SK34095A3

SK34095A3 - Process for the preparation of olefin polymers

Info

Publication number: SK34095A3
Application number: SK340-95A
Authority: SK
Inventors: Bruno Rotzinger; Alfred Columberg; Jean-Roch Pauquet
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-08-09
Also published as: CN1042338C; MX9305698A; WO1994006831A1; JPH08501580A; CA2143103A1; TW321658B; KR950703581A; MY110671A; CN1084181A; AU679453B2; EP0660845A1; CZ66995A3; AU4815793A

Description

TY

Spôsob prípravy polyolefínov

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy olefínových polymérov, pri ktorom sa v priebehu polymerácie pridávajú hydrotalcity, zeolity alebo'oxidy kovov a prípadne stabilizátory. Vynález sa tiež týka takto pripravených polyolefínov.

Doterajší stav techniky

Pri nízkotlakovej polymerácii olefínov, pri ktorej sa ako katalyzátory používajú organokovové komplexy (napríklad Ziegler-Natta-ové katalyzátory), sa obvykle získajú polyméry vo forme jemného prášku, ktorý sa pred spracovateľským tvarovaním vytláča v extrudéri. Pri tejto granulácii sa používajú látky, ako sú stabilizátory, inhibítory korózie, prísady zlepšujúce farbu, antistatické činidlá a ostatné spracovateľské činidlá. Avšak táto granulácia nie je vždy žiadúca alebo možná, čo je medzi inými prípad polymérov s vysokou molekulovou hmotnosťou.

V nedávnej dobe sa preukázalo, že je možné pripraviť s použitím katalyzátorov na pevnom nosiči sférické granulové polyméry, ktoré sa už nemusia granulovať vytlačovaním, a ktoré sa môžu spracovať priamo. Vhodné nosiče pre uvedené pevné katalyzátory sú najmä sférické halogenidy horečnaté so špecifickou veľkosťou častíc, ktoré sú medzi inými opísané v DE-A-2 641 960. Bezvodý halogenid horečnatý tvorí s chloridom titaničitým a donorom elektrónov nerozpustné komplexy, ktoré sa potom aktivujú alkylénhliníkom. Stereošpecifickosť a aktivita sa zvýši použitím donorov elektrónov, akými sú estery karboxylových kyselín alebo zlúčeniny obsahujúce väzby SI-O-C, ktoré sú medzi inými opísané v EP-A-45 977.

Pretože takto získané polyméry sa už nemusia granulovať, je žiadúce pridať modifikátory, ktoré sú dôležité pre spracovanie a dlhodobú stabilitu v priebehu polymerácie. Prídavok mnohých konvenčných modifikátorov (napríklad stabilizátorov) však interferuje s polymeráciou olefínov a spôsobuje zmenu farby polymérov.

Stroje používané pri ďalšom spracovaní polymérov, napríklad kalandre, sú vystavené korózii. Korozívny účinok polymérov na kovové povrchy sa všeobecne pričíta zvyškom katalyzátorov alebo degradačným produktom katalytického systému. Až doteraz nebolo preto potrebné pridať v separátnom spracovateľskom stupni zlúčeninu inhibujúcu koróziu.

Z EP-A-192 987 alebo EP-A-0 350 444 je známe, že stabilizátory na báze stéricky bránených amínov polyalkylpiperidínového typu neinterferujú s uvedenou polymeráciou a nespôsobujú teda podstatnú zmenu farby polyméru a majú za následok dobrú tepelnú a oxidačnú stabilitu.

V EP-A-254 348 sa ďalej navrhuje pridať ako antioxidačné prísady fosfity alebo fosfonity.

Tiež je známe pridávať stabilizátory na báze sféricky bránených amínov polyalkylpiperidínového typu pri polymerácii v kombinácii s organickými fosfitmi alebo fosfonitmi (EP-A-0 351 360) .

Podstata vynálezu

S prekvapením sa teraz zistilo, že pridanie zlúčenín z množiny zahrňujúcej hydrotalcity, zeolity a oxidy kovov, ktoré pri reakčných podmienkach neuvoľňujú vodu, v kombinácii s prípadnými stabilizátormi neinterferuje s polymeráciou olefínov a v podstate inhibuje koróziu, ku ktorej by inak pri polymerácii dochádzalo, a že sa pridaním ďalších stabilizátorov dosiahne znamenitá dlhá stabilita.

V súlade s tým sa vynález týka spôsobu prípravy polyole3 fínov polymeráciou s použitím katalyzátorov na báze prechodových kovov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa polymerácia uskutočňuje pridaním aspoň jednej zlúčeniny z množiny zahrňujúcej hydrotalcity, zeolity a oxidy kovov, ktoré neuvoľňujú pri reakčných podmienkach vodu.

Polymerácia sa výhodne uskutočňuje použitím pevného katalyzátora tvoreného prechodovým kovom na nosiči, ktorý sa pripravil reakciou hlinitej zlúčeniny nesúcej aspoň jednu alkylovú skupinu so zlúčeninou kovu IV. podskupiny Periodického systému prvkov.

Olefíny, ktoré sú polymerovatelné týmto spôsobom, sú etylén a alfa-olefíny, ako propylén, 1-butén, 4-metylpent-l-én alebo 5-metylhex-l-én, ako i zmesi olefínov, ktorými typicky sú etylén-propylén alebo propylén v zmesi s minoritným množstvom vyššieho alfa-olefínu. Obzvlášť zaujímavý je spôsob polymerácie a kopolymerácie propylénu.

Polymeračnými katalyzátormi sú katalyzátory na báze prechodových kovov. Tieto katalyzátory sa typicky tvoria halogenidom horečnatým v aktívnej forme a zlúčeninou titánu. Tiež sú vhodné katalyzátory s ostatnými kovmi IV. podskupiny Periodického systému prvkov (Zr a horečnatý v aktívnej forme sa v ktorého rôntgenovom spektre je vosťou širšou ako odpovedajúca čiara v spektre inaktívneho halogenidu horečnatého.

Hf). Pod výrazom halogenid rozumie halogenid horečnatý, čiara s najsilnejšou odraziAko halogenid horečnatý sa výhodne môže použiť chlorid horečnatý alebo bromid horečnatý. Titánové zlúčeniny výhodne obsahujú aspoň jednu tiťán-halogenidovú väzbu. Obzvlášť výhodné je použiť chlorid titaničitý.

Titánová zlúčenina sa môže použiť v kombinácii s donorom elektrónov, ktorým je typicky ester karboxylovej kyseliny, ktorý je opísaný v EP-A-45 977.

Po reakcii halogenidu horečnatého s titánovou zlúčeninou a prípadne s donorom elektrónov sa prebytok titánovej zlúčeniny a prebytok donoru elektrónov vhodne vymyje inertným rozpúšťadlom, akým je typicky hexán alebo heptán.

Takto pripravený katalyzátor sa potom aktivuje reakciou s hlinitou zlúčeninou, ktorá nesie aspoň jednu alkylovú skupinu a ktorá sa výhodne použije vo forme roztoku v alkáne. Príklady vhodných alkylhliníkov sú Al(C₂H_s)_a alebo Al(C₄H_g)_a. Ako ko-aktivátor je možné použiť donor elektrónov, ktorým je vhodne organokremíková zlúčenina, ktorá obsahuje aspoň jednu väzbu Si-O-C a ktorá je opísaná v EP-A-45 977. Typické príklady takýchto kremíkových zlúčenín fenyltrietoxysilán, fenyltrimetoxysilán, difenyldimetoxysilán, metyltrietoxysxlán, dimetyldietoxysilán alebo etyltrimetoxysilán.

Ďalšie katalyzátory na báze prechodových kovov sú typicky tvorené zlúčeninou chrómu na pevnom nosiči, ktorým je napríklad alumína alebo silika alebo ich zmesi. Príklady takýchto katalyzátorov, ktoré sú tiež nazývané Phillipsovými katalyzátormi, sa môžu nájsť v US-A-2 825 721.

Polymerácía s použitím týchto katalyzátorov sa môže uskutočniť známymi spôsobmi v kvapalnej alebo plynnej fáze. Kvapalnou fázou môže byť vhodne alifatický uhľovodík alebo samotný kvapalný monomér.

Zlúčeniny z množiny zahrňujúcej hydrotalcity, zeolity a oxidy kovov, ktoré pri reakčných podmienkach neuvoľňujú vodu, sa pridávajú k polymeračnej zmesi na začiatku polymerácie, v priebehu polymerácie a ku koncu polymerácie.

Uvedené zlúčeniny z množiny zahrňujúcej hydrotalcity, zeolity a oxidy kovov sú buď prírodné sa vyskytujúce látky alebo synteticky pripravené zlúčeniny.

Zlúčeniny skupiny hydrotalcitov sú ilustrované všeobecným vzorcom I

Μ²⁺μχ·Μ³' x ’(OH)₂ *(Α^η-)_χ ·πτΉ₂Ο (I) v ktorom

M²*	znamená
M³*	znamená
Aⁿ	znamená
n	znamená
x	znamená
m	znamená
A	znamená

Mg, Ca, Sr, Ba, Z; Al, B alebo Bi, anión s valenciou číslo od 1 do 4, číslo od O do 0,5 číslo od 0 do 2 a

Sn alebo/a Ni,

OH, ď, Br, ľ, CIO/, HC0₃', CH₃COO·, C₆H₅COO-, CO₃ ²-, SO?', cooCOO-, (CHOHCOOH²-, (CHOH)4CH2OHCOO-. ^(COO)^', (CH2COO)2²', CH3CHOHCOO-, SiO₃ ²', SiOA Fe(CN)6³-, Fe(CNV, HPO4²'.

Ostatnými hydrotalcitmi, ktoré sa vhodne použijú pri vyššie opísanom spôsobe, sú zlúčeniny všeobecného vzorca la

-mH₂0 , _ .

v ktorom M²* znamená aspoň jeden kov z množiny zahrňujúcej Mg a Zn, pričom výhodným kovom je Mg, A znamená anión z množiny /co°| =zahrňujúcej C0₃ ² ,|C00j , OH a S² , a n znamená valenciu týchto aniónov, m znamená kladné číslo, výhodne číslo od 0,5 do 5, a x a z sú kladné čísla, pričom x sa výhodne rovná 2 až 6 a z je menšie ako 2.

Výhodnými zlúčeninami skupiny hydrotalcitov sú zlúčeniny všeobecného vzorca I ’(OH)₂ «(A-)_x · mH₂0 ₍. j)

4i v ktorom M²* znamená Mg alebo znamená pevný roztok Mg a Zn, A^- znamená CO₃ ^2-, x znamená číslo od 0 do 0,5 a m znamená číslo od 0 do 2.

Obzvlášť výhodnými hydrotalcitmi sú hydrotalcity vzorcov

Al₂O₃-6MgO-CO₂- 12H₂O,

Mg4_j5Al₂(OH)₁₃-CO₃-3,5H₂O,

4MgO-Al₂O₃-CO₂-9H₂O,

4MgO-Al₂O₃-CO₂-6H₂O,

ZnO-3MgO-Al₂O₃-CO₂-8-9H₂O ,

ZnO-3MgO-Al₂O₃-CO₂-5-6H₂O.

V rámci tohoto vynálezu sa môžu tiež použiť zeolity všeobecného vzorca X

M^KMO^SiO^yJ-wE^O ^(x >

v ktorom n znamená náboj katiónu M,

M znamená prvok prvej alebo druhej hlavnej skupiny

Periodického systému prvkov, y:x znamená číslo 0,8 do 1,2 a

W znamená číslo od 0,5 do 10.

Výhodne známe zeolity, ktoré sa môžu použiť pri vyššie uvedenom spôsobe, majú stredný priemer pórov 3 až 5 A (0,3 až 0,5 nm), vrátane zeolitov typu NaA, ktoré majú stredný účinný priemer pórov 4 A (0,4 nm) a ktoré sa preto označujú ako zeolíty 4A.

Ilustratívnymi príkladmi vhodných zeolitov sú zlúčeniny:

Na₁₂[(AlO₂)i₂(SiO₂)i₂]· 12Η₂Ο

Ca₄₅Na₃[(AlO₂)_l2(SiO₂)₁₂]-30H₂O

K₉Na₃[(AlO₂)_l2(SiO₂)_l2]-27H₂O

Pri spôsobe podlá vynálezu sa môžu tiež použit oxidy kovov. Výhodnými oxidmi kovov sú oxidy dvojmocných kovov. Obzvlášť výhodnými oxidmi kovov sú oxidy kovov druhej hlavnej skupiny alebo podskupiny Periodického systému prvkov, pričom najvýhodnejšími oxidmi kovov sú oxid zinočnatý alebo oxid horečnatý.

Nové zlúčeniny sa vysušia na odstránenie neviazanej alebo len odlučitelne viazanej vody na teplotu 50 až 800 °C , výhodne na teplotu 80 až 400 °C a to za predpokladu, že tieto zlúčeniny nie sú dostatočne suché a že neboli prechovávané v prostredí neobsahujúcom vlhkosť. Toto sušenie sa môže uskutočniť vo vákuu alebo pod atmosférou inertného plynu. Povrch uvedených látok sa môže ošetriť povrchovo aktívnymi činidlami, akými sú kyseliny karboxylové alebo lineárne alkoholy s 8 alebo viac atómami uhlíka, vhodne kyselina stearová.

Zlúčeniny z množiny zahrňujúcej hydrotalcity, zeolity a oxidy kovov alebo obdobné synteticky pripravené zlúčeniny, ktoré neuvoľňujú pri reakčných podmienkach vodu, sa normálne pridávajú v množstve 0,005 až 5,0 % hmotnosti, výhodne v množstve 0,01 až 1 % hmotnosti, vzťahuje sa na hmotnosť polyméru.

Vyššie uvedený spôsob sa výhodne uskutočňuje s použitím dodatočných stabi1i z átorov.

V rámci obzvlášť výhodného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa uvedený spôsob uskutočňuje s ďalším prídavkom zlúčeniny, ktorá obsahuje aspoň jednu 2,2,6,6-tetrametylpiperidínovú skupinu a ktorá má molekulovú hmotnosť vyššiu ako 500, alebo s ďalším prídavkom zlúčeniny trojmocného fosforu. Obzvlášť výhodné je použitie uvedenej 2,2,6,6-tetrametylpiperidínovej zlúčeniny so zlúčeninou trojmocného fosforu.

Stéricky bránené amíny, výhodne piperidíny, sú známe ako stabilizátory chrániace proti účinku svetla, pričom pôsobia tiež ako antioxidačné činidlá, čo znamená, že polyméry poskytujú tepelne oxidačnú stabilitu. Tieto zlúčeniny obsahujú jednu alebo viac ako jednu skupinu vzorca I

Tieto zlúčeniny môžu byt oligomérnymi alebo polymérnymi zlúčeninami.

Obzvlášť významné stabilizátory sú nasledujúce skupiny tetrametylpiperidínov:

a) zlúčeniny všeobecného vzorca II

v ktorom n znamená číslo od 1 do 4, výhodne 1 alebo 2,

R¹ znamená atóm vodíka, oxylovú skupinu, C^-C^-alkylovú skupinu, C₃-C_s-alkenylovú skupinu, C₃-C_a-alkinylovú skupinu, C^-C^^-aralkylovú skupinu, C_i-C_g-alkanoylovú skupinu, C₃-C_s-alkenoylovú skupinu, glycidylovú skupinu alebo skupinu -CH₃CH(OH)-Z, v ktorej

Z znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, pričom

R¹ výhodne znamená C^-C^-alkylovú skupinu, alylovú skupinu, benzylovú skupinu, acetylovú skupinu alebo akryloylovú skupinu, a

R² v prípade, že n = 1, znamená atóm vodíka, C^-C^-alkylovú skupinu, ktorá môže byť prerušená jedným alebo viac ako jedným atómom kyslíka, kyanoetylovú skupinu, benzylovú skupinu, glycidylovú skupinu, monovalenčnú skupinu alifatickej, cykloalifatickej, aralifatickej, nenasýtenej alebo aromatickej karboxylovej kyseliny, karbamovej kyseliny alebo kyseliny obsahujúcej fosfor, alebo mono-valenčnú silylovú skupinu, výhodne skupinu alifatickej karboxylovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, cykloalifatickéj karboxylovej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka, alfa,beta nenasýtenej karboxylovej kyseliny obsahujúcej 3 až 5 atómov uhlíka alebo aromatickej karboxylovej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka, a

R² v prípade, že n = 2, znamená C^-C^-alkylénovú skupinu, C₄-C_i2~alkenylénovú skupinu, xylylénovú skupinu, dvojvalenčnú skupinu alifatickej, cykloalifatickéj, aralifaticke j alebo aromatickej dikarboxylovej kyseliny, dikarbamovej kyseliny alebo kyseliny obsahujúcej fosfor alebo dvojvalenčnú silylovú skupinu, výhodne skupinu alifatickej dikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 2 až 36 atómov uhlíka, cykloalifatickéj alebo aromatickej dikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 8 až 14 atómov uhlíka alebo alifatickej, cykloalifatickej alebo aromatickej dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 8 až 14 atómov uhlíka, a

R² v prípade, že n = 3, znamená trojvalenčnú skupinu alifatickej , cykloalifatickéj alebo aromatickej trikarboxylovej kyseliny, aromatickej trikarbamovej kyseliny alebo kyseliny obsahujúcej fosfor alebo trojvalenčnú silylovú skupinu, a

R² v prípade, že n = 4, znamená štvorvalenčnú skupinu ali10 fatickéj, cykloalifatickéj alebo aromatickej tetrakarboxylovej kyseliny.

Substituentmi definovanými ako C_i-C_i2-alkylová skupina môžu typicky byt metylová skupina, etylová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, terc.butylová skupina, n-hexylová skupina, n-oktylová skupina, 2etylhexylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina alebo n-dodecylová skupina.

^Ci'”^Cxa^Alk^^lovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R² môžu byť vyššie uvedené skupiny, ku ktorým sa môžu pridať n-.tridecylová skupina, n-tetradecylová skupina, nhexadecylová skupina alebo n-oktadecylová skupina.

C₃-C_a-Alkenylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R¹ môže byť typicky 1-propénylová skupina, alylová skupina, metalylová skupina, 2-butenylová skupina, 2pentenylová skupina, 2-hexenylová skupina, 2-oktenylová skupina, 4-terc.butyl-2-butenylová skupina.

C₃-C_a-Alkinylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R^x je výhodne propargylová skupina.

C^-C^^-Aralkylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R¹ je výhodne fenetylová skupina a výhodnejšie benzylová skupina.

C_i-C_a~Alkanoylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R¹ je typicky formylová skupina, propionylová skupina, butyrylová skupina, oktanoylová skupina, pričom výhodnou skupinou je acetylová skupina a výhodnou C₃-C_s-alkenoylovou skupinou je akryloylová skupina.

Monovalenčnou skupinou karboxylovej kyseliny vo význame všeobecného substituentu R² je typicky skupina kyseliny octovej, kyseliny kapronovej, kyseliny stearovej, kyseliny akrylovej, kyseliny metakrylovej, kyseliny benzoovej alebo kyseliny beta-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propičnovej.

Dvojvalenčnou skupinou dikarboxylovej kyseliny vo význame všeobecného substituentu R² je typicky skupina kyseliny malonovej, kyseliny jantárovej, kyseliny glutarovej, kyseliny adipovej, kyseliny korkovej, kyseliny sebakovej, kyseliny maleinovej, kyseliny ftalovej, kyseliny dibutylmalonovej, kyseliny dibenzylmalonovej, kyseliny butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonovej alebo kyseliny bicyklohepténdikarboxylovej.

Trojvalenčnou skupinou trikarboxylovej kyseliny vo význame všeobecného substituentu R² je typicky skupina kyseliny trimelitovej alebo kyseliny nitrilooctovej.

Štvorvalenčnou skupinou tetrakarboxylovej kyseliny vo význame všeobecného substituentu R² je typicky štvorvalenčná skupina kyseliny bután-1,2,3,4-tetrakarboxylovej alebo kyseliny pyromelitovej.

Dvojvalenčnou skupinou kyseliny dikarbamovej vo význame všeobecného substituentu R² je skupina kyseliny hexametyléndikarbamovej alebo kyseliny 2,4-toluyléndikarbamovej.

b) Zlúčeniny všeobecného vzorca III

v ktorom n znamená 1 alebo 2,

R¹ má význam definovaný v odstavci a),

R³ znamená atóm vodíka, C^-C^-alkylovú skupinu, ^c2“^cs hydroxyalkylovú skupinu, C_s-C₇-cykloalkylovú skupinu

C₇-C_e-aralkylovTi skupinu, C₂-C_ie-alkanoylovú skupinu, C₃-C_s-alkenoylovú skupinu alebo benzoylovú skupinu a

R⁴ v prípade, že n = l, znamená atóm vodíka, C_x-C_xa-alkylovú skupinu, C₃-C_e-alkenylovú skupinu, C^-C^-cykloalkylovú skupinu, C_x-C₄-alkylovú skupinu, ktorá je substituovaná hydroxylovou skupinou, kyano-skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou alebo karbamido-skupinou, glycidylovú skupinu, skupinu vzorca -CH₂-CH(OH)-Z alebo vzorca -CONH-Z, kde Z znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, alebo

R⁴ v prípade, že n = 2, znamená C₂-C_x2-alkylénovú skupinu, C -C -arylénovú skupinu, xylylénovú skupinu, skupinu -Ch₂-CH(OH)-CH₂ alebo skupinu -CH₂-CH(OH)-CH^-O-D-O-, kde D znamená C₂-C_xo~alkylénovú skupinu, C₆-C_xs-arylénovú skupinu, C_s-C_i2-cykloalkylénovú skupinu alebo

R⁴ za predpokladu, že R³ neznamená alkanoylovú, alkenoylovú alebo benzoylovú skupinu, znamená tiež dvojvalenčnú skupinu alifatickej, cykloalifatickéj alebo aromatickej dikarboxylovej kyseliny alebo dikarbamovej kyseliny alebo tiež skupinu -CO- alebo

R³ a R⁴ v prípade, že n = 1, spoločne znamenajú dvojvalenčnú skupinu alifatickej, cykloalifatickej alebo aromatickej 1,2- alebo 1,3-dikarboxylovej kyseliny.

Substituenty definované ako C_x-C_x2~alkylová skupina alebo

C_x-C_ia-alkylová skupina majú významy, ktoré už boli uvedené v odstavci a).

C_s-C₇-Cykloalkylovou skupinou je výhodne cyklohexylová skupina.

C₇-C_a-Aralkylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R³ je výhodne fenyletylová skupina alebo najvýhodnejšie benzylová skupina. C₂-C_s-hydroxyalkylovou skupinou je výhodne

2-hydroxyetylová skupina alebo 2-hydroxypropylová skupina.

C₂-C_ia-Alkanoylovou skupinou vo význame všeobecného sub13 stituentu R³ je typicky propionylová skupina, butyrylová skupina, oktanoylová skupina, dodekanoylová skupina, hexadekanoylová skupina, oktadekanoylová skupina, pričom výhodnou skupinou je acetylová skupina, a C₃-C_s-alkenoylovou skupinou je výhodne akryloylová skupina.

C₂-C_a-Alkenylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R⁴ je typicky alylová skupina, metalylová skupina, 2butenylová skupina, 2-pentenylová skupina, 2-hexenylová skupina alebo 2-oktenylová skupina.

C^-C^-Alkylovou skupinou substituovanou hydroxylovou skupinou, kyano-skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou alebo karbamidovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R⁴je typicky 2-hydroxyetylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 2-kyanoetylová skupina, metoxykarbonylmetylová skupina, 2-etoxykarbonyletylová skupina, 2-aminokarbonylpropylová skupina alebo 2-(dimetylkarbamoyl)etylová skupina.

Substituentmi definovanými ako C^-C^-alkylénová skupina môžu typicky byt etylénová skupina, propylénová skupina, 2,2-dimetylpropylénová skupina, tetrametylénová skupina, hexametylénová skupina, oktametylénová skupina, dekametylénová skupina alebo dodekametylénová skupina.

Substituentmi definovanými ako C₆-C_is-arylénová skupina môžu typicky byt o-, m- alebo p-fenylénová skupina, 1,4-naftylénová skupina alebo 4,4'-difenylénová skupina.

C₆-C_x2-Cykloalkylénovou skupinou vo význame všeobecného substituentu D je výhodne cyklohexylénová skupina.

Ilustratívnymi príkladmi polyalkylpiperidínových zlúčenín tejto triedy sú nasledujúce zlúčeniny:

N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)-N,N'-dibutyladipamid,

N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)-N,N'-cyklohexyl-2hydroxypropylén-l,3-diamin a zlúčenina všeobecného vzorca

CHj _yCH₃

C„H

4* '9

CH.

ch₃ ch₃

CH₃ .^CH3

N-CH₂-CH(OH)-CH₂— o

N-CH₂-CH(OH)-CH^

CHt - - CH<

c) Zlúčenina všeobecného vzorca IV

v ktorom n znamená 1 alebo 2,

R¹ má význam definovaný v odstavci a) a

R^s v prípade, že n = 1, znamená C₂-C_e-alkylénovú skupinu alebo C₂-C_s-hydroxyalkylénovú skupinu alebo C^-C^-acyloxyalkylénovú skupinu a

R⁵ v prípade, že n = 2, znamená skupinu (-CH₂)₂C(CH₂-) .

C__-C_a-Alkylénovou skupinou alebo C₂-C_s-hydroxyalkylénovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R^s môže byť etylénová skupina, 1-metyletylénová skupina, propylénová skupina , 2-etylpropylénová skupina alebo 2-etyl-2-hydroxymetylpropylénová skupina.

C^-C^-Acyloxyalkylénovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R^s môže byt 2-etyl-2-acetoxymetylpropylénová skupina.

d) Zlúčeniny všeobecných vzorcov VA, VB a VC

(VA) (VB) (VC) v ktorých n znamená 1 alebo 2,

R¹ má vyššie definovaný význam v odstavci a),

R^s znamená atóm vodíka, C^-C^-alkylovú skupinu, alylovú skupinu, benzylovú skupinu, glycidylovú skupinu, alebo C₂-C_e-alkoxyalkylovú skupinu a

R⁷ v prípade, že n = 1, znamená atóm vodíka, C^-C^-alkylovú skupinu, C₃-C_s-alkenylovú skupinu, C₇-C_g-aralkylovú skupinu, C_s-C₇-cykloalkylovú skupinu, C^-c^-hydroxyalkylovú skupinu, C₂-C₆-alkoxyalkylovú skupinu, C₆-C_xo-arylovú skupinu, glycidylovú skupinu alebo skupinu vzorca -(CH₃)^-COO-Q alebo vzorca -(CH₂) -O-CO-Q, v ktorom p znamená 1 alebo 2 a Q znamená C_x-C₄-alkylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, alebo

R⁷ v prípade, že n = 2, znamená C₂-C_x2-alkylénovú skupinu, C₄-C_x2-alkenylénovú skupinu, C₆-C_x2-arylénovú skupinu, skupinu vzorca -CH₂-CH(0H)-CH₂-0-D-0-CH₂-CH(OH)-CH₂, v ktorom D znamená C₂-C_xQ-alkylénovú skupinu, C₆-C_xs-arylénovú skupinu, C₆-C_x2-cykloalkylénovú skupinu, alebo znamená skupinu vzorca

-CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂-, v ktorom Z' znamená atóm vodíka, C_x-C_xs-alkylovú skupinu, alylovú skupinu, bezylovú skupinu, C₂-C_x2-alkanoylovú skupinu alebo benzoylovú skupinu,

Τ_χ a T₂ každý nezávisle jeden na druhom znamená atóm vodíka alebo C_e-C_xo-arylovú skupinu alebo C₇-C₉~aralkylovú skupinu, ktorá môže byť substituovaná atómom halogénu alebo C_x-C₄-alkylovou skupinou, alebo T_x a T₂ tvoria spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú viazané, C_s-C_x2-cykloalkánovú skupinu.

Substituenty definované ako C_x-C_x2-alkylová skupina môžu byť typicky metylová skupina, etylová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, terc.butylová skupina, n-hexylová skupina, n-oktylová skupina, 2-etylhexylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina alebo n-dodecylová skupina.

Substituentmi definovanými ako C_x-C_xa-alkylová skupina môžu byť vyššie uvedené skupiny, ku ktorým naviac môže patriť n-tridecylová skupina, n-tetradecylová skupina, n-hexadecylová skupina alebo n-oktadecylová skupina.

Substituentmi definovanými ako C₂-C₆-alkoxyalkylová sku17 pina môžu typicky byť metoxymetylová skupina, etoxymetylová skupina, propoxymetylová skupina, terc.butoxymetylová skupina, etoxyetylová skupina, etoxypropylová skupina, n-butoxyetylová skupina, terc.butoxyetylová skupina, izopropoxyetylová skupina alebo propoxypropylová skupina.

C₃-C_s-Alkenylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R⁷ môže byť 1-propenylová skupina, alylová skupina, metalylová skupina, 2-butenylová skupina alebo 2-pentenylová skupina.

C_v-C_g-Aralkylovou skupinou vo význame všeobecných substituentov R⁷, T a T₂ je výhodne fenetylová skupina alebo najvýhodnejšie benzylová skupina. Cykloalkánovým kruhom tvoreným T a T₂ spoločne s atómom uhlíka, ku ktorému sú viazané, môže byt cyklopentánový kruh, cyklohexánový kruh, cyklooktánový kruh alebo cyklododekánový kruh.

C^-C^-Hydroxyalkylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R⁷ môže byt 2-hydroxyetylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina alebo 4-hydroxybutylová skupina.

C₆-C_io-Arylovou skupinou vo význame všeobecných substituentov T a T₂ sú výhodne fenylová skupina, alfa- alebo beta-naftylová skupina, ktorá je substituovaná atómom halogénu alebo C^-C^-alkylovou skupinou.

C₂-C_i2-Alkylénovou skupinou vo význame všeobecného substi tuentu R⁷ môže typicky byt etylénová skupina, propylénová skupina, 2,2-dimetylpropylénová skupina, tetrametylénová skupina, hexametylénová skupina, oktametylénová skupina, dekametylénová skupina alebo dodekametylénová skupina.

C -C _.-Alkenylénovou skupinou vo význame všeobecného substituentu R⁷ je výhodne 2-butenylénová skupina, 2-pentenylénová skupina alebo 3-hexenylénová skupina.

C₆~C_x2-Arylénovou skupinou vo význame všeobecného substi18 tuentu R⁷ je typicky o-, n- alebo p-fenylénová skupina, 1,4naftylénová skupina alebo 4,4'-difenylénová skupina.

C₂-C_i2-Alkanoylovou skupinou vo význame všeobecného substituentu Z' môže byť propionylová skupina, butyrylová skupina, oktanoylová skupina, dodekanoylová skupina, avšak výhodnou skupinou je acetylová skupina.

C₂-C_io-Alkylénová skupina, C₆-C_is-arylénová skupina alebo C₆-C_i2 vo význame všeobecného substituentu D majú významy definované v odstavci b).

Ilustrovanými príkladmi polyalkylpiperidínov tejto skupiny zlúčenín sú nasledujúce zlúčeniny:

ch₃

HN ch₃

CH₃ ch₃

o

e) Zlúčeniny všeobecného vzorca VI

v ktorom n znamená 1 alebo 2 a

R® znamená skupinu všeobecného vzorca

v ktorom

R¹ má vyššie definovaný význam v odstavci a),

E znamená -O- alebo -NR¹¹-,

A znamená C₂-C₆-alkylénovú skupinu alebo skupinu

-(CH ) -0-, a x znamená 0 alebo 1,

R⁹ má význam všeobecného substituentu R® alebo znamená skupinu -NR¹¹R¹², skupinu -OR¹³, skupinu -NHCH^OR¹³ alebo skupinu -N(CH2-OR¹³)2,

R¹⁰ v prípade, že n = 1, má význam všeobecného substituentu R® alebo R⁹, a

R¹⁰ v prípade, že n = 2, znamená skupinu -E-B-E-, v ktorej B znamená C₂-C₆-alkylénovú skupinu, ktorá môže byť pre20 rušená skupinou -N(R^XX)-, kde

R^xx znamená C^-C^-alkylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo C^-C^-hydroxyalkylovú skupinu alebo skupinu všeobecného vzorca

R¹² znamená C_x-C_i2-alkylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu, C -c -hydroxyalkylovú skupinu a

R¹³ znamená atóm vodíka, C^-C^-alkylovú skupinu alebo fenylovú skupinu alebo

R¹¹ a R¹² spoločne znamenajú C₄-C_s~alkylénovú skupinu alebo C -C -oxaalkylénovú skupinu, typicky skupinu s

-ch₂ch₂

-ch₂ch₂ alebo znamenajú skupinu vzorca

-ch₂ch₂

N —R¹ r 1 alebo

R^xx a R¹² každý tiež znamená skupinu vzorca

CH₃ ch₃

HN

NH-ACH₃ ch₃

H

CH₃ ch₃ ch₃

Substituentmi definovanými ako C^-C^-alkylová skupina sú typicky metylová skupina, etylová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, terc.butylová skupina, n-hexylová skupina, n-oktylová skupina, 2-etylhexylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina alebo n-dodecylová skupina.

Substituentmi definovanými ako C^-C^-hydroxyalkylová skupina môžu byt typicky 2-hydroxyetylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 3-hydroxypropylovä skupina, 2-hydroxybutylová skupina alebo 4-hydroxybutylová skupina.

C₂-C₆-Alkylénovou skupinou vo význame všeobecného substituentu A môžu byt etylénová skupina, propylénová skupina, 2,2dimetylpropylénová skupina, tetrametylénová skupina alebo hexametylénová skupina.

C₄-C_s-Alkylénovou skupinou vo významoch všeobecných substituentov R^X1 a R^X2 môže byt tetrametylénová skupina, pentametylénová skupina alebo 3-oxypentametylénová skupina.

Ilustratívnymi príkladmi polyalkylpiperidínov tejto skupiny zlúčeniny sú zlúčeniny nasledujúcich vzorcov:

N(C₄Hg)2

^H3^C CH₃

R = -NH-CH₂CH₂CH₂-O n-ch₃

H₃C ^CH3 ^ch3 CH₃

V ch₃ ch₃ ch₂-ch₂-nh·

r24

75)

R =

R-NH-(CH₂)₃-N — (CH₂)₂-N-{CH₂)₃-NH-R

76)

R =

R R

I I

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-{CH₂)₃-NH-R

77) ch₃ r r

I I I

R-N — (CH₂)₃— N — (CH₂)₂— N — (CH₂)₃· ch₃

I

N —

80)

f) Oligomérne alebo polymérne zlúčeniny, ktorých štruktúrna opakujúca sa jednotka obsahuje jednu alebo viac ako jednu 2,2,6,6,-tetraalkylpiperidínovú skupinu všeobecného vzorca I, výhodne polyestery, polyétery, polyamidy, polyamíny, polyuretány, polymočoviny, polyaminotriazíny, poly(met)akryláty, polysiloxány, poly(met)akrylamídy a ich kopolyméry, ktoré obsahujú vyššie uvedenú skupinu.

Ilustratívnymi príkladmi 2,2,6,6-polyalkylpiperidínových stabilizátorov proti účinku svetla tejto skupiny sú zlúčeniny nasledujúcich vzorcov, v ktorých m znamená celé číslo od 2 do 200.

82)

CH₃ ch₃ ^/ oo _k ii U

N-CH₂-CH₅-O- C-(CH₂)₄- C -3-j^ ch₃ ch₃

86)

o

II '-c c₄h

4^π9 • c CxH,

4Π9 o

-c-328

95)

96)

H₉C₄(R)N

H₉C₄(R)N _n N(R)C₄H₉

Y Y

ΝγΝ _ NH (CH₂)₃.N I

-— N — (CH₂)₂ N (CH₂)₃

N(R)C₄H₉

R

NH x

2-3

H₉C₄(R)N ^/^N'^z^n(R)C₄H₉ kde R= h₃C ^^CH3

Á\

R’= ^N N alebo H

H₉C₄(R)N N N(R)C₄H₉

Z vyššie uvedených skupín stabilizátorov proti účinku svetla sú obzvlášť vhodné skupiny e) a f) a z nich najmä tie tetraalkylpiperidíny, ktoré obsahujú s-triazínové skupiny. Ďalšími obzvlášť vhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny 74, 76, 84, 87, 92 a 95.

Množstvo pridaného tetrametylpiperidínu bude závisieť na požadovanom stupni stabilizácie. Normálne sa pridá 0,01 až

5,5 % hmotnosti, výhodne 0,05 až 1 % hmotnosti tetrametylpiperidínu, vzťahuje sa na hmotnosť polyméru. Je výhodné, ak molárny pomer tetrametylpiperidínu k alkylhliníku nie je podstatne vyšší ako 1.

Zlúčeninami trojmocného fosforu pridanými ako prípadné dodatočné stabilizátory k polymeračnej zmesi, môžu byť fosfity, fosfonity alebo fosfinity. Tieto zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viac ako jednu esterovú skupinu kyseliny fosforečnej. Výhodné je použiť zlúčeninu trojmocného fosforu nasledujúcich vzorcov A až D.

v ktorých

R^{v * * * * x} a R² každý nezávisle jeden na druhom znamená C -C -alkylovú skupinu, C_s-C_e-cykloalkylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná jednou až tromi C^-C^-alkylovými skupinami, alebo skupinu -OR³,

R³ znamená C_e-C_2o-alkylovú skupinu, C_s-C_s-cykloalkylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná jednou až tromi C^-C^-alkylovými skupinami

R⁴ znamená nesubstituovanú fenylovú alebo naftylénovú skupinu alebo fenylénovú alebo naftylénovú skupinu, ktorá je substituovaná C^-C^-alkylovou skupinou, alebo skupinou -0-R^s-0-, v ktorej

R^s znamená nesubstituovanú fenylénovú alebo naftylénovú skupinu alebo fenylénovú alebo naftylénovú skupinu, ktorá je substituovaná C_x-C_i2-alkylovou skupinou, alebo skupinu -Fen-R^e-Fen-, v ktorej

Fen znamená fenylénovú skupinu a

R⁶ znamená -0-, -S-, -S0₂~, -CH₂- alebo -C(CH₃)

R⁷ a R^a každý nezávisle jeden na druhom znamená fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná jednou až tromi C^-C^-alkylovými skupinami, pričom oba substituenty R⁷ a R^s môžu byt tiež spojené C_x-C_i2-alkylénovou skupinou a

R⁹ znamená F, Cl, Br alebo I, výhodne F.

Zo zlúčenín vzorca A je výhodné použit zlúčeniny, v ktorých R¹ a R² znamenajú skupinu -OR³ a R³ znamená C₆-C_2o-alkylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná jednou alebo tromi C^-C^-alkylovými skupinami .

Zo zlúčenín vzorca B je výhodné použiť zlúčeniny, v ktorých R² znamená skupinu -OR³, R³ znamená fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná jednou až tromi C_i-C_i2-alkylovými skupinami a R⁴ znamená difenylénovú skupinu.

Zo zlúčenín vzorca C je výhodné použiť zlúčeniny, v ktorých R¹ znamená skupinu -OR³, R³ znamená fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná jednou až tromi C_x-C_x2-alkylovými skupinami.

Výhodne je použiť zlúčeninu trojmocného fosforu, ktorá obsahuje aspoň jednu skupinu P-O-Ar a Ar znamená mono-, dialebo trialkylfenylovú skupinu.

Ilustračnými príkladmi vhodných zlúčenín trojmocného fosforu sú:

trifenylfosfit, decyldifenylfosfit, fenyldidecylfosfit, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerytritoldifosfit, tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diizodecylpentaerytritoldifosfit, bis(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerytritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenyléndifosfonit, bis(2,6-di-terc.butyl-4-metylfenyl)pentaerytritoldifosfit.

Množstvo zlúčeniny trojmocného fosforu bude závisieť na množstve pridanej piperidínovej zlúčeniny. Normálne sa pridá 0,01 až 1 % hmotnosti, výhodne 0,05 až 0,5 % hmotnosti, zlúčeniny trojmocného fosforu, vzťahuje sa na hmotnosť polyméru.

Okrem zlúčeniny trojmocného fosforu je možné pridať ďalšie ko-stabilizátory a modifikátory, ktoré neinterferujú s priebehom polymerácie. Výhodné je pridať k polymeračnej zmesi antioxidačné činidlá typu sféricky bránených fenolov. Tieto fenoly predstavujú štandardné antioxidačné činidlá pre organické látky a často sa používajú na stabilizáciu polymérov. Ilustračnými príkladmi takýchto fenolových antioxidačných činidiel sú:

1. Alkylované monofenoly, napríklad 2,6-di-terc.butyl-4metylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-terc.butyl4-etylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-izobutylf enol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(c<-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol,

2.4.6- tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-metoxymetylfenol,

2.6- dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(1'-metyl-1'-undecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-metyl-1'heptadecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(l'metyl-ľ-tridecyl)fenol a ich zmesi.

2. Alkyltiometylfenoly, napríklad 2,4-dioktyltiometyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-metylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.

3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny, napríklad 2,6di-terc.buty1-4-metoxyfenol, 2,5-di-terc.butylhydrochinón, 2,5-di-terc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-di-terc. butylhydrochinón, 2,5-di-terc. butyl-4-hydroxyanizol,

3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenyl)-adipát.

4. Hydroxylované tiodifenylétery, napríklad 2,2'-tiobis(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-tiobis(4-oktylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

5. Alkylidénbisfenoly, napríklad 2,2'-metylénbis(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-metylénbis(6-terc.butyl-4-etylfenol), 2,2' -metylénbis[ 4-metyl-6-(°<-metylcyklohexyl) fenol ], 2,2'-metylénbis (4-metyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-metylénbis(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'-metylénbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis(6-terc. butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-metylénbis-[6-(o<-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylénbis [ 6-(o(,o(-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-metylénbis(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'metylénbis(6-terc.buty1-2-metylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 2,6-bis(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol), 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 1,1-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylénglykol-bis- [ 3,3-bis (3 '-terc. butyl-4 '-hydroxyfenyl)butyrát ], bis (3-terc. butyl-4-hydroxy-5-metylfenyl)dicyklopentadién, bis[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'metylbenzyl)-6-terc.buty1-4-metylfenyl]tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimetyl-2-hydroxyfenyl)bután, 2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(5-terc.buty1-4-hydroxy-2-metylfeny1)-4-n-dodecylmerkaptobután, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-mety1fenyl)pentán.

6. 0-, N- a S-benzylové zlúčeniny, napríklad 3,5,3'5'-tetra-terc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyléter, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetát, tris (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)amín, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetyl35 benzyl)ditiotereftalát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

7. Hydroxybenzylované malonáty, napríklad dioktadecyl-2,2-bis-(3,5-di-terc.buty1-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzy1)malonát, bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

8. Aromatické hydroxybenzylové zlúčeniny, napríklad 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-metylbenzén, 1,4-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametylbenzén, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)fenol.

9. Triazínové zlúčeniny, napríklad 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilíno)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilíno)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-tríazín, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazín, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dímétylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylety1)-1,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl· -4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát.

10. Benzylfosfonáty, napríklad dimetyl-2,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dietyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfčnovej kyseliny.

11. Acylaminofenoly, napríklad 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfeny1)karbamát.

12. Estery β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom,

1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, diétylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'bis(hydroxyety1)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-[2,2,2]oktánom.

13. Estery |J-( 5-terc ,butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl) propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, i,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolóm, triety,lénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

14. Estery fj-( 3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyf enyl )propiónove j kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolóm, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyety1)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

15. Estery 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyloctovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolóm, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

16. Amidy β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, napríklad N, N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexametyléndiamín, N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, N,N'-bis(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl )hydrazín.

Výhodnými antioxidačnými činidlami sú látky uvedené v odstavcoch 6, 8, 9, 12, 13, 14 a 16, najmä látky uvedené v odstavcoch 6, 8, 9 a 12. Obzvlášť vhodnými antioxidačnými činidlami sú oktadecyl-beta-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát a 1,3,5-tris-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)2,4,6-trimetylbenzén.

Množstvo pridaného antioxidačného činidla bude závisieť na množstve pridanej zlúčeniny trojmocného fosforu. Normálne sa pridá 0,005 až 0,5 % hmotnosti, výhodne 0,01 až 0,2 % hmotnosti uvedeného antioxidačného činidla, vzťahuje sa na hmotnosť polyméru.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov. Všetky diely a percentuálne obsahy uvedené v týchto príkladoch sú rovnaké ako v opisnej časti a patentových nárokoch hmotnostnými dielmi a hmotnostnými percentuálnymi obsahmi, pokiaľ nie je výslovne uvedené inak.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Príprava katalyzátora g bezvodého chloridu horečnatého a 5 g komplexu chlorid titaničitý/etylbenzoát sa melie počas 24 hodín pri teplote okolia (asi 22 °C) a pod atmosférou argónu v guľovom mlyne s guľami z nehrdzavejúcej oceli. Takto získaná pevná katalyzá38 torová zložka obsahuje 2 % titánu.

Polymerácia propylénu

Polymerácia sa uskutočňuje v 3 litrovom miešanom a termostaticky regulovanom autokláve z nehrdzavejúcej oceli, ktorý sa pred vlastnou polymeráciou evakuuje počas 30 minút pri teplote 110 °C (13 Pa) a potom sa 30 minút preplachuje plynným propylénom pri teplote 110 °C. Autokláv sa potom ochladí na teplotu 20 °C a do autoklávu sa zavedie 300 mg produktu S-l, 300 mg produktu H-l a 300 mg produktu P-l v pevnej forme alebo vo forme 5 až 10% roztoku v hexáne. 25 mg pevnej katalyzátorovej zložky sa aktivuje počas 10 minút polovicou roztoku 4 mmolov trietylhliníka a 1,6 mmolu trietoxyfenylsilánu v 25 ml hexánu a katalyzátor sa suspenduje v autokláve pod atmosférou argónu. Do autoklávu sa pridá druhá polovica uvedeného hexánového roztoku. Autokláv sa uzavrie a natlakuje vodíkom (6 kPa), následne sa do neho zavedie 600 g kvapalného polypropylénu. Obsah autoklávu sa potom pri miešaní zohreje na teplotu 70 °C a pri tejto teplote sa udržuje počas 4 hodín. Prebytočný propylén sa oddelí a rezultujúci polymér sa spracuje 10 ml izopropanolu pri teplote 70 °C na účel deaktivácie katalyzátora a potom suší vo vákuu počas jednej hodiny pri teplote 70 °C.

So získaným polymérom sa uskutočnili nasledujúce testy:

Pri koróznom teste sa polymér stlačil v lise počas 30 minút medzi dvomi starostlivo vyčistenými oceľovými doskami s teplotou 280 °C. Tieto oceľové dosky sa potom prechovávali počas 24 hodín v prostredí s teplotou okolia a 100% vlhkosťou (teplota okolia sa rovná asi 22 °C). Korózia dosiek sa vyhodnocuje vizuálne.

Farba polyméru sa charakterizuje indexom žltnutia (Yl- Yellowness Index) podľa normy ASTM D 1925-70.

Polymér koroduje oceľové dosky len nevýznamné. YI sa rovná 2,3.

Porovnávací príklad 2

Opakuje sa postup podľa príkladu 1 s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa nepoužije 300 mg produktu s-1. Získa sa polymér, ktorý pri rovnakom katalytickom výťažku výrazne koroduje oceľové dosky a Yl sa rovná 2,5.

Príklad 3 a 4

Opakuje sa postup podľa príkladu 1 s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa produkt S-1 nahradí 300 mg produktu

S-2, resp. 300 mg produktu S-5, pričom sa získa polymér, ktorý nevýznamné resp. slabo koroduje oceľové dosky a Yl sa rovná

2,3 resp. 2,2.

Príklad 5

Polypropylénový prášok, pripravený podľa príkladu 3, sa spracováva počas 10 minút pri teplote 230 °C v Brabenderovom plastografe. Tavenina odobratá z miešača sa zlisuje na asi 5 mm dosku. Pri koróznom teste nevykazujú oceľové dosky po spracovaní taveniny žiadnu koróziu.

Porovnávací príklad 6

Polymér pripravený podľa porovnávacieho príkladu 2 sa spracuje postupom opísaným v príklade 5. Po spracovaní taveniny sú oceľové dosky výrazne skorodované.

Príklady 7 a 8

Stabilita voči oxidačnej degradácii sa meria ako čas, ktorý je potrebný na dosiahnutie zjavného skrehnutia polyméru pri jeho stárnutí v peci pri zvýšenej teplote. Tento test sa uskutočňuje s doskami, ktoré sa získajú tlakovým tvárnením polypropylénového prášku získaného postupom opísaným v príklade 1 pridaním 300 mg produktu S-1, 300 mg produktu H-l a 300 mg produktu P-l a 300 mg produktu S-5, 300 mg produktu H-l a 300 mg produktu P-l pri teplote 230 °C. Čas potrebný na dosiahnu40 tie'skrehnutia je pre oba polyméry 11 dní pri teplote piecky 135 °c.

Porovnávací príklad 9

Polymér pripravený a testovaný v podmienkach uvedených v príkladoch 7 a 8 s výnimkou spočívajúcou v tom, že neobsahoval prídavok produktu S-l a produktu S-5, skrehol tiež po 11 dňoch. Toto zistenie znamená, že produkt S-l a produkt S-5 neovplyvňuje stabilitu polyméru voči oxidačnej degradácii.

Porovnávací príklad 10

Polymér pripravený a testovaný v podmienkach uvedených v príkladoch 7 a 8 s výnimkou spočívajúcou v tom, že neobsahoval prídavok produktu S-l a produktu S-5, ako i produktu H-l a produktu P-l, skrehne už po jednom dni.

Príklady 11 až 14

Polymerácia sa uskutočňuje v podmienkach uvedených v príklade 1 s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa použije 44 mg pevnej katalyzátorovej zložky, 6,4 mmolu trietylhliníka a 2,4 mmolu tríetoxyfenylsílánu. Namiesto produktov S-l a H-l sa použijú nasledujúce zlúčeniny:

Príklad Prísada Korózia YI

11	H-l	+	S-3	mierna	2,3
12	H-l	+	S-4	mierna	2,5
13	H-2	+	S-3	mierna	2,5
14	H-3	+	S-3	mierna	2,8

V príkladoch sa použijú nasledujúce prísady:

S-l: /Mg_{4 s}Al₂(OH)_X3C0_a.3,5H₂0/ (táto zlúčenina je komerčne dostupná u firmy Kyowa Chemicals, Japonsko, pod obchodným označením DHT-4A). Zlúčenina sa suší vo vákuu nad oxidom fosforečným pri teplote 95 °C počas 24 hodín,

S-2: /Mg^ _sA1₂(OH)₁₃C0₃.3,5H₂0/ v kalcinovanej forme (táto zlúčenina je komerčne dostupná u firmy Kyowa Chemicals, Japonsko, pod obchodným označením DHT-4C),

S-3: oxid zinočnatý (vysušený),

S-4: molekulárne sito 4A (vysušené),

S-5: oxid horečnatý (vysušený),

HNR _ (CH₂)₆-NRN.

H-l

Γν^Ν

NH i

tert. CgH^y

NR- (CH₂)s- NR4 H n . pričom

M_n >2500

R R

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R

ch₃

I — Si—oH-3:

(CH₂)₃

^>1500

Claims

1. Spôsob prípravy polyolefínov polymeráciou s použitím katalyzátora na báze prechodového kovu , vyznačený tým, že sa polymerácia uskutočňuje pri pridaní aspoň jednej zlúčeniny z množiny zahrňujúcej hydrotalcity, zeolity a oxidy kovov, ktoré neuvoľňujú v reakčných podmienkach vodu.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa polyolefín priprav! s použitím pevného katalyzátora na nosiči, ktorý sa pripravil uvedením zlúčeniny hliníka nesúcej aspoň jednu alkylovú skupinu do reakcie sú zlúčeninou kovu IV. podskupiny Periodického systému prvkov.

3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačený tým, že katalyzátorom je zlúčenina chrómu na nosiči.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že zlúčenina z množiny zahrňujúcej hydrotalcity, zeolity, oxidy kovov a rovnako synteticky pripravené zlúčeniny, ktoré v reakčných podmienkach neuvoľňujú vodu, sa použije po vysušení pri teplote 50 až 800 ^eC, výhodne pri teplote 80 až 400 °C.

5. Spôsob podľa nároku 1,vyznačený tým, že sa použije synteticky pripravený hydrotalcit alebo zeolit.

6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že hydrotalcit zodpovedá všeobecnému vzorcu I

-mH₂0 /n (I) v ktorom

M²- znamená Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Sn alebo/a Ni,

M³* znamená Al, B alebo Bi,

Aⁿ znamená anión s mocenstvom n,

n znamená číslo od 1 do 4, fc x znamená číslo od 0 do 0,5, m znamená číslo od 0 do 2 a

A znamená

OH', Cľ, Br, ľ, CIO4-, HCO3-, CH₃COO-, C₆H₅COO', CO₃ ²', SO₄ ²',

00'

00-, (CHOHCOO)₂ ²-, (CHOH)4CH2OHCOO-. C2H4(COO)2²-, (CH2COO)₂ ²-, CH3CHOHCOO-, SiO3²', SiO4⁴-, Fe(CN)6³-, Fe(CN)6⁴- , HPO₄ ²', alebo všeobecnému vzorcu la

M²⁺Al2(OH)2x4k5nz(Aⁿ-)2 -mH₂0 (la)

ZV aspoň jeden kov z množiny zahrňujúcej Mg a Zn, Mg, anión z množiny zahrňujúcej C0₃ ^2-' , OH“ a S^2- a mocenstvo týchto aniónov, kladné číslo, výhodne od 0,5 do 5 a x a z znamenajú kladné čísla, pričom x znamená výhodne 2 až 6 a z je menšie ako 2.

7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že zeolit zodpovedá všeobecnému vzorcu X v ktorom M²* znamená výhodne

A^- znamená cooí ²

I coo _ — n znamená m znamená

(X) v ktorom znamená náboj katiónu M znamená prvok prvej alebo druhej hlavnej skupiny Perio dického systému prvkov, y :x znamená číslo 0,8 do 1,2 a znamená číslo od 0,5 do 10.

8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa použije oxid dvojmocného kovu.

9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa použije oxid kovu druhej hlavnej skupiny alebo podskupiny Periodického systému prvkov.

10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa použije oxid zinočnatý alebo oxid horečnatý.

11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor v priebehu polymerácie pridá 2,2,6,6-tetrametylpiperidín s molekulovou hmotnosťou vyššou ako 500 alebo zlúčenina trojmocného fosforu.

12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor pridá 2,2,6,6-tetrametylpiperidín s molekulovou hmotnosťou vyššou ako 500.

13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor použije 2,2,6,6-tetrametylpiperidín s molekulovou hmotnosťou vyššou ako 500, ktorý vo svojej molekule obsahuje aspoň jednu s-triazínovú skupinu.

14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor použije zlúčenina vzorca

HNR — (CH₂)₆—NRN ť v ^Νγ^Ν~ NH t

tSrt. CgH-j7

M_n > 2500

NR- (CH₂)s- NR-1H

R R

I I

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R íl·

15. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor použije zlúčenina trojmocného fosforu.

16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor použije zlúčenina trojmocného fosforu, ktorá obsahuje aspoň jednu skupinu P-O-Ar, v ktorej Ar znamená mono-, di- alebo trialkylfenylovú skupinu.

17. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor použije tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit alebo tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenyléndifosfonít.

18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor použije antioxidačné činidlo typu stéricky bráneného fenolu.

19. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako dodatočný stabilizátor použije oktadecyl-beta(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát a 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzén.

20. Sabilizovaný polyolefín pripravený spôsobom podľa nároku

1.

21. Stabilizovaný polypropylén pripravený spôsobom nároku 1.