CN108409600B - 一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法 - Google Patents

一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108409600B
CN108409600B CN201810453379.XA CN201810453379A CN108409600B CN 108409600 B CN108409600 B CN 108409600B CN 201810453379 A CN201810453379 A CN 201810453379A CN 108409600 B CN108409600 B CN 108409600B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aniline
chloro
certain
dissolving
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810453379.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108409600A (zh
Inventor
张超智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Information Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Information Science and Technology filed Critical Nanjing University of Information Science and Technology
Priority to CN201810453379.XA priority Critical patent/CN108409600B/zh
Publication of CN108409600A publication Critical patent/CN108409600A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108409600B publication Critical patent/CN108409600B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/20—Diazonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种对‑(3‑氯‑4‑氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法，包括：将3‑氯‑4‑氟苯胺溶于稀盐酸溶液中，加热溶解后冰浴冷却至一定温度，加入冷却到一定温度的一定浓度的亚硝酸钠溶液，30min加完，保持一定反应温度反应一段时间后，加入一定量尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌一段时间，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取500mL四颈瓶，取一定量苯胺溶于乙醇，再加入一定量碳酸氢钠，将之前制得的重氮盐加入邻羟基苯甲醛的乙醇溶液中，60min加完，加完后反应一段时间，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸氢钠，加入一定量的水，再磁力搅拌，加热到80℃反应一定时间，冷却、过滤、干燥、提纯即得。

Description

一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法
技术领域
本发明是一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺制备的新方法，属于化工技术领域。
背景技术
3-氯-4-氟苯胺是一种重要的有机合成原料，也是氟哌酸(诺氟沙星)等药物合成的重要中间体。
偶氮苯化合物是由偶氮基与两个烃基相连接而生成的化合物，它在光照或者加热条件下可发生顺反异构现象，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的，偶氮苯类化合物光致变色性能良好，并其有超高存储密度和非破坏性信息读出等特点，现在广泛应用于印染、液晶材料、装饰与防护等领域。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料的涂料可以制作成各种日用品、服装、玩具、装饰品、童车或涂布到内外墙上、公路标牌和建筑物等的各种标示、图案，在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽的图案或花纹，美化人们的生活及环境；可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人员的服装和战斗武器的外罩等。
对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺因为因为氟原子的引入，使其既具有偶氮苯的光、热响应性，又具有氟原子低表面能的特性。氟原子使偶氮苯具有更好的疏水性，更低的介电常数，延长其使用寿命，有助于改善液晶化合物的黏度，从而在液晶、防护、信息存储等领域更具优势。由于我国经济的飞速增长，我国化工行业、海洋重防腐以及医药工业等领域对偶氮苯的需求量正在飞速增长，尤其是含氟原子的偶氮苯因其特有的优异性质更会得到长足应用。如何高效、安全、绿色环保的生产制造对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺已变成了化学工业研究的热点之一。
发明内容
由于当前暂无关于制备对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的方法，目前只有其他人做过其他类型的偶氮苯，并且其所用方法操作繁复，条件不易控制。鉴于现有的对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺生产工艺缺乏且具有前面所述缺点，导致含氟偶氮苯材料的开发应用面临挑战，从而促使人们探索新的、对环境和经济上更为有利的、可操作性强的生产方法，继而对我国含氟偶氮苯材料企业的发展提供技术支持。所以我们急需研究一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺合成的新工艺，以达到成本低、转化率高、催化剂量合适、设备和操作方法简单、对环境友好的目的。
本发明以低温反应的方法制备对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。使用苯胺、3-氯-4-氟苯胺、盐酸、亚硝酸钠等原料，合成对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。具体方法是：将3-氯-4-氟苯胺溶于稀盐酸溶液中，加热溶解后冰浴冷却至一定温度，加入冷却到一定温度的一定浓度的亚硝酸钠溶液，30min加完，保持一定反应温度反应一段时间后，加入一定量尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌一段时间，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取500mL四颈瓶，取一定量苯胺溶于乙醇，再加入一定量碳酸氢钠，称取一定量碳酸钠备用，将之前制得的重氮盐与碳酸钠交替加入苯胺溶液中，30min加完，并通过缓冲溶液调节溶液pH，加完后反应一段时间，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸钠和碳酸氢钠，再调节pH，加入一定量的水，再磁力搅拌80℃加热一定时间，冷却、过滤、干燥、提纯、作为商品销售。
经过产率计算和性能检测，所采用方法简便、性能优异、产率高，因此产品将极具市场潜质。可以预期该方法会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法，使用低温反应的方法制备对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺，包括如下步骤：
Figure BDA0001658981240000021
将3-氯-4-氟苯胺溶于稀盐酸溶液中，加热溶解后冰浴冷却至一定温度，加入冷却到一定温度的一定浓度的亚硝酸钠溶液，30min加完，保持一定反应温度反应一段时间后，加入一定量尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌一段时间，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取500mL四颈瓶，取一定量苯胺溶于乙醇，再加入一定量碳酸氢钠，将之前制得的重氮盐加入邻羟基苯甲醛的乙醇溶液中，60min加完，加完后反应一段时间，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸氢钠，加入一定量的水，再磁力搅拌，加热到80℃反应一定时间，冷却、过滤、干燥、提纯得到黄色粉末4-(3-氯-4-氟苯偶氮基)苯胺。
优选地，上述制备方法中，3-氯-4-氟苯胺、亚硝酸钠、盐酸和苯胺的摩尔比为1:1～1.2:3～6:0.4～0.7。
优选地，上述制备方法中，制备重氮盐的反应温度是0-5℃。
优选地，上述制备方法中，重氮盐反应时间4-6小时。
优选地，上述制备方法中，耦联反应3～8小时。
上述制备方法中，3-氯-4-氟苯胺、亚硝酸钠、盐酸和苯胺的摩尔比为1:1～1.2:3～6:0.4～0.7，当3-氯-4-氟苯胺与亚硝酸钠的比例低于1时和高于1.2，产物纯度低且产量低；3-氯-4-氟苯胺与盐酸的比例低于2.5时，重氮盐生成不充分导致产率低；当比例高于6时，产率没有明显提高，中和过量盐酸的碳酸钠用量大。3-氯-4-氟苯胺与苯胺的摩尔比低于0.4时，产率没有明显提高，造成原料浪费，当比值高于0.7时产物纯度低且产量低。制备重氮盐的反应温度是0-5℃，温度低于0℃反应速度慢，温度高于5℃，生成的偶氮盐分解,影响后序的耦联反应，导致目标产物产率也下降；重氮盐反应时间4-6小时，低于4小时或高于6小时，产率降低且化合物纯度降低。耦联反应3～8小时，反应时间短于3小时，反应不完全，产物产率低，反应时间长于8小时，浪费时间，合成效率不高，对产率没有明显提高。
有益效果：
本发明使用低温反应的方法制备对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。使用亚硝酸钠和盐酸为氧化剂，苯胺和3-氯-4-氟苯胺为原料，合成对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。经过产率计算和性能检测，所采用方法简便、性能优异、产率高，因此产品将极具市场潜质。本发明提供了一种方便实用的方法，生产的对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺将为我国含氟偶氮苯材料企业的发展提供技术支撑，也为今后对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺合成的研究以及进一步的应用提供了理论依据。可以预期该方法会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。
附图说明
图1为3-氯-4-氟苯胺的化学结构式；
图2为苯胺的化学结构式；
图3为对-(3-氯-4-氟苯偶氮基)苯胺的化学结构式；
图4为本发明制备方法合成路线图；
图5为对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
在三颈瓶中，投入3-氯-4-氟苯胺1.31g(10mmol)，加10mL的稀盐酸溶液(4mol/L)，加热使其全溶，冰浴冷却至2℃，加入亚硝酸钠溶液(0.76g,11mmol)，保持2℃反应4h后，加入尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取500mL四颈瓶，取苯胺1.12g(6mmol)溶于100mL乙醇，再加入3.36g碳酸氢钠，将之前制得的重氮盐加入苯胺溶液中，加完后反应5h，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸氢钠，加入200mL的水，再磁力搅拌80℃加热2h，冷却、过滤、干燥得到产物：对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。称得重量为2.73g,产率为95.1％。
实施例2-13：
在实施例1基础上调整反应原料用量及反应条件，具体如下表。
Figure BDA0001658981240000041
实施例14对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺材料的性质：
使用调Q Nd:YAG激光器(Continuum SureliteⅡ)产生1064nm入射激光，其脉宽为8-10ns,重复频率为10Hz。被测溶液样品置于5cm长的玻璃样品池(K9-玻璃,长50mm,半径3mm)中。激光被透镜(焦距5cm)聚焦进入样品池。通过旋转半波片调节光束强度，并使用能量测试仪监控，控制脉冲能量小于0.1mJ。产生的HRS信号经532nm干涉滤光片(带宽3nm)滤去其它波长的非信号光后，用光电倍增管(PMT,GDB159)探测，并接入一个高频数字示波镜(Tektronix TDS 3052,500MHz)探测和平均HRS信号。使用对硝基苯胺(pNA)作参比，采用外参法(EFM)测定样品的一阶超极化率。被测样品和pNA均溶解在四氢呋喃中，用连续稀释的方式，浓度梯度法测定样品HRS信号。测得样品的一阶超极化率为174.4×10-30esu.是常用材料pNA的8.1倍，因此，该样品是性质优良的二阶非线性光学材料。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (1)

1.一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将3-氯-4-氟苯胺溶于稀盐酸溶液中，加热溶解后冰浴冷却至0-5℃，加入冷却到0-5℃的亚硝酸钠溶液，加完后，保持0-5℃反应温度反应4-6小时后，加入适量尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌后淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐溶液；
2)另取苯胺溶于乙醇，再加入适量碳酸氢钠，将之前制得的重氮盐溶液加入苯胺的乙醇溶液中，加完后反应一段时间，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸氢钠，加入适量的水，再磁力搅拌，加热到80℃反应3～8小时，冷却、过滤、干燥、提纯得到黄色粉末4-(3-氯-4-氟苯偶氮基)苯胺；反应中，3-氯-4-氟苯胺、亚硝酸钠、盐酸和苯胺的摩尔比为1:1～1.2:3～6:0.4～0.7。
CN201810453379.XA 2018-05-14 2018-05-14 一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法 Active CN108409600B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810453379.XA CN108409600B (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810453379.XA CN108409600B (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108409600A CN108409600A (zh) 2018-08-17
CN108409600B true CN108409600B (zh) 2021-02-19

Family

ID=63139101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810453379.XA Active CN108409600B (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108409600B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778781A (zh) * 2021-01-26 2021-05-11 胡浩 一种抗紫外老化乳化沥青及其制备方法
CN114280823A (zh) * 2021-12-21 2022-04-05 Tcl华星光电技术有限公司 显示面板、显示面板的制备方法以及显示面板的修复方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
UV2327 合成新工艺的研究;曹文仲等;《浙江工业大学学报》;20060430;第34 卷(第2 期);137-140 *
取代偶氮苯衍生物的合成及光色性能;王辉等;《青岛科技大学学报( 自然科学版)》;20080430;第29卷(第2期);110-113 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108409600A (zh) 2018-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108409600B (zh) 一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法
CN101823995B (zh) 4-（4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐、其非线性光学晶体及制备方法
JPH02138276A (ja) 新規化合物及びその製造方法
CN110461820B (zh) 有机发光团
CN113754294A (zh) 一种具有光致变色效应AgCl玻璃粉的制备方法及应用
CN111440193B (zh) 茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法
CN102965095A (zh) 一种无机/有机杂化光致变色材料及其制备方法与应用
CN101239976B (zh) 含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物
CN104945276A (zh) 一种偶氮亲水化合物及其制备方法和用途
Rose et al. Quantum dots as tracers in geothermal and EGS reservoirs
CN102241975B (zh) 一种具有核壳结构的量子点及其制备方法
Yang et al. Preparation and photochromic behavior of borosilicate aluminate glass for smart window and curtain wall applications
CN108623543B (zh) 含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料及其合成方法和应用
CN100445283C (zh) 光响应性偶氮苯-苝酰亚胺化合物的制备方法
JPS6174638A (ja) 機能性有機・無機複合非晶質材料及びその製造方法
Namratha et al. Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of modified and unmodified zinc oxide nanoparticles
Matsushima et al. Photochromism of 2-hydroxychalcones in solid hydrogel matrices
Guan et al. Synthesis and characterization of fluorescent starch using fluorescein as fluorophore: potential polymeric temperature/pH indicators
CN101619489B (zh) 一种非线性光学晶体四水合五硼酸铝钾及其制备方法和用途
CN104402903B (zh) 光致变色化合物及其制备方法和应用
JPS61225203A (ja) 親水性−疎水性熱可逆型重合体及びその製造方法
CN114516965A (zh) 一种智能型光致变色材料及其制备方法和应用
CN113329997A (zh) 用于活细胞和深部组织中细胞器成像的光稳定的荧光化合物
CN108047035A (zh) 一种基于有机盐离子晶体发光可调的长余辉材料的制备与应用方法
CN112409357B (zh) 一种新型功能氮杂环化合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant