CN109796500B - 一种杂配金属络合物及其电致有机发光器件应用 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种有机杂配金属络合物电致磷光化合物，由具有发光性能的主配体和含有氘取代辅助配体与金属构成有机金属电致发光络合物，可应用于有机发光器件OLED。所披露的金属络合物具有如下化学式：

Description

一种杂配金属络合物及其电致有机发光器件应用

技术领域

本发明涉及新型电致发光有机金属杂配络合物及其制备的有机电致发光器件。所披露的有机金属络合物采用部分或全部氘代辅助配体，从而增加其超共轭作用，使发光配体中原有最脆弱的酰酮辅助配体的共轭结构拓展，有利于改善发光材料性能的稳定性，应用于有机发光OLED器件，获得寿命增加的发光OLED显示及照明器件。进一步在辅助配体中引入可交联结构后，还可获得不溶不融交联结构，有利于溶液成膜制备多层OLED器件，可交联的发光材料一经交联后可获得尺寸与膜性能的固定，避免遭受溶液侵蚀和受热形貌变化问题，增加OLED器件工作稳定性。

背景技术

有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak 公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED)，1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜、静电复印、光伏太阳能电池应用、有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。

作为下一代平板显示应用的有机电致发光半导体材料要求是：1.高发光效率；2.优良的器件稳定性；3.合适的发光颜色；4.优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子(包含星射体)，共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都具备电激发光性能，应用在各类发光二极管。依据所用材料的分类，包含有机小分子发光二极管(OLED)，聚合物有机发光二极管(POLED)，有机磷光发光二极管(PHOLED)。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然比只利用单线态荧光发光原理的小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED 材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3～4倍，因此也减少了器件工作时产生的热量，增加了OLED显示板的竞争力，使得总体上OLED显示或照明具有超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。

在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层EML中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道 (HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。

已有不少报道的贵重金属有机金属络合物，其中的发光配体受贵重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光(或三线态)发射。例如最早发现的发绿光的三(苯基吡啶)铱(Ⅲ)配合络合物，简称为Ir(PPY)₃，具有下表结构式G-a，其电致发光波长为512nm。使用更发达的发光配体，可以改善其绿光饱和性能及寿命是绿光 G-b(D.Knowles等，US7279232，RayKwong US7851072)，其电致发光波长为525nm。但由于分子量大，升华蒸镀温度要求较高，从而又开发出改进升华加工性的杂配绿光发光材料G-c(C.Xiaetal,US 9,899,612)，以及广为报道的绿光材料D-d。

发射蓝光的FIrPic具有如下结构式：

其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。

发射红光的Ir(mphmq)₂(tmd)具有如下结构：

(D.Han Kim,et al,Adv. Mater.,23,2721(2011)。

发黄光的化合物如：

Ir(tptpy)₂(AcAc)

具有PL＝560nm(Chem.Mater.2004,16,2480-2488)。

磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光配体作为二齿螯合配体，与金属元素形成环金属-配位体络合物，在高能光照下(如紫外光激发)或电荷注入(电激发)条件下，由于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子，然后回复到基态而导致发光。金属铱络合物磷光材料一般以含有(C，N)原子的二齿螯合与Ir形成铱3配体络合物，或是使用1个或2个发射波长较短的螯合辅助配体，与2个或1个发射波长较长的主要配体与贵重金属铱形成杂配(hybride或Heteroleptic complex)发光络合物。由于发射波长从高能量(或短波长)自然地向低能量(或长波长)传递效应，在光激发或电激发条件下，有机杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因此，在一杂配铱络合物中，决定最终颜色与性能主要为能量较低、发射波长更长的主配体，而其它不显色的配体为辅助配体。

乙酰丙酮或其衍生物由于其分子共轭性短而基本不显色，成为价廉而又能增加蒸镀加工性或溶液提纯与加工性的辅助配体，已成功应用在许多红光有机金属发光材料(C.Xia,et al, 10,038,151)和黄光有机金属发光材料(P.L.T.Boudreault,et al)，使得原有很难升华或溶解的的红色与黄色有机磷光发光材料成为易溶解、易升华，并获得较原有三配体有机金属络合物发光材料更高效率OLED器件应用。最近几年来，大量研究结果表明，三配体发光有机金属铱络合物具有较大的偶极距(5～6debye德拜)，其发光机制为电荷捕获重组；而采用杂配有机金属发光络合物，如乙酰丙酮或其衍生物酰酮所形成的(C，N)₂Ir(O,O)络合物具有较小的偶极距(2～3debye德拜)，其发光机制为朗之万(Langevin)重组，具有降低器件发光驱动电压作用，并且这类杂配发光材料在蒸镀时具有发光分子偶极沿器件基片水平面优先取向趋势，从而达到分子级聚光效应使这类杂配有机金属络合物OLED器件发光外量子效率 EQE甚至超越三配体有机金属络合物，达到超过30％的发光记录(K-H.Kim,et al,Adv. Mater.,26,3844(2014)。然而，不足之处是这类杂配发光材料器件寿命不及三配体有机金属络合物。

与LED发光二极管相比，有机OLED发光二极管具有节能、护眼和可柔性显示与照明特异性能，但在发光寿命方面还存在很大的差距。为增加使用寿命，并获得发光效率高、色域饱满的OLED，许多新型结构有机发光材料及OLED器件应用层出不穷。在共轭性有机半导体发光材料中引入氢同位素、非辐射氘最早由Xiao-Chang Li(李晓常)与Kazunori Ueno(上野和則)报道，包括部分或全部氘代的聚合物(US6579630)，部分或全部氘代的芳杂环化合物(US6677060)，部分或全部氘代的超越25％内量子效率的发光材料(US6686067)，以及部分或全部含氘有机金属铱络合物(US6699599)。最近，又有使用氘取代有机发光材料主配体报道，如选用具有氘代甲基-D₃的苯基吡啶有机铱金属络合物(C.Xia et al,CN10511241 A，和Bin Ma et al，US 10033,002)。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，披露了一种杂配有机金属络合物电致磷光化合物，由具有发光性能的2个主配体和1个含有氘的酰酮类辅助配体与金属构成有机电致发光络合物，惊奇地发现可应用于有机发光器件OLED，获得工作寿命改进的器件。氘也叫重氢，其化学性能基本与氢类似，但由于其分子量较氢升高一倍，故带来物理性能的差异。如C-D键长、伸缩振动的频率与振幅与C-H出入较大(M.L.Allinger andH.L.Flanagan,J.Computational Chem.,1983,4(3),399)。相对于氢，氘代还会带来更大的供电诱导效应。本发明意识到现有磷光发光材料中大量使用2个主配体，和辅助配体乙酰丙酮(或其衍生物)获得高效电致发光材料但工作寿命有待提高的不足，提供一种采用部分或全部氘代乙酰丙酮或其衍生物新材料，获得兼具高效率与改善OLED器件稳定性发光材料，所制成的器件获得性能与工作寿命改善。

在乙酰丙酮分子中，2个电负性氧原子由于电子云离域而会生成互变烯醇式结构及其离域共振结构如下：

显然，在乙酰丙酮的结构中甲基上的氢原子会与烯醇式离域结构产生超共轭效应，如图所示的烯醇式箭头所示，并使共振离域结构更加稳定。虽然氘与氢的化学性能类似，但由于氘的质量是氢的2倍，带来C-D键缩短，频率更快，故在氘代的乙酰丙酮将会产生加强的超共轭效应：

这种加强的超共轭效应，应用于氘代的乙酰丙酮、或其衍生物通过更有效的供电诱导效应，使原有金属有机发光材料中最脆弱的乙酰丙酮、或其衍生物获得稳定性改善，而最终是改善OLED器件工作寿命。

具体来说，本文披露一发光杂配有机金属络合物,具有如下通式(I)：

其中金属M＝Ir、Eu或Os；其中A和B独立地为5元或6元芳环或芳杂环；X_a和X_b独立地为C或杂原子；杂原子一般为N,O，S，Se，Si，P，B等；R_a和R_b可以表示为取代、二取代或三取代；其中R_a、R_b、R₁、R₂独立地选自氢、氘、芳基、杂芳基，碳原子小于18 的烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基，F、Cl、D、CN、NO₂、氨基、芴基；其中R_a、 R_b、R₁、R₂可以通过化学键相互连接；其中R_a、R_b、R₁、R₂可以相互稠合；其中R₃、R₄、 R₅为碳原子小于18的烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基；并且R₃、R₄、R₅综合地含有1个或多个氘。

通式(I)由2个含有共轭性C,N二齿螯合发光配体，与贵重金属Ir，Eu，或Os形成络合物，再以1个部分或全部氘代的乙酰丙酮或其衍生物中(O,O)二齿螯合形成最终杂配体络合物。所述的有机金属杂配络合物中的辅助配体可以是乙酰丙酮、丙酰丙酮、丁酰丙酮、丁酰丁酮、戊酰丙酮、己酰丙酮等，直至十八酰丙酮；或任何不偏离本发明所述范围，其中 R₃、R₄、R₅为碳原子小于18的烷基、碳原子小于18的芳基、碳原子小于18的杂芳基、碳原子小于18的烷基芳基、碳原子小于18的烷基杂芳基、碳原子小于18的烷氧基杂芳基；并且 R₃、R₄、R₅综合地含有1个或多个氘。

为便于理解，下面给出一些典型的辅助配体，包括部分或全部氘代的酰酮化合物如下结构：

在通式(1)中的有机金属络合物中的辅助配体R₃、R₄、R₅可以连接交联功能基团，这种交联基团可以在加热、光能辐照下产生不溶、不融交联结构。可交联功能基团可以包含很多，较适合的典型是乙烯基、丙烯酸酯基或三氟乙烯基。原则上这些交联功能团可以与许多部分或全部氘代的酰酮组合成可交联辅助配体，并与发光配体L一起与金属M，较适合的是Ir、Eu、Os，形成杂配有机金属络合物。为便于理解，可交联的含氘有机金属络合物包括如下通式：

其中n是自然数，选自0～8的数值；R₄、R₅为碳原子小于18的烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基杂芳基；并且R₄和R₅综合地含有1个氘或多个氘。

为便于理解，所述的有机金属络合物中的辅助配体包括如下典型例子结构，在适当的条件下，如加热状况下形成不溶不融的交联网络结构：

根据一般原理，交联之前分子是可溶、可融的，有利于通过溶液涂膜或喷墨打印成膜；而经过交联之后由于形成大分子网络而成为不溶、不融，有利于使薄膜尺寸更加稳定、提高玻璃化温度、固定薄膜的形貌，和不受后续溶液加工侵蚀等性能。

根据通式(I)所述的有机金属络合物中的发光配体，其中金属M＝Ir、Eu或Os；其中A和 B独立地表示为5元或6元芳环或芳杂环；X_a和X_b独立地为C或杂原子；R_a和R_b可以表示为取代、二取代或三取代；

其中R_a、R_b、R₁、R₂独立地选自氢、氘、芳基、芳杂基，碳原子小于18的烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基，F、Cl、D、CN、NO₂、氨基、芴基；

其中R_a、R_b、R₁、R₂可以通过化学键连接；

其中R_a、R_b、R₁、R₂可以稠合；

其中R₃、R₄、R₅为碳原子小于18的烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基；并且R₃、R₄、R₅综合地含有1个或多个氘。

适合本发明的有机发光配体可以包含许多不同的结构，在省略辅助配体及重复发光配体下，较适合地包含如下结构:

其中R₁～R₁₉独立地选自氢、氘、碳原子数小于18的烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂芳烷氧基；并且R₁～R₁₉可以键合连接；R₁～R₁₉可以可以稠合。

式中的金属选自Ir，Os，Eu。尤其以金属铱所形成的有机络合物具有典型、发光效率高等特性。

为便于理解，以金属铱络合物为典型，包括表1所列电致或光致发光波长510～570nm 如下有机金属络合物：

表1：发光波长510～570nm有机杂配金属铱络合物

根据本发明所述范畴，在含有氘代的辅助配体中可以键接可交联基团。为便于理解，以金属铱络合物为典型，包括表2所列电致或光致发光波长510～570nm如下有机金属络合物：

表2：发光波长510～570nm可交联的有机杂配金属铱络合物：

根据本发明所述范畴，为便于理解，以金属铱络合物为典型，包括表3所列电致或光致发光波长580～560nm如下红光有机金属络合物：

表3：红光杂配有机金属络合物

根据本发明所述范畴，在含有氘代的辅助配体中可以键接可交联基团。为便于理解，以金属铱络合物为典型，包括表4所列电致或光致发光波长580～680nm如下有机金属络合物：

表4：可交联红色杂配有机发光络合物

在将本发明上述的发光金属铱络合物(杂配铱络合物)应用于有机发光二极管中，发光络合物一般是作为掺杂剂(dopant)与本体材料(或主体材料Host)混合形成发光层。本体材料可以是单一材料，或是多种材料的混合体。发光掺杂剂化合物混合本体材料所形成的发光层EML有利于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀方法，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件(OLED有机发光二极管) 的应用。作为有机半导体，原则上所述的材料可以作为电荷传输层，阻挡层应用。从经济上考虑，更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚集。通常是使用小于50％的浓度发光(重量)材料，优选为0.2至20％作为掺杂剂，掺到本体材料中。当然，发光层EML中本体材料也可以是多于一种材料的混合本体材料，此时量少者为辅助本体体材料。

所以，所述的有机发光器件其特征在于阳极上有一层空穴注入层，空穴注入层邻接有一层空穴传输层，空穴传输层或空穴注入层邻接有一层发光层，其中发光层中含有一本体材料和含量为1-20％(重量)所述的有机金属络合物发光掺杂材料。

一个OLED具体包括多种功能材料，最基本包括如下各类：

一个基体材料，如玻璃，金属箔，或聚合物薄膜；

一个阳极，如透明导电氧化铟锡；

一个阴极，如导电性铝或其它金属；

一层或多层有机半导体。

有机半导体可以作为发光层，以及发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之间的空穴注入层，其中的发光层含有所述的磷光发光材料与本体材料混合物。通常优选是使用2-20％的浓度(重量百分比)发光材料，掺杂到一个本体材料中。本发明的有机金属络合物为绿色、黄色、橙色、红色、红外发光三线态磷光化合物，电致或光致发光波长为510～950 nm，可以应用在电致发光器件OLED。

一般地，本发明披露一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：

(a)一个阴极

(b)一个阳极

(c)一个夹心于阴极和阳极之间的有机半导体发光层，该发光层包含本体材料和一种发光有机杂配金属络合物,其中的发光有机金属络合物具有如下化学结构通式(I)：

其中金属M＝Ir、Eu或Os；其中A和B独立地表示为5元或6元芳环或芳杂环；X_a和 X_b独立地为C或杂原子；R_a和R_b可以表示为取代、二取代或三取代；

其中R_a、R_b、R₁、R₂独立地选自氢、氘、芳基、芳杂基，碳原子小于18的烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基，F、Cl、D、CN、NO₂、氨基、芴基；

其中R_a、R_b、R₁、R₂可以通过化学键连接；

其中R_a、R_b、R₁、R₂可以稠合；

其中R₃、R₄、R₅为碳原子小于18的烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基；并且R₃、R₄、R₅综合地含有1个或多个氘。

根据所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机金属络合物中的辅助配体包括部分或全部氘代的如下结构：

根据所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光层中的有机金属络合物中的辅助配体R₃，R₄，R₅连接有交联功能基团；所述的交联基团可以在加热、光能辐照下产生不溶、不融交联结构；所述的交联功能基团包括乙烯基、丙烯酸酯或三氟乙烯基。

根据所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光层中的有机金属络合物中的辅助配体包括如下结构：

其中n为自然数，选自0～8的数值；R₄、R₅为碳原子小于18的烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基；并且R₄、R₅综合地含有1个或多个氘。

根据所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光层中的有机金属络合物中的发光配体具有如下结构：

其中R₁～R₁₉独立地选自氢、氘、碳原子数小于18的烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂芳烷氧基；并且R₁～R₁₉可以键合连接；R₁～R₁₉可以可以稠合。

因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。在传统的有机发光二极管芯片中(图1)，通常是采用透明导电玻璃101，或镀有铟-锡氧化物ITO上蒸镀一层空穴注入层HIL(102)如m-TDATA，然后依次一层空穴传输层 HTL(103)如α-NPD；为了进一步控制激子在发光层中复合效率，常在HTL与EML之间加一层EBL(104)；发光层EML(105)、电子传输层ETL(106)、电子注入层EIL(107)，最后加一层金属(108)，如铝金属层，作为阳极导电及密封层。当ITO接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO经HIL注入和HTL传输至EML,而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML.电子与空穴在EML中相遇、复合成激发子(Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。

本发明的发光器件的发光层中含有所述的发光材料，与一本体材料通过共蒸发或溶液涂敷法形成发光层；发光层厚度为5～90纳米，所述的本体材料其三线态能级小于2.5eV，依据所发光的波长而定，包括绿色，黄色，红色及红外光。

根据所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机金属络合物具有发光波长510～570 nm，包含表1所列如下结构：

表1：发光波长510～570nm有机杂配金属铱络合物

根据所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机金属络合物具有发光波长510～570 nm，包含表2所列如下可交联结构：

表2：发光波长510～570nm可交联的有机杂配金属铱络合物：

根据所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机金属络合物具有发射红光波长580～ 660nm，或更长波长，包含表3所列如下结构：

表3：电致红光杂配有机金属络合物

根据所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机金属络合物具有可交联发射红光波长 580～680nm，包含表4如下可交联结构。

表4：可交联电致红色杂配有机发光络合物

为获得新颖的部分或全部氘代辅助配体酰酮类化合物，本发明同时披露其合成制备方法，涉及使用部分或全部氘代的酮与部分或全部氘代的脂类化合物，在加热条件下，通常在40～150℃，和通过使用碱做催化剂条件而获得，使用酸中和反应液，和减压蒸馏精制而得，具体反应通式如反应式1、2所示：

其中R₃、R₄、R为碳原子小于18的烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基；并且R₃和R₄综合地含有1个或多个氘。R₃、R₄还可含有可交联基团。

发光金属络合物的合成一般方法包括首先使用发光配体与三氯化铱形成二氯二铱二聚体，之后与酰酮类辅助配体形成杂配有机金属络合物，如反应式3所示：

显然，当反应式3中的R₃或R₄含有可交联基团时，則可获得可交联的含氘有机金属发光络合物。

附图说明

图1为有机发光二极管结构示意图及摘要图；

图2为绿色发光络合物A2的荧光发光光谱；

图3为黄光络合物A6的发射光谱；

图4为红光络合物C1光致发射光谱；

图5为红光络合物C4光致发射光谱。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1：全氘代乙酰丙酮制备

投料比

实验步骤：称取叔丁醇钾于5000mL的三口烧瓶中，加入1500ml DMF溶剂将其溶解完全，抽真空，在N₂保护下升温到50℃，再将560克氘代乙酸乙酯逐渐滴入；滴加完后，再将丙酮-d6逐渐滴入三口烧瓶中，最后在回流下(57℃)搅拌过夜。停止反应降温至室温，用20％的H₂SO₄水溶液中和，直至反应液呈中性，过滤除去固体，用甲苯洗涤，再将滤液用水洗5遍，溶剂旋干，底物通过减压蒸馏得到黄色油状产物150克，收率70％，纯度为98％。HRMS 检测表明产物分子量为m/e＝108.10,C₅D₈O₂计算为108.17。

实施例2：部分氘代异戊酰丙酮制备：

投料比

实验步骤：称取叔丁醇钾于5000mL的三口烧瓶中，加入1700ml DMF将其溶解完全，抽真空，在N₂保护下升温到50℃，再将异戊酸甲酯逐渐滴入；滴加完后，再将丙酮-d6逐渐滴入三口烧瓶中，最后在50℃下搅拌过夜。停止反应降温至室温，用20％的H₂SO₄水溶液中和，直至反应液呈中性，过滤除去固体，用甲苯洗涤，再将滤液用水洗5遍，溶剂旋干之后，底物通过减压蒸馏得到黄色油状产物206克，收率70％，纯度为98％。HRMS检测表明产物分子量为m/e＝147.13,C₈H₉D₅O₂计算为147.23。

实施例3：绿光有机金属络合物A1及其对比样合成

3.1有机金属铱络合物对比样G-103合成(不含氘)：

G103-1合成

投料比

实验步骤：38.80g BMP、35.80gBBA、1.00g醋酸钯、4.67g三苯基膦、67.80g碳酸钾、370mL 乙二醇二甲醚和245mL的蒸馏水加入到1000mL的三口瓶中，然后在室温下用氮气置换4次，升温至回流并搅拌16h后，降温至室温，然后加入200mL的乙酸乙酯萃取，分层后，水层用200mL的乙酸乙酯萃取，合并有机层，并用400mL的饱和食盐水洗涤，分层后弃去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，有机层浓缩后，过柱浓缩得到40.0g油状物G103-1。

G103-2的合成

投料比

实验步骤：与上一步3.1同属于铃木碳-碳偶联反应，操作步骤基本一致，最后得到产品油状物。

G103-3的合成

投料比

实验步骤：将配体G-102、三水合三氯化铱、180mL的2-乙氧基乙醇和60mL的蒸馏水加入 500mL的三口瓶R1中，用氮气置换三次后，升温至110度，反应溶液剧烈回流16小时后，降温至室温，并在室温下搅拌0.5小时后过滤，固体用200mL的甲醇洗涤两次后，干燥得到13.8g黄色固体氯桥键铱配体。

对比发光有机金属铱络合物G-103的合成

投料比

实验步骤：将13.80g的G103-3、47.92g的乙酰丙酮、24.38g碳酸钾及195mL的2-乙氧基乙醇加入到250mL的三口瓶中，用氮气置换3次后，然后升温至100度，反应16小时，然后降温至室温，过滤后得到的固体加入500mL的水中，在室温下搅拌1小时后过滤，先用200mL的水洗涤两次，最后用200mL的甲醇洗涤,干燥得到12.0g粗品，收率为：80％,经过升华纯化得到了6.5g纯度99.9％产物，质谱检测m/e＝780.2(理论计算分子式C41H35IrN2O2分子量为：779.95)DSC检测熔点442℃，TGA热失重温度453℃，发射荧光峰524nm。

3.2氘代乙酰丙酮形成的绿光铱络合物发光材料A1合成:

与对比发光有机金属铱络合物G103的合成方法一致，但使用实施例1所得的氘代乙酰丙酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体绿光有机金属络合物A1.质谱检测m/e＝787.3(理论计算分子式C₄₁H₂₈D₇IrN₂O₂分子量为：786.99)DSC熔点444℃，TGA热失重温度455℃，发射荧光峰525nm。

实施列4：绿光有机金属铱络合物A2及其对比样合成

4.1绿光有机金属铱络合物对比样G-213合成(不含氘)

根据以上合成路线及条件，类似于实施例3合成步骤，获得对比绿色发光络合物G-213，即A2络合物的对比络合物。质谱检测m/e＝864.3(理论计算分子式C₄₇H₄₇IrN₂O₂分子量为： 864.11，DSC测试熔点332℃，TGA热失重温度387℃，发射荧光528nm， HOMO/LUMO＝-5.03/-2.69eV.

4.2绿光有机金属铱络合物A2合成

根据以上反应条件，与对比发光有机金属铱络合物G-213的合成方法一致，但使用实施例1所得的氘代乙酰丙酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体绿光有机金属络合物A2.质谱检测m/e＝871.4(理论计算分子式C₄₇H₄₀D₇IrN₂O₂分子量为：871.15)DSC熔点334℃，TGA 热失重温度388℃，发射荧光峰529nm(Fig.1)，HOMO/LUMO＝-5.03/-2.69eV。

实施列5：绿光有机金属铱络合物A3及其对比样合成

5.1绿光有机金属铱络合物对比样(G-214)合成路线：

根据以上合成路线及条件，类似于实施例3合成步骤，获得对比绿色发光络合物G-214，即A3络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝860.3(理论计算分子式C₄₇H₄₃IrN₂O₂分子量为： 860.07)DSC测试熔点424℃，TGA热失重温度418℃，发射荧光551nm。

5.2.绿光有机金属铱络合物A3合成

根据以上合成路线，与对比发光有机金属铱络合物G-214的合成方法一致，但使用实施例1所得的氘代乙酰丙酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体绿光有机金属络合物A3，质谱检测m/e＝867.3(理论计算分子式C₄₇H₃₆D₇IrN₂O₂分子量为：867.12)，DSC测试熔点424℃， TGA热失重温度421℃，发射荧光551nm。

实施列6：绿光有机金属铱络合物A4及其对比样合成

6.1对比样G-217合成合成：

根据以上合成路线及条件，类似于实施例3合成步骤，获得对比绿色发光络合物G-217，即A4络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝1052.2(理论计算分子式C₄₅H₃₁F₁₂IrN₂O₂分子量为： 1051.94)DSC测试熔点371℃，TGA热失重温度355℃，发射荧光539nm，UV吸收467、349nm。HOMO/LUMO＝-5.32/-3.02eV.

6.2绿光有机金属铱络合物A4合成

根据以上合成路线，与对比发光有机金属铱络合物G-217的合成方法一致，但使用实施例1所得的氘代乙酰丙酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体绿光有机金属络合物A4.质谱检测m/e＝1059.2(理论计算分子式C₄₅H₂₄D₇F₁₂IrN₂O₂分子量为：1058.96)，DSC测试熔点 372℃，TGA热失重温度358℃，发射荧光539nm，UV吸收466、350、301nm， HOMO/LUMO＝-5.32/-3.02eV。

实施列7：绿光有机金属铱络合物A5及其对比样合成

7.1对比样G-220合成

根据以上合成路线及条件，类似于实施例3合成步骤，获得对比绿色发光络合物G-220，即A5络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝1094.2(理论计算分子式C₄₈H₃₇F₁₂IrN₂O₂分子量为： 1094.02)DSC测试熔点256℃，TGA热失重温度369℃，发射荧光520nm，UV吸收365、340nm。HOMO/LUMO＝-5.30/-2.89eV。

7.2绿光有机金属铱络合物A5合成：

根据以上合成路线，与对比发光有机金属铱络合物G-220的合成方法一致，但使用实施例2所得的氘代乙酰丙酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体绿光有机金属络合物A5。质谱检测m/e＝1098.3(理论计算分子式C₄₈H₃₃D₄F₁₂IrN₂O₂分子量为：1098.04)DSC测试熔点 257℃，TGA热失重温度370℃，发射荧光522nm，UV吸收365、340、290nm。 HOMO/LUMO＝-5.30/-2.89eV。

实施列8：黄光有机金属铱络合物A6及其对比样合成

8.1对比样G-304合成

根据以上合成路线及条件，类似于实施例3合成步骤，获得对比黄色发光络合物G-304，即A6络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝930.2(理论计算分子式C₄₄H₃₅F₆IrN₂O₂分子量为： 929.97)，DSC测试熔点390℃，TGA热失重温度398℃，发射荧光563nm，UV吸收499、340nm。HOMO/LUMO＝-5.40/-3.19eV。

8.2黄光有机金属铱络合物A6合成

根据以上合成路线，与对比发光有机金属铱络合物G-304的合成方法一致，但使用氘代叔丁酰丙酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体绿光有机金属络合物A6。质谱检测m/e＝934.3(理论计算分子式C₄₄H₃₁D₄F₆IrN₂O₂分子量为：933.99)，DSC测试熔点390℃，TGA热失重温度39℃，发射荧光563nm,UV吸收499、340、286nm，HOMO/LUMO＝-5.40/-3.19 eV。

实施例9：绿光有机金属铱络合物A7及其对比样合成

9.1对比样G-107合成

根据以上合成路线及条件，类似于实施例3合成步骤，获得对比绿色发光络合物G-107，即A7络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝864.3(理论计算分子式C₄₅H₃₉IrN₂O₂分子量为： 864.02)，DSC测试熔点,465℃，TGA热失重温度450℃，发射荧光535nm，UV吸收456、302nm，HOMO/LUMO＝-5.01/-2.70eV。

9.2绿光有机金属铱络合物A7合成

根据以上合成路线，与对比发光有机金属铱络合物G-107的合成方法一致，但使用氘代异己酰丙酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体绿光有机金属络合物A7。质谱检测m/e＝868.3(理论计算分子式C₄₅H₃₅D₄IrN₂O₂分子量为：868.04)，DSC测试熔点465℃，TGA热失重温度455℃，发射荧光536nm，UV吸收456、302nm，HOMO/LUMO＝-5.01/-2.70eV。

实施例10.红光有机金属铱络合物C1及其对比样合成

10.1对比样R-109合成

STEP1:4-甲基-2-(3,5-二甲基苯基)-喹啉的合成

投料比：

实验步骤：称取3.5G的4-甲基-2氯喹啉，3.3G的3，5-二甲基苯基硼酸，1G的Pd(PPh₃)₄和 16G碳酸钠于三口瓶中，量取80mL甲苯和80mL的蒸馏水于三口瓶中，搅拌抽真空，氮气置换五次，再升温至沸腾，继续搅拌反应完后，通过硅藻土过滤除掉不溶物杂志，用分液漏斗分液，水相用EA 50ML*3萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤三次。用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除溶剂，再用层析柱过柱，正己烷：DCM＝1：1，得到淡黄色粗品固体，用甲醇室温打浆2h，过滤烘干得到3.9克白色固体，收率80％。

STEP2:铱二聚体的合成投料比

实验步骤：称取3.1克4-甲基-2-(3,5-二甲基苯基)-喹啉，1.48G三氯化铱三水合物于50ML单口瓶中，加入24mL2-乙氧基乙醇和8ML的蒸馏水，抽真空-氮气置换5次，升温至沸腾，继续回流搅拌过夜。停止反应，冷却至室温，过滤得到菊红色固体，先用乙醇洗涤4次(50mL*4), 再用正己烷(50mL*4)洗涤，收集红色固体，烘箱干燥得到1.8克产物，收率60％。

STEP3:红光络合物对比样R-109的合成

投料比

实验步骤：称取1.75G铱二聚体于250ML的三口瓶中，2.3G2,2,6,6-四甲基-2，5-庚二酮， 1.75G碳酸钠和50mL的2-甲氧基乙醇加到圆底烧瓶中，开始搅拌，溶液立即变成深红色，继续搅拌24h；反应完成后，将反应液用布氏漏斗过滤，除去滤液，得到红色粗产物，再用DCM把固体溶解，再加入蒸馏水，室温搅拌10分钟，用分液漏斗分液，收集有机相，真空浓缩大部分的溶剂，最后加入异丙醇重结晶析出红色固体，室温搅拌20分钟，减压抽滤除溶剂，收集固体产物，真空干燥箱烘干，得到1.35克产物，收率：64％，HPLC＝99.2％；经过升华纯化得到纯度99.9％产物R-109，质谱检测m/e＝868.4(理论计算分子式C₄₇H₅₁IrN₂O₂分子量为：868.14)，DSC熔点371℃，TGA热失重温度372℃，UV吸收478nm，432； HOMO/LUMO＝-4.80/-2.76eV,发射荧光600nm。

10.2.红光有机金属铱络合物C1制备

根据以上合成路线，与对比发光有机金属铱络合物的合成方法一致，但使用氘代酰酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体绿光有机金属络合物C1.质谱检测m/e＝887.5(理论计算分子式C₄₇H₃₂D₁₉IrN₂O₂分子量为：887.25)，DSC熔点371℃，TGA热失重温度374℃，UV 吸收478nm，432；HOMO/LUMO＝-4.80/-2.76eV，发射荧光601nm(Fig.3)。

实施例11.红光有机金属铱络合物C2及其对比样合成

10.1对比样R-209合成

根据以上合成路线及条件，类似于实施例10合成步骤，获得对比红色发光络合物R-209，即C2络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝812.3(理论计算分子式C₄₃H₄₃IrN₂O₂分子量为： 812.03)，DSC测试熔点369℃，TGA热失重温度346℃，发射荧光599nm，UV吸收478、430nm。HOMO/LUMO＝-4.83/-2.76eV。

10.2红光有机金属铱络合物C2合成

根据以上合成路线，与对比发光有机金属铱络合物的合成方法一致，但使用氘代酰酮作为辅助配体，获得上述氘代辅助配体红光有机金属络合物C2.。质谱检测m/e＝816.3(理论计算分子式C₄₃H₃₉D₄IrN₂O₂分子量为：816.06)，DSC测试熔点369℃，TGA热失重温度346℃，发射荧光601nm，UV吸收478、430nm。HOMO/LUMO＝-4.83/-2.76eV。

实施例12.红光有机金属铱络合物C3及其对比样合成

根据以上合成路线及条件，类似于实施例10合成步骤，获得对比红色发光络合物R-309，即C3络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝868.4(理论计算分子式C₄₇H₅₁IrN₂O₂分子量为： 868.14)，DSC测试熔点380℃，TGA热失重温度397℃，发射荧光585nm，UV吸收469、434nm，HOMO/LUMO＝-5.01/-2.89eV。

红光有机金属铱络合物C3合成:

根据以上合成路线及条件，类似于实施例10合成步骤，获得对比红色发光络合物C3。质谱检测m/e＝875.4(理论计算分子式C₄₇H₄₄D₇IrN₂O₂分子量为：875.17)，DSC测试熔点380℃， TGA热失重温度399℃，发射荧光587nm，UV吸收469、434nm，HOMO/LUMO＝-5.01/-2.89 eV。

实施例13.红光有机金属铱络合物C4及其对比样合成

13.1对比样R-114合成(不含氘)：

根据以上合成路线及条件，类似于实施例10合成步骤，获得对比红色发光络合物R-114，即C4络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝1028.2(理论计算分子式C₄₃H₃₁F₁₂IrN₂O₂分子量为： 1027.92)，DSC测试熔点299℃，TGA热失重温度339℃，发射荧光620nm，UV吸收458、354nm，HOMO/LUMO＝-5.8/-3.82eV。

13.2红光络合物C4合成(含氘)：

根据以上合成路线及条件，类似于实施例10合成步骤，获得对比红色发光络合物C3。质谱检测m/e＝1032.2(理论计算分子式C₄₃H₂₇D₄F₁₂IrN₂O₂分子量为：1031.94)，DSC测试熔点299℃，TGA热失重温度341℃，发射荧光622nm，UV吸收458、354nm， HOMO/LUMO＝-5.82/-3.82eV。

实施例14.红光有机金属铱络合物C4及其对比样合成

14.1对比样R-116合成(不含氘)：

根据以上合成路线及条件，类似于实施例10合成步骤，获得对比红色发光络合物R-116，即C4络合物的对比化合物。质谱检测m/e＝740.11(理论计算分子式C₃₃H₂₇IrN₂O₂分子量为： 739.93)，DSC测试熔点361℃，TGA热失重温度367℃，发射荧光608nm，UV吸收475、432nm，HOMO/LUMO＝-5.19/-3.16eV。

14.2红光络合物C4合成：

根据以上合成路线及条件，类似于实施例10合成步骤，获得红色发光络合物C4。质谱检测m/e＝747.16(理论计算分子式C₃₃H₂₀D₆IrN₂O₂分子量为：746.97.92)，DSC测试熔点362℃， TGA热失重温度369℃，发射荧光610nm(Fig 4)，UV吸收475、432nm， HOMO/LUMO＝-5.19/-3.16eV。

实施例15.OLED器件应用及对比实验结果：

OLED器件制备：

ITO玻璃(14Ω/□)经洗涤液、去离子水，丙酮超声清洗后以异丙醇清洗，最后于80℃下烘干30分钟，基片再在UV-臭氧等离子体处理30分钟；在高真空下，厚度为

的空穴注入材料HIL m-TDATA镀在ITO表面。之后，

的NPB蒸镀在m-TDATA上作为 HTL。作为发光层EML是由本发明化合物作为发光材料掺杂剂，H1+H2(1:1)为绿光及黄光主体材料，H1+H3(1:1)为红光主体材料采用共蒸发掺入发光材料(8％重量)，总厚度

如OLED使用可交联发光材料，則使用溶液(包含主体材料与发光材料)旋涂成膜，采用在氮气下加热交联到120℃持续3小时，总发光层厚度

之后，再蒸镀

BAlq₂作为阻挡层BL，

厚度Alq₃作为电子传输层ETL。

LiF作为电子注入层EIL, 之后

铝覆盖在EIL上做为封装及镜面反光面。最后OLED由玻璃盖加入吸潮剂，用环氧胶封装后进行测试。OLED器件对比以不含氘的相应发光络合物为基准1(电压Von、电流发光效率LE和加速老化寿命LT_95％)，对比本发明含氘发光络合物。如OLED使用可交联发光材料，对比器件为为经过加热交联的器件。

OLED器件中所用的材料结构为：

表5：OLED器件性能(室温10mA/cm²下)及加速老化结果

表5说明本发明化合物为例的氘代辅助配体所构成的有机金属发光材料应用于绿光、黄光、红光OLED具有明显的提升发光OLED器件寿命性能，加速老化寿命LT_90％延长幅度在7-18％。此外，表5说明本发明化合物为例的氘代辅助配体所构成的有机金属发光材料OLED还可以稍微降低工作电压，提升发光效率LW。

使用类似的方法，所获得其它发光化合物及其结果列表如下表6。

表6.有机金属络合物的结构、表征及OLED器件性能：

表7：可交联有机金属络合物的结构、表征及OLED器件性能：

表8：红光有机金属络合物的结构、表征及OLED器件性能：

表9：可交联红光有机金属络合物的结构、表征及OLED器件性能：

以上实施例表明，通过使用部分或全部氘代酰酮辅助配体，获得系列红光、黄光或绿光的杂配有机金属发光络合物，OLED器件对比不含氘代的相应络合物结果表明，本发明的含氘络合物获得工作寿命改进的新颖发光材料。通过氘代辅助配体上再引入键接的可交联功能团后，所披露的可交联有机杂配金属络合物应用在溶液成膜的OLED器件，相对于不交联材料，OLED器件可获得寿命显著改进。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：

(a)一个阴极

(b)一个阳极

(c)一个夹心于阴极和阳极之间的有机发光层，该有机发光层包含本体材料和一种有机金属络合物,其中的有机金属络合物具有如下化学结构通式(I)：

其中金属M＝Ir；

所述的有机发光层中的有机金属络合物中的辅助配体R₃，R₄,R₅连接有交联功能基团；所述的交联功能基团在加热、光能辐照下产生不溶、不融交联结构；

所述的有机发光层中的有机金属络合物中的发光配体为：

其具有如下结构：

；

所述的有机发光层中的有机金属络合物中的辅助配体选自如下结构：

其中R₄、R₅、R₁₀～R₁₉独立地选自氢、氘、碳原子数小于18的烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂芳烷氧基；

其中n为自然数，选自0～8的数值；并且R₄、R₅综合地含有1个或多个氘；所述L为所述的发光配体。

2.一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：

(a)一个阴极

(b)一个阳极

(c)一个夹心于阴极和阳极之间的有机发光层，该有机发光层包含本体材料和一种有机金属络合物；

所述的有机发光层中的有机金属络合物具有电致发光波长510～570nm，选自如下结构：

；

所述的有机发光层中的有机金属络合物具有电致发射红光波长580～660nm，选自如下结构：

。

3.一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：

(a)一个阴极

(b)一个阳极

(c)一个夹心于阴极和阳极之间的有机发光层，该有机发光层包含本体材料和一种有机金属络合物；

所述的有机发光层中的有机金属络合物具有电致发光波长510～570nm，选自如下可交联结构：

。

4.一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：

(a)一个阴极

(b)一个阳极

(c)一个夹心于阴极和阳极之间的有机发光层，该有机发光层包含本体材料和一种有机金属络合物；

所述的有机发光层中的有机金属络合物具有电致发射红光波长580～680nm，选自如下可交联结构：

。

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