CN108409793A - 一种红光金属配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种红光金属配合物，其结构为M(Lx)a(Ly)，其中M为原子序数大于40的金属原子，配体Lx为式(I)所示的结构，配体Ly为式(II)所示的结构。本发明的配合物结构引入特定的辅助配体，显著提高材料的纯化和升华收率，从而降低了材料的使用成本，对工业化生产是极为有利的。本申请的配合物可以使材料具有类似的光电性能，更能减轻发光猝灭情况，提高有机电致发光器件的量子效率，大幅提高发光效率。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种能够发红光的金属配合物。
背景技术
在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(OLEDs)因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，而倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是OLEDs磷光材料的最理想选择。具有5d76s2外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d6电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，Ir(III)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。
CN106432350A公开了一种具有新型主配体、以乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷为辅助配体的铱配合物，该系列铱配合物分子中的主配体是2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪衍生物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红光金属配合物，该配合物可以减轻光猝灭情况，提高发光效率，能提高材料的纯化和升华收率，降低材料的使用成本。
本发明的另一目的是提供一种上述红光金属配合物的用途。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种红光金属配合物，它的结构为M(Lx)a(Ly)，其中，
所述M为原子序数大于40的金属原子，
配体Lx为式(I)所示的结构，
所述N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8各自独立的表示N或CH；
所述Rb、Rc各自独立的表示氢、氘、卤素或者取代或非取代的如下基团：C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8烷胺基、C1-8烷硫基、芳香基、杂芳香基、芳香胺基、杂芳香胺基、芳香氧基、杂芳香氧基，其取代基选自卤素或者氘；
所述o、p、q各自独立的表示0～4的整数；
所述X表示共价单键，或者X表示无共价键使得环A和环B不通过此处相连接；
所述a表示1或2；
配体Ly为式(II)所示的结构，
G1、G2、G3分别独立地为氢、氘或者取代或未取代的如下基团：C1-8烷基或C3-12芳香基，其取代基选自氘、卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基或C3-6环烷基中的一种或多种，且当G2为氢时，G1和G3不同时为甲基或苯基。
在一种优选方案中，M为Ir、Pt、Os、Ru或Au原子，更优选的，M为Ir原子。
在一种优选方案中，式(I)中的N2、N3、N5、N6、N8各自独立的表示CH。
在一种优选方案中，式(I)中的N1、N4、N7各自独立的表示N或CH。
当N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8各自独立的表示CH，且当Rb或Rc与之连接时，这里的CH则自动变为C-Rb或C-Rc。
在一种优选方案中，式(I)中的Rb表示氢、卤素、C1-4烷基或者C1-4卤代烷基。
在一种优选方案中，式(I)中的p、q各自独立的表示0或1。
在一种优选方案中，式(I)中的Rc表示氢、卤素或者C1-4烷基。
在一种优选方案中，式(I)中的o表示0、1或2。
在一种更优选方案中，配体Lx选自含有如下结构的基团：
在一种优选方案中，a为2。
在一种优选方案中，式(II)中的G1为取代或未取代的C1-8烷基、苯基、呋喃基或噻吩基，其取代基选自氘、卤素或C3-6环烷基。
在一种更优选方案中，式(II)中的G1为三氟甲基、取代或未取代的C2-8烷基、苯基、呋喃基或噻吩基，其取代基选自氘、卤素或C3-6环烷基。
在一种优选方案中，式(II)中的G2为氢、氘、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4氘代烷基。
在一种优选方案中，式(II)中的G3为取代或未取代的C1-8烷基，其取代基选自氘、卤素或C3-6环烷基。
在一种更优选方案中，式(II)中的G3为三氟甲基、取代或未取代的C2-8烷基，其取代基选自氘、卤素或C3-6环烷基。
在一种优选方案中，配体Ly选自下述L5-1～43基团中的一种：
在一种优选方案中，本发明的配合物可选自：
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的以下术语具有下面讨论的含义：
“氘”表示氢的同位素D。
“卤素”表示氟、氯、溴或碘，优选为氟或氯。
“烷基”表示1-20个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1-20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。优选的，烷基是有1-10个碳原子的中等大小的烷基，更优选的，烷基是有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。
“烷氧基”表示-O-(烷基)。代表性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
“烷胺基”表示-NH-(烷基)或-N-(烷基)2。代表性实例包括但不限于甲胺基、N,N-二甲基胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、环丙胺基等。
“烷硫基”表示-S-(烷基)。代表性实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基等。
“芳香基”表示6至12个碳原子的全碳单环或稠合多环基团，具有完全共轭的π电子系统。芳基的非限制性实例有苯基、萘基和蒽基。
“杂芳香基”表示5至12个环原子的单环或稠合环基团，含有一个、两个、三个或四个选自N、O或S的环杂原子，其余环原子是C，另外具有完全共轭的π电子系统。其非限制性实例有吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、嘧啶、吡啶、喹啉、异喹啉、嘌呤、四唑、三嗪、咔唑等。
“芳香胺基”表示-NH-(芳香基)或-N-(芳香基)2。
“杂芳香胺基”表示-NH-(杂芳香基)或-N-(杂芳香基)2。
“芳香氧基”表示-O-(芳香基)。
“杂芳香氧基”表示-O-(杂芳香基)。
“环烷基”表示全部为碳的单环或稠合的环(“稠合”环意味着系统中的每个环与系统中的其它环共享毗邻的一对碳原子)基团，其中一个或多个环不具有完全连接的π电子系统，环烷基的实例(不局限于)为环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、金刚烷、环己二烯、环庚烷和环庚三烯。
本发明所提供的上述红光金属配合物可应用在发光材料方面，或者应用在制备有机电致发光器件方面。
发明人发现在本申请的方案中，引入特定的辅助配体，特别是本申请中的具有较长碳链的辅助配体时，对于材料的纯化和升华收率提高是显著的，从而降低了材料的使用成本，对工业化生产是极为有利的。
另外本申请金属配合物中所采用的辅助配体及其他相应基团，与现有其他材料相比，不仅可以使材料具有类似的光电性能，更能出人意料地减轻发光猝灭情况，提高有机电致发光器件的量子效率，大幅提高发光效率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。实施例：Px-1至Px-8的合成
联苯甲酰(5.00mmol)和4,5-二氟-1,2-苯二胺(5.00mmol)溶解在50mL乙醇中并在80℃回流24小时，柱层析分离纯化得到白色的主配体2,3-二苯基-6,7-二氟喹喔啉(4.43mmol,产率：88.6％)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，然后加入相应的辅助配体(12.46mmol)和碳酸钠(31.15mmol)，继续130℃反应24h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得固体。其中，制备Px-1采用辅助配体Px-L1，制备Px-2采用辅助配体Px-L2，制备Px-3采用辅助配体Px-L3，制备Px-4采用辅助配体Px-L4。
同样的，Px-5，Px-6，Px-7，Px-8采用类似的合成方法，只是将联苯甲酰替换为联对甲苯甲酰。
化合物核磁共振数据如下表1所示。
表1
器件实施例：有机电致发光器件的制备
为了示意性的说明本发明材料的优良特性，还提供了一种有机电致发光器件，OLEDs器件的结构包括：基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极。
在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为氧化铟锡；空穴传输层使用N,N,N',N'-四(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1″-三苯基]-3,3″-二基)二吡啶，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用LiF/Al。有机发光层采用掺杂结构的发光层，其包括主体材料和发光材料，主体材料是用2,2’-二三氟甲基-4,4'-二(9-咔唑)联苯，所选用的发光材料是本发明所述的铱配合物，质量分数为5wt％。
定义采用化合物CC-1的器件外量子效率为100。化合物CC-1的结构式如下：
相关实验结果如表2所示。
表2
| 发光材料 | 升华收率 | 外量子效率 |
| Px-1 | 21.2％ | 121 |
| Px-2 | 24.5％ | 119 |
| Px-3 | 20.5％ | 122 |
| Px-4 | 24.7％ | 124 |
| Px-5 | 29.3％ | 112 |
| Px-6 | 31.3％ | 112 |
| Px-7 | 25.4％ | 111 |
| Px-8 | 35.5％ | 113 |
| CC-1 | 10.1％ | 100 |
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.一种红光金属配合物，其特征在于其结构为M(Lx)a(Ly)，其中，
所述M为原子序数大于40的金属原子，
配体Lx为式(I)所示的结构，
所述N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8各自独立的表示N或CH；
所述Rb、Rc各自独立的表示氢、氘、卤素或者取代或非取代的如下基团：C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8烷胺基、C1-8烷硫基、芳香基、杂芳香基、芳香胺基、杂芳香胺基、芳香氧基、杂芳香氧基，其取代基选自卤素或者氘；
所述o、p、q各自独立的表示0～4的整数；
所述X表示共价单键，或者X表示无共价键使得环A和环B不通过此处相连接；
所述a表示1或2；
配体Ly为式(II)所示的结构，
所述G1、G2、G3分别独立地为氢、氘或者取代或未取代的如下基团：C1-8烷基或C3-12芳香基，其取代基选自氘、卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基或C3-6环烷基中的一种或多种，且当G2为氢时，G1和G3不同时为甲基或苯基。
2.根据权利要求1所述的红光金属配合物，其特征在于所述M为Ir原子。
3.根据权利要求1所述的红光金属配合物，其特征在于式(I)中，所述N2、N3、N5、N6、N8各自独立的表示CH；所述N1、N4、N7各自独立的表示N或CH。
4.根据权利要求1所述的红光金属配合物，其特征在于式(I)中，所述Rb表示氢、卤素、C1-4烷基或者C1-4卤代烷基；所述p、q各自独立的表示0或1；所述Rc表示氢、卤素或者C1-4烷基；所述o表示0、1或2。
5.根据权利要求1所述的红光金属配合物，其特征在于配体Lx选自含有如下结构的基团：
6.根据权利要求1所述的红光金属配合物，其特征在于所述a为2。
7.根据权利要求1所述的红光金属配合物，其特征在于式(II)中，
所述G1为取代或未取代的C1-8烷基、苯基、呋喃基或噻吩基，其取代基选自氘、卤素或C3-6环烷基；
所述G2为氢、氘、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4氘代烷基；
所述G3为取代或未取代的C1-8烷基，其取代基选自氘、卤素或C3-6环烷基。
8.根据权利要求1所述的红光金属配合物，其特征在于所述配体Ly选自下述L5-1～43基团中的一种：
9.根据权利要求1所述的红光金属配合物，其特征在于配合物选自：
10.权利要求1～9中任意一项所述的红光金属配合物在作为发光材料或制备有机电致发光器件方面的应用。
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