CN108409989A - 一种可编程变形的强韧水凝胶的4d打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，具体涉及了两种聚合物水凝胶，其中一种为聚(丙烯酸‑co‑丙烯酰胺)共聚物，另外一种是由聚(丙烯酰胺‑co‑N‑异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液和聚(丙烯酸‑co‑丙烯酰胺)共聚物溶液按照比例混合而成的具有盐敏特性的粘稠溶液；将混合溶液和聚(丙烯酸‑co‑丙烯酰胺)溶液用3D打印平台结合在一起，得到特定的结构，通过浸入盐水中盐敏材料的体积收缩及结构设计得到相应的空间形状结构，实现4D打印。利用本发明，可以得到具有高强度高弹性高韧性的水凝胶结构，且响应速度十分迅速，为软体机器人等实际应用提供了可能。

Description

一种可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有盐敏特性的水凝胶以及高弹性高强度高韧性高分子水凝胶的制备、打印及其可控变形过程。
背景技术
可变形系统在植物中是普遍存在的，比如豆荚、松果、捕蝇草、野燕麦等，环境刺激会使这些植物产生变形运动。这些植物的形状变化通常受它们的组织组成和各向异性的微观结构控制。受到这些自然系统的启发，利用多层和梯度结构水凝胶，以实现对外部刺激的各种变形。这些可变形水凝胶在药物输送、生物医学器件、软驱动器、自主机器人技术、三维细胞培养等领域有着广阔的应用前景。
针对弯曲变形，通常设计具有不同响应性的多层结构。体积沿厚度方向收缩程度的非均匀性会引起多层材料的弯曲行为。例如Nie等人展示过一种由两层构成的平面水凝胶薄膜，上层是由长条状黏土交联的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶以及化学交联的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶交替分布构成的，而下层仅由化学交联的聚N-异丙基丙烯酰胺构成。黏土交联的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶比化学交联的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶软且对温度响应的变形更大。因此，材料特性使得双层薄膜结构可以对温度响应从而实现弯曲变形，而变形形状可以通过两种凝胶组成结构的不同进行调整。然而，这种体系的变形速度不快，需要40分钟才能完成从圆管状变成平面再从平面弯曲成圆管状这个过程。
在一些现实场景中，对环境刺激是需要快速响应的。刺激响应层材料的不均匀溶胀以及减少多层结构的厚度可以使变形更加迅速。例如Ionoy等人报道了一种双层聚合物，上层是200nm厚的疏水聚合物层，下层是1200nm厚的刺激响应层。通过改变双层结构的形状，响应速度相比于前一个例子会更加迅速，其仅仅用了几秒就完成了整个变形。然而，这种薄膜结构的机械性能非常差，所以驱动力很低，导致了变形的幅度不够大。因此，需要一种变形幅度大且机械性能优秀的变形材料。
最近，Lewis等人提出了一种依靠材料和几何形状相结合的可以在空间以及时间维度控制的4D打印方法。通过控制打印条件得到可编程的各向异性的双层膜结构。2维双层膜结构浸泡在水中可以变形成特定的3维结构。最新的还有Yong Huang等人提出通过在温度响应水凝胶中添加微黏土从而提高水凝胶的形状保持能力。由于良好的形状保持能力，该水凝胶可以直接在空气中打印并交联得到平面形状结构，然后施加刺激从而使得平面结构按照设计的方式变形。
然而，之前报道过的水凝胶通常都是比较脆且强度比较低、加工性能差的材料。近年来，随着超分子水凝胶得到了很大的发展，这些水凝胶的高分子长链是通过例如离子键、氢键、主客体作用、配位体等非共价键交联起来的。这些水凝胶的优良的机械性能受益于有效的能量耗散方式。超分子水凝胶的一般机制被认为是成键强度的广泛分布:相对较强的键可以作为永久的交联来维持形状和弹性，而相对较弱的化学键则表现为可逆的牺牲键来分散能量。由于非共价键的动态特性，超分子水凝胶具有自我恢复、自我修复、形状记忆、溶胶-凝胶转换能力以及良好的加工性，能直接将水凝胶加工成理想形状。
发明内容
本发明提供了一种可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，打印的水凝胶结构具有高强度高弹性高韧性的优势，且响应速度十分迅速。
一种可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液加入温度引发剂及促引发剂后，置于保温箱中保温，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)将丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺混合溶液加入温度引发剂及促引发剂后，置于保温箱中保温，得到聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液；
(3)将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液混合，得到两种比例的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合的溶液，其中，聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)组分偏高的作为盐敏材料来驱动变形，而另一种作为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液与盐敏混合溶液的粘结剂；
(4)使用3D打印平台，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)以及聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液按照预先设置的打印参数分别挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(5)将打印得到的形状结构放入恒温箱中的三价铁离子溶液中进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的凝胶再放入恒温箱中的去离子水溶液中进一步交联得到平衡态凝胶结构；
(6)将平衡态凝胶结构放入浓盐水中变形得到预先设计的形状结构。
在热引发剂、促引发剂和保温作用下，通过自由基聚合作用，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液以及聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液，然后将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)按照一定比例混合得到具有盐敏特性的混合溶液。比例的不同会导致盐敏混合溶液对盐水响应性的不同。然后将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液与盐敏混合溶液在不同层设计不同的结构形状，通过厚度方向在浓盐水刺激下体积收缩不一致以及特定的结构设计，实现在三维空间的可编程变形。通过3D打印平台打印成形，浸入铁离子溶液中一定时间进行交联，然后浸入水溶液中进一步交联得到平衡态。最后浸入浓盐水中变形得到最终的空间形状。
本发明将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液作为非响应材料与响应材料的粘结剂以及盐敏材料，解决了不同种物理凝胶无法粘结在一起的难题，而且结合了两种凝胶材料的性能，为解决不同种高分子物理凝胶的加工提供了一种新的思路。
作为优选，所述的温度引发剂为过硫酸钾，所使用的量为溶液单体质量的0.1％。
作为优选，所述的促引发剂使用的是N,N,N',N'-四甲基乙二胺液体，纯度大于等于99.5％，所使用的量是每10毫升溶液加2.5微升。
作为优选，步骤(1)中，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液浓度为10wt％～11wt％，此浓度溶液较粘稠，便于聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)从针头直接挤出到空气中且短时间内可以维持形状；作为进一步优选，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)的溶液浓度为10.5wt％。
作为优选，步骤(1)中，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)中丙烯酸的摩尔分数为10％～15％，作为进一步优选，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)中丙烯酸的摩尔分数为10％。
作为优选，步骤(1)和(2)中，保温箱的温度为20℃～30℃；作为进一步优选，保温箱的温度为25℃。
作为优选，步骤(1)和(2)中，溶液放置保温箱中的时间大于等于48小时。
作为优选，步骤(2)中，聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)溶液浓度13wt％～15wt％，为了便于混合溶液从针头挤出；作为进一步优选，溶液浓度为14wt％。
作为优选，步骤(2)中，聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)溶液中丙烯酸的摩尔分数10％～25％，作为进一步优选，聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)溶液中丙烯酸的摩尔分数为20％。
作为优选，步骤(3)中，混合溶液中，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)的比例范围为：1:9～9:1。作为进一步优选，作为粘结剂的混合溶液中聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)的比为5:5；作为盐敏材料的混合溶液中聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)的比为1:9。
作为优选，步骤(3)中，两种溶液按比例挤入针筒后，为了混合均匀，需要用玻璃棒搅拌3～5分钟；然后放置时间需要大于24小时，进一步优选放置时间为48小时。
作为优选，步骤(4)中，打印时遵循先打印聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)，其次是聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5的混合溶液，最上层打印聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液，这样保证上层变形结构的完整性，从而保证变形效果。
作为优选，步骤(4)中，挤出针头优选26G针头(内径0.26mm)。
作为优选，步骤(4)中，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数包括：针筒挤出气压为200～350kPa，3D打印机XY轴的扫描速度为350～600mm/min。
作为优选，步骤(4)中，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液打印参数包括：针筒挤出气压为400～600kPa,3D打印机XY轴扫描速度为300～600mm/min,打印环境温度低于28℃。
作为优选，步骤(5)中，打印完的结构浸入三价铁离子溶液，铁离子溶液的浓度为0.005～0.5mol/L；作为进一步优选，铁离子溶液的浓度为0.1mol/L。
作为优选，步骤(5)中，三价铁离子溶液及去离子水溶液均放置在17℃～20℃的恒温箱中，使得在浸泡过程中不会发生由于溶胀不平衡导致的变形；作为进一步优选，恒温箱温度为18℃。
作为优选，步骤(6)中，盐溶液采用NaCl水溶液，NaCl水溶液的浓度为3.5～5mol/L，进一步优选为4mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明为不同种物理凝胶提供了一种粘结方案，将两种物理凝胶混合起来作为“胶水”粘结不同种物理凝胶。
(2)本发明所采用的材料都具有高强度高弹性高韧性的特点，且响应的速度很快，远远优于很多其它4D打印体系。响应速度快以及材料的强韧性使得该方法应用于软体机器人成为可能。
附图说明
图1为实施例1的6层聚(丙烯酸-co-丙稀酰胺)凝胶网格；
图2为实施例2的20层聚(丙烯酸-co-丙稀酰胺)凝胶网格；
图3为实施例3得到的浸泡4mol/L的NaCl水溶液前后的形状结构；
图4为实施例3得到的形状结构，通过反复浸泡4mol/L的NaCl水溶液以及去离子水溶液，定量的获得变形的可重复性以及材料变形的响应速度；
图5为实施例4得到的浸泡4mol/L的NaCl水溶液前后的形状结构；
图6为实施例5得到的浸泡4mol/L的NaCl水溶液前后的形状结构；
图7为实施例6得到的浸泡4mol/L的NaCl水溶液前后的形状结构；
图8为实施例7得到的浸泡4mol/L的NaCl水溶液前后的形状结构；
图9为测量实施例7得到的浸泡4mol/L的NaCl水溶液后的“手爪”结构抓起东西后可以承受拉力的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需理解以下的描述仅为本发明的最优选实施方式，而不应当认为是对于本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液按照预先设置的参数挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(3)将在空气中打印得到的形状结构浸泡到0.1mol/L的三价铁离子溶液中8小时进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的水凝胶浸泡在去离子水溶液中8小时进一步交联得到平衡状态；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数为：
挤出气压：240kPa，XY轴扫描速度：450mm/min，针头尺寸：23G(内径0.337mm)。
打印的网格整体尺寸大概为12mm*12mm，层高为0.3mm，共6层。网格内部线间距为1.5mm。打印过程中每两层用0.005mol/L的三价铁离子溶液浸泡五秒左右，然后吸干，继续在其上面打印，如此往复3次，打印完6层。
如图1所示，左图为6层网格的整体图片，右图为显微镜下的网格图片。
实施例2
(1)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液按照预先设置的参数挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(3)将在空气中打印得到的形状结构浸泡到0.1mol/L的三价铁离子溶液中8小时进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的水凝胶浸泡在去离子水溶液中8小时进一步交联得到平衡状态；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数为：
挤出气压：240kPa，XY轴扫描速度：450mm/min，针头尺寸：23G(内径0.337mm)。
打印的网格整体尺寸大概为12mm*12mm，层高为0.3mm，共20层。网格内部线间距为1.5mm。打印过程中每两层用0.005mol/L的三价铁离子溶液浸泡五秒左右，然后吸干，继续在其上面打印，如此往复，进行高层打印。
如图2所示，为20层网格的整体图片，展示了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)的多层打印能力。
实施例3
(1)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-CO-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液；
(3)将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液按照5:5和1:9混合起来，空气中放置48小时，得到两种比例的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液作为盐敏材料来驱动变形，而聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5的混合溶液作为粘结剂，可以将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液粘结起来；
(4)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液以及聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液按照预先设置的参数挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(5)将在空气中打印得到的形状结构浸泡到放在18℃恒温箱中的0.1mol/L的三价铁离子溶液中8小时进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的水凝胶在浸泡在18℃恒温箱中的去离子水溶液中8小时得到平衡状态；
(6)将平衡的凝胶结构放入4mol/L的NaCl水溶液中变形得到预先设计的形状结构。
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数为：
挤出气压：320kPa，XY轴扫描速度：550mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液打印参数为：
挤出气压：450kPa，XY轴扫描速度：500mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液打印参数为：
挤出气压：580kPa，XY轴扫描速度：500mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
预设的长条尺寸：10mm×60mm×0.6mm，线条间距1.0mm；
第一层第二层用聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印长条状互相垂直网格作为支撑变形层，第一层打印路径沿长度方向，层高为0.2mm；第二层打印路径为水平方向，层高为0.15mm；第三层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液，作为粘结层，打印路径方向与第一层相同，层高为0.15mm；第四层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液，作为盐敏驱动层，打印路径方向与第三层相同，层高0.1mm。
如图3所示，左图是没有浸入NaCl溶液之前的形状，右图是浸入NaCl溶液变形后形状结构。
如图4所示，左图展示了长条形凝胶变形的可逆性以及对浓盐水的响应速度；右图更进一步展示了长条形凝胶的响应速度。
实施例4
(1)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-CO-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液；
(3)将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液按照5:5和1:9混合起来，空气中放置48小时，得到两种比例的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液作为盐敏材料来驱动变形，而聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5的混合溶液作为粘结剂，可以将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液粘结起来；
(4)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液以及聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液按照预先设置的参数挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(5)将在空气中打印得到的形状结构浸泡到放在18℃恒温箱中的0.1mol/L的三价铁离子溶液中8小时进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的水凝胶在浸泡在18℃恒温箱中的去离子水溶液中8小时得到平衡状态；
(6)将平衡的凝胶结构放入4mol/L的NaCl水溶液中变形得到预先设计的形状结构。
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数为：
挤出气压：320kPa，XY轴扫描速度：550mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液打印参数为：
挤出气压：450kPa，XY轴扫描速度：500mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液打印参数为：
挤出气压：580kPa，XY轴扫描速度：500mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
预设的长条尺寸：10mm×60mm×0.6mm，线条间距1.0mm；
第一层第二层用聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印长条状互相垂直网格作为支撑变形层，第一层打印路径方向沿宽度方向，层高为0.2mm；第二层打印路径方向沿长度方向，层高为0.15mm；第三层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液，作为粘结层，打印路径与第一层相同，层高为0.15mm；第四层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液，作为盐敏驱动层，打印路径与第三层相同，层高为0.1mm。
如图5所示，左图是没有浸入NaCl溶液之前的形状，右图是浸入NaCl溶液变形后形状结构。
实施例5
(1)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-CO-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液；
(3)将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液按照5:5和1:9混合起来，空气中放置48小时，得到两种比例的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液作为盐敏材料来驱动变形，而聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5的混合溶液作为粘结剂，可以将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液粘结起来；
(4)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液以及聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液按照预先设置的参数挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(5)将在空气中打印得到的形状结构浸泡到放在18℃恒温箱中的0.1mol/L的三价铁离子溶液中8小时进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的水凝胶在浸泡在18℃恒温箱中的去离子水溶液中8小时得到平衡状态；
(6)将平衡的凝胶结构放入4mol/L的NaCl水溶液中变形得到预先设计的形状结构。
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数为：
挤出气压：320kPa，XY轴扫描速度：550mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液打印参数为：
挤出气压：450kPa，XY轴扫描速度：500mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液打印参数为：
挤出气压：580kPa，XY轴扫描速度：500mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
预设的长条尺寸：10mm×60mm×1mm，线条间距0.6mm；
第一层第二层用聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印长条状互相垂直网格作为支撑变形层，第一层打印路径方向沿长度方向，层高为0.2mm；第二层打印路径方向沿宽度方向，层高为0.15mm；第三层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液，作为粘结层，打印路径为从宽度方向逆时针旋转45°，层高为0.15mm；第四层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液，作为盐敏驱动层，打印路径第三层相同，层高为0.1mm。
如图6所示，左图是没有浸入NaCl溶液之前的形状，右图是浸入NaCl溶液变形后的形状结构。
实施例6
(1)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-CO-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液；
(3)将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液按照5:5和1:9混合起来，空气中放置48小时，得到两种比例的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液作为盐敏材料来驱动变形，而聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5的混合溶液作为粘结剂，可以将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液粘结起来；
(4)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液以及聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液按照预先设置的参数挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(5)将在空气中打印得到的形状结构浸泡到放在18℃恒温箱中的0.1mol/L的三价铁离子溶液中8小时进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的水凝胶在浸泡在18℃恒温箱中的去离子水溶液中8小时得到平衡状态；
(6)将平衡的凝胶结构放入4mol/L的NaCl水溶液中变形得到预先设计的形状结构。
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数为：
挤出气压：320kPa，XY轴扫描速度：550mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液打印参数为：
挤出气压：450kPa，XY轴扫描速度：500mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液打印参数为：
挤出气压：580kPa，XY轴扫描速度：500mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
预设的长条尺寸：10mm×60mm×0.6mm，线条间距1.0mm；
第一层第二层用聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印长条状互相垂直网格作为支撑变形层，第一层打印路径方向沿长度方向，层高为0.2mm；第二层打印路径方向沿宽度方向，层高为0.15mm；第三层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液，作为粘结层，打印路径为从宽度方向逆时针旋转135°，层高为0.15mm；第四层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液，作为盐敏驱动层，打印路径第三层相同，层高为0.1mm。
如图7所示，左图是没有浸入NaCl溶液之前的形状，右图是浸入NaCl溶液变形后的形状结构。
实施例7
(1)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)将加入了过硫酸钾温度引发剂及N,N,N',N'-四甲基乙二胺促引发剂的丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺混合溶液置于保温箱中25℃保温48小时，可以得到聚(丙烯酸-CO-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液；
(3)将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液按照5:5和1:9混合起来，空气中放置48小时，得到两种比例的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液作为盐敏材料来驱动变形，而聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5的混合溶液作为粘结剂，可以将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9的混合溶液粘结起来；
(4)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液以及聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液按照预先设置的参数挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(5)将在空气中打印得到的形状结构浸泡到放在18℃恒温箱中的0.1mol/L的三价铁离子溶液中8小时进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的水凝胶在浸泡在18℃恒温箱中的去离子水溶液中8小时得到平衡状态；
(6)将平衡的凝胶结构放入4mol/L的NaCl水溶液中变形得到预先设计的形状结构。
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数为：
挤出气压：320kPa，XY轴扫描速度：400mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液打印参数为：
挤出气压：450kPa，XY轴扫描速度：350mm/min，针头尺寸：26G(内径0.26mm)；
聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液打印参数为：
挤出气压：500kPa，XY轴扫描速度：300mm/min，针头尺寸：24G(内径0.311mm)；
打印平面形状是十字架形，在横纵两方向的总体尺寸都为36mm，而四条分支的宽度均为6mm宽，厚度为0.75mm。
第一层第二层用聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印长条状互相垂直网格作为支撑变形层，第一层打印路径方向沿四条长条长度方向，层高为0.2mm；第二层打印路径方向沿四条长条宽度方向，层高为0.15mm；第三层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为5:5混合溶液，作为粘结层，打印路径与第一层相同，层高为0.15mm；第四层为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)对聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)比为1:9混合溶液，作为盐敏驱动层，打印路径与第三层相同，层高为0.15mm。
如图8所示，左图是没有浸入NaCl溶液之前的形状,右图是浸入NaCl溶液变形后且抓取直径为10mm，重量为1.3g的聚乳酸圆球的照片。
如图9所示，展示了将图8中的球从“手爪”拉出来所需力的大小，其大小为“手爪”自身重量的100倍左右，说明了该水凝胶材料的优良的性能。

Claims (10)

1.一种可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺和丙烯酸混合溶液加入温度引发剂及促引发剂后，置于保温箱中保温，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液；
(2)将丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺混合溶液加入温度引发剂及促引发剂后，置于保温箱中保温，得到聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液；
(3)将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液混合，得到两种比例的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合的溶液，其中，聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)组分偏高的作为盐敏材料来驱动变形，而另一种作为聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液与盐敏混合溶液的粘结剂；
(4)使用3D打印平台，将聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)以及聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液按照预先设置的打印参数分别挤出到玻璃基板上形成特定的形状结构；
(5)将打印得到的形状结构放入恒温箱中的三价铁离子溶液中进行交联，然后将浸泡过铁离子溶液后的凝胶再放入恒温箱中的去离子水溶液中进一步交联得到平衡态凝胶结构；
(6)将平衡态凝胶结构放入浓盐水中变形得到预先设计的形状结构。
2.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)共聚物溶液浓度为10～11wt％，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)中丙烯酸的摩尔分数为10～15％。
3.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物溶液浓度为13～15wt％，聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)中丙烯酸的摩尔分数为10～25％。
4.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述的温度引发剂为过硫酸钾，所述的促引发剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述保温箱设定的温度为20℃～30℃，保温时间大于48小时。
5.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶液中，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)的比例范围为：1:9～9:1。
6.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(4)中，聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)以及聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液的挤出温度低于28℃。
7.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)溶液打印参数为：挤出气压200～350kPa，3D打印机XY轴扫描速度为350～600mm/min；所述的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)与聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)混合溶液打印参数为：挤出气压400～600kPa，3D打印机XY轴扫描速度为300～600mm/min。
8.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(5)中，三价铁离子溶液的浓度为0.005～0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(5)中，浸泡铁离子溶液以及去离子水溶液时间为8～24小时，铁离子溶液以及去离子水溶液均放置在17℃～20℃恒温箱中。
10.根据权利要求1所述的可编程变形的强韧水凝胶的4D打印方法，其特征在于，步骤(6)中，所述浓盐水为NaCl水溶液，其浓度为3.5～5mol/L。
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