohexanový kruh, cyklooktanový kruh nebo cyklododekanový kruh.

C₂-C^-Hydroxyalkylovou skupinou ve významu obecného substituentu R^ může být 2-hydroxyethylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina nebo 4-hydroxybutylová skupina.

Cg-Ciθ-Arylovou skupinou ve významu obecných substituentů T₁ a T₂ jsou výhodně fenylová skupina, alfa- nebo betanaftylová skupina, která může být substituována atomem halogenu nebo C₁-C^-alkylovou skupinou.

C^-Ci₂~Alkylenovou skupinou ve významu obecného substituentu R' může typicky být ethylenová skupina, propylenová skupina, 2,2-dimethylpropylenová skupina, tetramethylenová skupina, hexamethylenová skupina, oktamethylenová skupina, dekamethylenová skupina nebo dodekamethylenová skupina.

C^-Ci₂“Alkenylenovou skupinou ve významu obecného substituentu R? je výhodně 2-butenylenová skupina, 2-penteny lenová skupina nebo 3-hexenylenová skupina.

Cg-Ci2^-Arylenovou skupinou ve významu obecného substi tuentu R je typicky o-, m- nebo p-fenylenová skupina, 1,4naftylenová skupina nebo 4,4'-difenylenová skupina.

C₂“C ·, 2^-Alkan°ylovou skupinou ve významu obecného substituentu Z' může být propionylová skupina, butyrylová skupí na, oktanoylová skupina, dodekanoylová skupina, avšak výhodnou skupinou je acetylová skupina.

C2~C1Q-Alkylenová skupina, Cg-C₁^-arylenová skupina nebo Cg“C.|2 ^ve významu obecného substituentu D mají významy definované v odstavci b).

Ilustrativními příklady polyalkylpiperidinů této skupiny, sloučenin jsou následující sloučeniny:

NH—C = O q_

Č — N — CH₂CH(OH)CH₂-[OCH₂-CH(OH)CH₂]₂_

CH₃

CH₃ - N ch/

e) Sloučeniny obecného vzorce VI

ve kterém n znamená 1 nebo 2 a

R znamená skupinu obecného vzorce

ve kterém ve kterém

L má výše definovaný význam v odstavci a),

E znamená -0- nebo -NR¹L,

A znamená C₂-Cg-alkylenovou skupinu nebo skupinu

-(CH₂)₃-O-, a x znamená 0 nebo 1,

8

R má význan obecného substituentu R nebo znamená skupinu -NR¹^R¹^, skupinu -OR¹^, skupinu -NHCH₂OR¹nebo skupinu -N( CH-j-OR¹ 3 )

IQ ,

R v případě, že n = 1, má význam obecného substituentu r8 nebo R^, a

R¹® v případě, že n = 2, znamená skupinu -E-B-E-, ve které

B znamená C₉-C,--alkylenovou skupinu, která může být přez o 11 rušena skupinou -N(R )-, kde

R¹¹ znamená -C1₂-alkylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo C_Ί-C^-hydroxyalkylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce

znamená C^C^-alkylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, C₁~C₄“hydroxyalkylovou skupinu a znamená atom vodíku, C1-C1₂~alkylovou skupinu nebo fenylovou skupinu nebo.

R společně znamenají C^-Cg-alkylenovou skupinu nebo C^-Cg-oxaalkylenovou skupinu, typicky skupinu

-ch₂ch₂

nebo znamenají skupinu vzorce

-ch₂ch₂

N — R^{1 ř} »

-ch₂ch₂ nebo

R a R každý rovněž znamena skupinu vzorce

Substituenty definovanými jako C₁-C^2^-alkylová skupina jsou typicky methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, terc.bu tylová skupina, n-hexylová skupina, n-oktylová skupina, 2ethylhexylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina nebo n-dodecylová skupina.

Substituenty definované jako C₁-C₄~hydroxyalkylová skupina mohou typicky být 2-hydroxyethylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 3-hydroxypropylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina nebo 4-hydroxybutylová skupina.

C2^-Cg-Alkylenovou skupinou ve významu obecného substituentu A mohou být ethylenová skupina, propylenová skupina,

2,2-dimethylpropylenová skupina, tetramethylenová skupina nebo hexamethylenova skupina.

C.-Čc-Alkylenovou skupinou ve významech obecných substi τ i * 12 ~ , tuentů R a R může být tetramethylenová skupina, pentamethylenová skupina nebo 3-oxapentamethylenová skupina.

Ilustrativními příklady polyalkylpiperidinů této skupiny sloučeniny jsou sloučeniny následujících vzorců:

N(C₄H₉)₂

R

r*

I ι

75) R-NH-(CH₂)₃-N — (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R

^7ť>) R-NH-(CH₂)₃-N — (CH₂)₂-— N-(CH₂)₃-NH-R

ch₃ R r i I I

R-N— (CH₂)₃—N— (CH₂)₂—N— (CH₂)₃ch₃

I

N-R

78)

79)

- 28 H₃C ch₂-ch=ch₂ (\J .^^H3

80) h₃c n-c₄h₉

CH

•N I c₄h₉ h₃c ch₃

N

N·

C₄H₉ ch₃ ch₃ n-ch₂-ch=ch₂ ch₃ CH₃

f) Oligomerní nebo polymerní sloučeniny, jejichž strukturní opakující se jednotka obsahuje jednu nebo více než jednu 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinovou skupinu obecného vzorce I, výhodně polyestery, polyethery, polyamidy, polyaminy, polyurethany, polymočoviny, polyaminotriaziny, póly(meth)akryláty, polysiloxany, póly(meth)akrylamidy a jejich kopolymery, které obsahují výše uvedenou skupinu.

Ilustrativními příklady 2,2,6,6-polyalkylp.iperidinových stabilizátorů proti účinku světla této skupiny jsou sloučeniny následujících vzorců, ve kterých m znamená celé číslo od 2 do 200.

ch₃ ch₃

81)

C-CH^CH— C-O-CH₂-CH₂— N °-d ch₃ ch₃

O O

II II

O —C-(CH₂)₄—C-O

CH,

CH, /~y ⁰ / \ ¹¹ -1 \-ch₅-ch₅-o- c-(ch₂)₄- c -3CH, CH, o

II

CH₃ ch₃NH-C — CH₂— C CH₃

91)

92)

93)

O O

94)

H₉C₄(R)N _n N(R)C₄H₉

96)

HsC₄(R)N

-f

N.

^ΝψΝ

NH (CH₂)₃

L V

N(R)C₄H₉

N— (CH₂)₂—N i

(GH₂)₃

NH

R’

2-3

H₉C₄(R)N N^^XN(R)Q_4Hg

a R’= nebo h

H₉C₄(R)N

N(R)C₄H_g

Z výše uvedených skupin stabilizátorů proti účinku světla jsou obzvláště vhodné skupiny e) a f) a z nich zejména ty tetraalkylpiperidiny, které obsahují s-triazinové skupiny. Dalšími obzvláště vhodnými sloučeninami jsou sloučeniny 74, 76, 84, 87, 92 a 95.

Množství přidaného tetramethylpiperidinu bude záviset na požadovaném stupni stabilizace. Normálně se přidá 0,01 až 5 5 % hmotnosti, výhodně 0,05 až 1 % hmotnosti tetramethylpiperidinu, vztaženo na hmotnost polymeru. Je výhodné, když molární poměr tetramethylpiperidinu k alkylhliníku není podstatně vyšší než 1.

Sloučeninami trojmocného fosforu přidanými jako případné dodatečné stabilizátory k polymerační směsi, mohou být fosfity, fosfonity nebo fosfinity. Tyto sloučeniny mohou obsahovat jednu nebo více než jednu esterovou skupinu kyseliny fosforečné. Výhodné je použít sloučeninu trojmocného fosforu následujících vzorců A až D

ve kterých

R^ a R£ každý nezávisle jeden na druhém znamená lovou skupinu, Cg-Cg-cykloalkylovou skupinu, fenylovou skupinu, fenylovou skupinu, která je substituová34 na jednou až třemi -C^₂~alkylovými skupinami, nebo skupinu -ΟΗθ,

Rg znamená Cg-C₂g-alkylovou skupinu, Cg-Cg-cykloalkylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, kte rá je substituována jednou až třemi C^-C^₂~alkylovými skupinami a

R^ znamená nesubstituovanou fenylenovou nebo naftylenovou skupinu nebo fenylenovou nebo naftylenovou skupinu, která je substituována C₁~C₁₂~alkylovou skupinou, nebo skupinu -O-Rg-Ο-, ve které

Rg znamená nesubstituovanou fenylenovou nebo naftylenovou skupinu nebo fenylenovou nebo naftylenovou skupinu, která je substituována -C^₂~alkylovou skupinou, nebo skupinu -Fen-Rg-Fen-, ve které

Fen znamená fenylenovou skupinu a

Rg znamená -0-, -S-, -SOg-, -CHg- nebo -C(CHg)₂~,

R^a Rg každý nezávisle.jeden na druhém znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou až třemi -C₁₂-alkylovými skupinami, přičemž oba substituenty R^ a Rg mohou být rovněž spojeny C.j-C.j ₂ ^-alkylenovou skupinou a

Rg znamená F, Cl, Br nebo I, výhodně F.

Ze sloučenin vzorce A je výhodné použít sloučeniny, ve kterých a R₂ znamenají skupinu -ORg a Rg znamená

Cg-C₂Q-alkylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou nebo třemi C₁-C₁₂-alkylovými skupinami.

Ze sloučenin vzorce B je výhodné použít sloučeniny, ve kterých R₂ znamená skupinu -ORg, Rg znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou až třemi Ci-Ci₂~alkylovými skupinami a R^ znamená difenvlenovou skupinu.

Ze sloučenin vzorce C je výhodné použít sloučeniny, ve kterých znamená skupinu -OR^, R^ znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou až třemi C^-C^-alkylovými skupinami.

Výhodné je použít sloučeninu trojmocného fosforu, která obsahuje alespoň jednu skupinu P-O-Ar a Ar znamená mono-, di nebo trialkylf e-nylovou skupinu.

Ilustračními příklady vhodných sloučenin trojmocného fosforu jsou:

trifenylsofit, decyldifenylfosfit, fenyldidecylfosfit, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritoldifosfit, tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-terc.butyl fenyl )pentaerythritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, bis(2,6-di-terc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit.

Množství sloučeniny trojmocného fosforu bude záviset na množství přidané piperidinové sloučeniny. Normálně se přidá 0,01 až 1 % hmotnosti, výhodně 0,05 až 0,5 % hmotnosti, sloučeniny trojmocného fosforu, vztaženo na hmotnost polymeru.

Kromě sloučeniny trojmocného fosforu je možné přidat další ko-stabilizátory a modifikátory, které neinterferují s průběhem polymerace. Je výhodné přidat k polymerační směsi antioxidační činidla typu stéricky bráněných fenolů. Tyto fenoly představují standardní antioxidační činidla pro organické látky a často se používají pro stabilizaci polymerů. Ilustračními příklady takových fenolových antioxidačních činidel jsou:

1. Alkylované monofenoly, například 2,6-di-terč.butyl -4 -methyl fenol , 2-terc.butyl-4,β-dimethylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-terc.buty1-4-n-butylfenol,

2.6- di-terc.butyl-4-isobutylfenol, 2, 6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(α-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimeťnyl-6-(1' -methyl-1' -undecyl) fenol, 2,4-dimethyl-6- (1' -methyl-1' -heptadecyl)fenol, 2,4-dimeťnyl-S-{Γ -methvl-1' -tridecyl) fenol a jejich směsi.

2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktvlthiomethyl-6-terč.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methyl fenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

3. Hydrochino.ny a alkylované hydrochinony, například

2.6- di-terc.butyl-4-methoxyfenol; 2,5-di-terč.butyIhycrochinon, 2,5-di-terc.amylhydrochinon, 2,o-difenyl-4-cktadecyloxyfenol, 2,6-di-terc.butylhydrochinon, 2,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di- terč-.buty 1-4-hy droxy fenyl -stearát, bis (3,5-di-terc .butyi-4-hydroxyfenyl)-adipát.

4. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2' -thiobis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2' -thiobis(4-oktylfenol) , 4,4' -thiobis (β-terc .buty 1-3-methylfenol) , 4,4'-thiobis(6-terc.butyl-2-methylfenol), 4,4' -thiobis(3,6-disek.amylfenol), 4,4' -bis(2,6-dimetnyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

5. Alkylidenbisfenoly, například 2 , 2' -methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2' -methylenbis(β-terc.butyl-4-ethyl fenol), ' 2,2' -methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyklohexy1)fenol], 2,2' -methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfencl), 2,2' -methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2' -methylenbis37 (4,β-di-terc.butylfenol), 2,2' -ethylidenbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2' -ethylidenbis(6-terc.buty1-4-isobutylfenol), 2,2' -methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2' -methylenbis [6-(a.a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4' -methylenbis {2 , 6-di-terc . butyl fenol) , 4, 4' -methylenbis (6-terc .butyl-2-methylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 2,6-bis (3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methyl fenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl) butan, i,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis [3,3-bis (3' -terč.butyl-4' -hydrcxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3' -terc.butyl-2' -hydroxy-5' -methylbenzy 1) -6-terc .buty1-4-methyl fenyl ] tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-di-tsrc.buty1-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methyI feny1)-4-n-dodecyImerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methy1fenyl) pentan.

6. 0-, N- a S-benzylové sloučeniny, například

3,5,3' ,5' -tetra-terc.butyl-4,4' -dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3 ,5-dimethylbenzylmerkaptcacetát, tris(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-diměthylbenzy1)dithiotereftalát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

7. Hydoxybenzylováné malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis-(3,5-di-terc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecvl-2-(3-terč.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethy1-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl ) malonát , bis[4-(l,l,3,3-tetramethyIbuty1)fenyI]-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

8. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například l,3,5-tris(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbencen, 1,4-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)38

-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,β-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzy1)fenol.

9. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis (oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,β-tris(3,5-di-terc.butyl-4hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-tris (3,5-di-terc .bufy 1-4hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris (4-terč.butyl-3 -hydroxy-2,6-dimetnylbenzyl/isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris (3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, l,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.

10. Benzylfosfonáty, například dimethy1-2,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, diethyl-3,5-di-terc.butyl -4-hydrcxybenzy1fosfonát, dioktadecyl-3,5-di-terc.buzyI-4-hydroxybenzylf.os fonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydrcxy-3methylbenzvl f.os fonát, vápenatá sul monoethy les teru. 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny.

11. Acylaminofenolv, například 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxyscearanilid, oktyl-N-{3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl) karbamát..

. Estery. .. β- (3,5-di-terc .butyl-4-hydroxyfenyl) propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanólem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiet.hylenglykolem, diethylenglykoiem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,Ν' -bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapéntadekanolem, trimetnylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-crioxabicyklo[2,2,2]oktanem. ,

13. Estery β-(5-terc.butyl-4-hydrcxy-3-methylfenyl)39 propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1, 9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N, Ν' -bis (hydroxyethyl) oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-1-cos fa-2 , 6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

14. Estery β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,íT -bis (hydroxyethyl) oxamidem, 3-thiaur.dekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxytnethyl-l-fosfa-2 , 6,7-trioxabicykio[2,2,2]oktanem.

15. Estery 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyloctové kyseliny s' jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, Ν,Ν' -bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

16. Amidy pionové kyseliny, β- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)pronapříklad N,?! -bis(3,5-di-terč.butvl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N/Ν' -bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, Ν,Ν' 40 bis (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

Výhodnými antioxidačními činidly jsou látky uvedené v odstavcích 6, 8, 9, 12, 13, 14 a 16, zejména látky uvedené v odstavcích 6, 8, 9 a 12. Obzvláště vhodnými antioxidačními činidly jsou oktadecyl-beta-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát a 1,3,5-tris-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)

2,4,6-trimethylbenzen.

Množství přidaného antioxidačního činidla bude záviset na množství přidané sloučeniny trojmocného fosforu. Normálně se přidá 0,005 až 0,5 % hmotnosti, výhodně 0,01 až 0,2 % hmotnosti,uvedeného antioxidačního činidla, vztaženo na hmotnost polymeru.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. Všechny díly a procentické obsahy uvedené v těchto příkladech jsou stejně jako v popisné části a patentových nárocích hmotnostními díly a hmotnostními procentickými obsahy, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava katalyzátoru g bezvodého chloridu horečnatého a 5 g komplexu chlorid titaníčitý/ethylbenzoát se mele po dobu 24 hodin při okolní teplotě (asi 22 °C) a pod argonovou atmosférou v kulovém mlýnu skoulemi z nerezavějící oceli. Takto získaná pevná katalyzátorová složka obsahuje 2 % titanu.

41, 42

Polymerace propylenu

Polymerace se provádí v 3 litrovém míchaném a termostaticky regulovaném autoklávu z nerezavějící oceli, který byl před vlastní polymerací evakuován po dobu 30 minut při teplotě 110 °C (13 Pa) a potom 30 minut proplachován plynným propylenem při teplotě 110 °C. Autokláv se potom ochladí na teplotu 20 °C a do autoklávu se zavede 300 mg produktu S-1, 300 mg produktu H-1 a 300 mg produktu P-1 v pevné formě nebo ve formě 5 až 10% roztoku v hexanu. 25 mg pevného katalyzátorové složky se aktivuje po dobu 10 minut polovinou roztoku 4 mmolů triethylhliníku a 1,6 mmolu triethoxyfenylsilanu ve 25 ml hexanu a katalyzátor se suspenduje v autoklávu pod argonovou atmosférou. Do autoklávu se přidá druhá polovina uvedeného hexanového roztoku. Autokláv se uzavře a natlakuje vodíkem (6 kPa), načež se do něj zavede 600 g kapal ného propylenu. Obsah autoklávu se potom za míchání zahřeje na teplotu 70 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 4 hodin. Přebytečný propylen se oddělí a rezuitujici polymer se zpracuje 10 ml isopropanolu pří teplotě 70 °C za účelem deaktivace katalyzátoru a potom suší za vakua po dobu jedné hodiny při teplotě 70 °C.

Se získaným polymerem byly provedeny následující testy:

Při korozním testu byl polymer stlačen v lisu po dobu 30 minut mezi dvěma pečlivě vyčištěnými ocelovými deskami majícími teplotu 280 °C. Tyto ocelové desky byly potom přechovávány po dobu 24 hodin v prostředí majícím okolní teplotu a 100% vlhkost (okolní teplota je rovna asi 22 °C) Koroze desek se vyhodnocuje vizuálně.

Barva polymeru se charakterizuje indexem žloutnutí (Yl - Yellowness Index) podle normy ASTM D 1925-70.

Polymer koroduje ocelové desky pouze nevýznamně. Má Yl rovný 2,3.

Srovnávací příklad 2

Opakuje se postup podle příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že se nepoužije 300 mg produktu S-1. Získá se polymer, který při stejném katalytickém výtěžku výrazně koro duje ocelové desky a má Yl rovný 2,5.

Příklady 3 a 4

Opakuje se postup podle příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že se produkt S-1 nahradí 300 mg produktu S-2 resp. 300 mg produktu S-5, přičemž se získá polymer, který nevýznamně resp. slabě koroduje ocelové desky a má Yl rovný 2,3 resp. 2,2.

Příklad 5

Polypropylenový prášek, připravený podle příkladu 3, se zpracovává po dobu 10 minut při teplotě 230 °C v Brabenderově plastografu. Tavenina odebraná z hnětače se slisuje na asi 5 mm desku. Při korozním testu nevykazují ocelové des ky po zpracování taveniny žádnou korozi.

Srovnávací příklad 6

Polymer připravený podle srovnávacího příkladu 2 se zpracuje postupem popsaným v příkladu 5. Po zpracování taveniny jsou ocelové desky výrazně zkorodovány.

Příklady 7 a 8

Stabilita vůči oxidační degradaci se měří jako čas, který je zapotřebí k dosažení zjevného zkřehnutí polymeru při jeho stárnutí v peci při zvýšené teplotě. Tento test se provádí s deskami, které se získají tlakovým tvářením polypropylenového prášku získaného postupem popsaným v příkladu 1 přidáním 300 mg produktu S-1, 300 mg produktu H-1 a 300 mg produktu P-1 a 300 mg produktu S-5, 300 mg produktu H-1 a 300 mg produktu P-1 při teplotě 230 °C. Čas potřebný k dosažení zkřehnutí činí pro oba polymery 11 dnů pří teplotě pícky 135 °C.

Srovnávací příklad 9

Polymer připravený a testovaný za podmínek uvedených v příkladech 7 a 8 s výjimkou spočívající v tom, že neobsahoval přídavek produktu S-1 a produktu S-5, zkřehnul také po 11 dnech. Toto zjištění znamená, že produkt S-1 a produkt S-5 neovlivňují stabilitu polymeru vůči oxidační degradaci.

Srovnávací příklad 10

Polymer připravený a testovaný za podmínek uvedených v příkladech 7 a 8 s výjimkou spočívající v tom, že neobsahoval přídavek produktu S-1 a produktu S-5, jakož i produktu H-1 a produktu P-1, zkřehne již po jednom dnu.

Příklady 11 až 14

Polymerace se provádí za podmínek uvedených v příkladu 1 s výjimkou spočívají v tom, že se použije 44 mg pevné katalyzátorové složky, 6,4 mmolu triethylhliníku a 2,4 mmolu triethoxyfenylsilanu. Namísto produktů S-1 a H-1 se použijí následující sloučeniny:

Příklad	Přísada	Koroze	Yl
1 1	H-1 + S-3	mírná	2,3
12	H-1 + S-4	mírná	2,5
13	H-2 + S-3	mírná	2,5
14	H-3 + S-3	mírná	2,8

V příkladech se použijí následující přísady:

S-1: /Mg^ gAl^(OH)3CO3.3,δΗ^Ο/ (tato sloučenina je komerčně dostupná u firmy Kyowa Chemicals, Japonsko, pod obchodním označením DHT-4A). Sloučenina se suší za vakua nad oxidem fosforečným při teplotě 95 °C po dobu 24 hodin,

S-2: /Mg^ 5^2 ( OH ) ^ΟΟθ . 3 , ^v kalcinované formě (tato sloučenina je komerčně dostupná u firmy Kyowa Chemicals, Japonsko, pod obchodním označením DHT-4C),

S-3: oxid zinečnatý (vysušený),

S-4: molekulární síto 4A (vysušené),

S-5: oxid hořečnatý (vysušený),

H-1

HNR _ (CH₂)₆-NR^>Nir ‘ NH 1 tert. CgH^y

NR- (CH₂)₆-NR- H η , pricemz

M_n > 2500

R R

I I

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R

Γ- ^CH3 -1

I ³

--Si—O —

H-3 (CH₂)₃

Mn>1500

P-1 o

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob přípravy polyolefinu polymerací za použití katalyzátoru na bázi přechodového kovu, vyznačený tím, že se polymerace provádí za přidáni alespoň jedné sloučeniny z množiny zahrnující hydrotalcity, zeolity a oxidy kovů, které neuvolňují za reakčních podmínek vodu.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se polyolefin připraví za použití pevného katalyzátoru na nosiči, který byl připraven uvedením v reakci sloučeniny hliníku nesoucí alespoň jednu aikylovou skupinu se sloučeninou kovu IV. podskupiny Periodického systému prvků.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátorem je sloučenina chrómu na nosiči.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že sloučenina z množiny zahrnující hydrotalcity, zeolity, oxidy kovů a stejné synteticky připravené sloučeniny, které za reakčních podmínek neuvolňují vodu, se použije po vysušení při teplotě 50 až 800 °C, výhodně při teplotě 80 až 400 °C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije synteticky připravený hydrotalcit nebo zeolit

Způsob podle nároku 1,vyznačený tím,ž
6.

hydrotalcit odpovídá obecnému vzorci I

Μ²⁺μχ -(0H)2 *(Α^η-)χ * mH₂O (I)

Ai ve kterém

m²⁺ znamená Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Sn nebo/a Ni, m³⁺ znamená Al, B nebo Bi, Aⁿ znamená aniont s mocenstvím n, n znamená číslo od 1 do 4, • X znamená číslo od 0 do 0,5, m znamená číslo od 0 do 2 a A znamená

OH*, ď, Br’, Γ, CIO4-, HCO3-, CH₃COO-, C₆H₅COC>-, CO₃ ²', SO4²-, cooČOO-, (CHOHCOO)2²-, (CHOH)4CH2OHCOO-. C2H4(COO)2²-, (CH2COO)₂ ²-, CH3CHOHCOO-, SiO3²-, SiO4⁴-, Fe(CN)ó³-, Fe(CN)ó⁴- , HPO₄ ²', nebo obecnému vzorci la

M²⁺A1₂(OH)₂^_iu(A-)₂ -mH₂O ve kterém M²⁺ znamená alespoň jeden kov z množiny zahrnující Mg a Zn, výhodně Mg, znamená anion z množiny zahnující CO,

Ί 2- ^J

2C00

I coo , OH^- a S² a znamená mocenství těchto aniontů, znamená kladné číslo, výhodně od 0,5 do 5 a znamenají kladná čísla, přičemž x znamená výhodně 2 až 6 a z je menší než 2.
7.

Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že zeolit odpovídá obecnému vzorci X

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y)-wH₂O (X) ve kterém znamená náboj kationtu M,

M znamená prvek první nebo druhé hlavní skupiny Periodického systému prvků, y:x znamená číslo od 0,8 do 1,2 a w znamená číslo od 0,5 do 10.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se použije oxid dvojmocného kovu.
9. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se použije oxid kovu druhé hlavní skupiny nebo podskupiny Periodického systému prvků.
10. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se použije oxid zinečnatý nebo oxid hořečnatý.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačený t í m,že se jako-⁷ dodatečný stabilizátor v průběhu polymerace přidá

2,2,6,6-tetramethylpiperidin mající molekulovou hmotnost vyšší než 5.00 nebo sloučenina trojmocného fosforu.
12. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím, že se jako dodatečný stabilizátor přidá 2,2,6,6-tetramethylpiperidin mající molekulovou hmotnost vyšší než 500.

Í3. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se jako dodatečný stabilizátor použije 2,2,6,6-tetramethylpiperidin mající molekulovou hmotnost vyšší než 500, který ve své molekule obsahuje alespoň jednu s-triazinovou skupinu.
14. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se jako dodatečný stabilizátor použije sloučenina vzorce

HNR

- (CH₂)₆-NR

NR- (CH₂)_B- NRN.

NH

N i

terí. CgH}7

M_n > 2500 η , přičemž R znamená

R R

I |

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂-—N-(CH₂)₃-NH-R
15. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako dodatečný stabilizátor použije sloučenina troj mocného fosforu..
16. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako dodatečný stabilizátor použije sloučenina trojmocného fosforu, která obsahuje alespoň jednu skupinu P-O-Ar, ve které Ar znamená mono-, di- nebo trialkylfenyl vou skupinu.
17. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se jako dodatečný stabilizátor použije tris(2,4-diterc.butylfenylJfosfit nebo tetrakis(2,4-di-terc.butylfenylj-4,4'-bifenylendifosfonit.
18. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se jako dodatečný stabilizátor použije antioxidační činidlo typu stéricky bráněného fenolu.
19. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se jako dodatečný stabilizátor použije oktadecyl-beta(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát a 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen.
20. Stabilizovaný polyolefin připravený způsobem podle nároku 1 .
21. Stabilizovaný polypropylen připravený způsobem podle nároku 1.