CN108409600A - 一种对-（3-氯-4-氟苯基偶氮基）苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对‑(3‑氯‑4‑氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法，包括：将3‑氯‑4‑氟苯胺溶于稀盐酸溶液中，加热溶解后冰浴冷却至一定温度，加入冷却到一定温度的一定浓度的亚硝酸钠溶液，30min加完，保持一定反应温度反应一段时间后，加入一定量尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌一段时间，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取500mL四颈瓶，取一定量苯胺溶于乙醇，再加入一定量碳酸氢钠，将之前制得的重氮盐加入邻羟基苯甲醛的乙醇溶液中，60min加完，加完后反应一段时间，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸氢钠，加入一定量的水，再磁力搅拌，加热到80℃反应一定时间，冷却、过滤、干燥、提纯即得。
Description
技术领域
本发明是一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺制备的新方法，属于化工技术领域。
背景技术
3-氯-4-氟苯胺是一种重要的有机合成原料，也是氟哌酸(诺氟沙星)等药物合成的重要中间体。
偶氮苯化合物是由偶氮基与两个烃基相连接而生成的化合物，它在光照或者加热条件下可发生顺反异构现象，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的，偶氮苯类化合物光致变色性能良好，并其有超高存储密度和非破坏性信息读出等特点，现在广泛应用于印染、液晶材料、装饰与防护等领域。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料的涂料可以制作成各种日用品、服装、玩具、装饰品、童车或涂布到内外墙上、公路标牌和建筑物等的各种标示、图案，在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽的图案或花纹，美化人们的生活及环境；可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人员的服装和战斗武器的外罩等。
对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺因为因为氟原子的引入，使其既具有偶氮苯的光、热响应性，又具有氟原子低表面能的特性。氟原子使偶氮苯具有更好的疏水性，更低的介电常数，延长其使用寿命，有助于改善液晶化合物的黏度，从而在液晶、防护、信息存储等领域更具优势。由于我国经济的飞速增长，我国化工行业、海洋重防腐以及医药工业等领域对偶氮苯的需求量正在飞速增长，尤其是含氟原子的偶氮苯因其特有的优异性质更会得到长足应用。如何高效、安全、绿色环保的生产制造对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺已变成了化学工业研究的热点之一。
发明内容
由于当前暂无关于制备对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的方法，目前只有其他人做过其他类型的偶氮苯，并且其所用方法操作繁复，条件不易控制。鉴于现有的对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺生产工艺缺乏且具有前面所述缺点，导致含氟偶氮苯材料的开发应用面临挑战，从而促使人们探索新的、对环境和经济上更为有利的、可操作性强的生产方法，继而对我国含氟偶氮苯材料企业的发展提供技术支持。所以我们急需研究一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺合成的新工艺，以达到成本低、转化率高、催化剂量合适、设备和操作方法简单、对环境友好的目的。
本发明以低温反应的方法制备对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。使用苯胺、3-氯-4-氟苯胺、盐酸、亚硝酸钠等原料，合成对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。具体方法是：将3-氯-4-氟苯胺溶于稀盐酸溶液中，加热溶解后冰浴冷却至一定温度，加入冷却到一定温度的一定浓度的亚硝酸钠溶液，30min加完，保持一定反应温度反应一段时间后，加入一定量尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌一段时间，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取500mL四颈瓶，取一定量苯胺溶于乙醇，再加入一定量碳酸氢钠，称取一定量碳酸钠备用，将之前制得的重氮盐与碳酸钠交替加入苯胺溶液中，30min加完，并通过缓冲溶液调节溶液pH，加完后反应一段时间，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸钠和碳酸氢钠，再调节pH，加入一定量的水，再磁力搅拌80℃加热一定时间，冷却、过滤、干燥、提纯、作为商品销售。
经过产率计算和性能检测，所采用方法简便、性能优异、产率高，因此产品将极具市场潜质。可以预期该方法会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法，使用低温反应的方法制备对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺，包括如下步骤：
将3-氯-4-氟苯胺溶于稀盐酸溶液中，加热溶解后冰浴冷却至一定温度，加入冷却到一定温度的一定浓度的亚硝酸钠溶液，30min加完，保持一定反应温度反应一段时间后，加入一定量尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌一段时间，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取500mL四颈瓶，取一定量苯胺溶于乙醇，再加入一定量碳酸氢钠，将之前制得的重氮盐加入邻羟基苯甲醛的乙醇溶液中，60min加完，加完后反应一段时间，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸氢钠，加入一定量的水，再磁力搅拌，加热到80℃反应一定时间，冷却、过滤、干燥、提纯得到黄色粉末4-(3-氯-4-氟苯偶氮基)苯胺。
优选地，上述制备方法中，3-氯-4-氟苯胺、亚硝酸钠、盐酸和苯胺的摩尔比为1:1～1.2:3～6:0.4～0.7。
优选地，上述制备方法中，制备重氮盐的反应温度是0-5℃。
优选地，上述制备方法中，重氮盐反应时间4-6小时。
优选地，上述制备方法中，耦联反应3～8小时。
上述制备方法中，3-氯-4-氟苯胺、亚硝酸钠、盐酸和苯胺的摩尔比为1:1～1.2:3～6:0.4～0.7，当3-氯-4-氟苯胺与亚硝酸钠的比例低于1时和高于1.2，产物纯度低且产量低；3-氯-4-氟苯胺与盐酸的比例低于2.5时，重氮盐生成不充分导致产率低；当比例高于6时，产率没有明显提高，中和过量盐酸的碳酸钠用量大。3-氯-4-氟苯胺与苯胺的摩尔比低于0.4时，产率没有明显提高，造成原料浪费，当比值高于0.7时产物纯度低且产量低。制备重氮盐的反应温度是0-5℃，温度低于0℃反应速度慢，温度高于5℃，生成的偶氮盐分解,影响后序的耦联反应，导致目标产物产率也下降；重氮盐反应时间4-6小时，低于4小时或高于6小时，产率降低且化合物纯度降低。耦联反应3～8小时，反应时间短于3小时，反应不完全，产物产率低，反应时间长于8小时，浪费时间，合成效率不高，对产率没有明显提高。
有益效果：
本发明使用低温反应的方法制备对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。使用亚硝酸钠和盐酸为氧化剂，苯胺和3-氯-4-氟苯胺为原料，合成对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。经过产率计算和性能检测，所采用方法简便、性能优异、产率高，因此产品将极具市场潜质。本发明提供了一种方便实用的方法，生产的对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺将为我国含氟偶氮苯材料企业的发展提供技术支撑，也为今后对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺合成的研究以及进一步的应用提供了理论依据。可以预期该方法会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。
附图说明
图1为3-氯-4-氟苯胺的化学结构式；
图2为苯胺的化学结构式；
图3为对-(3-氯-4-氟苯偶氮基)苯胺的化学结构式；
图4为本发明制备方法合成路线图；
图5为对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
在三颈瓶中，投入3-氯-4-氟苯胺1.31g(10mmol)，加10mL的稀盐酸溶液(4mol/L)，加热使其全溶，冰浴冷却至2℃，加入亚硝酸钠溶液(0.76g,11mmol)，保持2℃反应4h后，加入尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取500mL四颈瓶，取苯胺1.12g(6mmol)溶于100mL乙醇，再加入3.36g碳酸氢钠，将之前制得的重氮盐加入苯胺溶液中，加完后反应5h，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸氢钠，加入200mL的水，再磁力搅拌80℃加热2h，冷却、过滤、干燥得到产物：对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺。称得重量为2.73g,产率为95.1％。
实施例2-13：
在实施例1基础上调整反应原料用量及反应条件，具体如下表。
实施例14对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺材料的性质：
使用调Q Nd:YAG激光器(Continuum SureliteⅡ)产生1064nm入射激光，其脉宽为8-10ns,重复频率为10Hz。被测溶液样品置于5cm长的玻璃样品池(K9-玻璃,长50mm,半径3mm)中。激光被透镜(焦距5cm)聚焦进入样品池。通过旋转半波片调节光束强度，并使用能量测试仪监控，控制脉冲能量小于0.1mJ。产生的HRS信号经532nm干涉滤光片(带宽3nm)滤去其它波长的非信号光后，用光电倍增管(PMT,GDB159)探测，并接入一个高频数字示波镜(Tektronix TDS 3052,500MHz)探测和平均HRS信号。使用对硝基苯胺(pNA)作参比，采用外参法(EFM)测定样品的一阶超极化率。被测样品和pNA均溶解在四氢呋喃中，用连续稀释的方式，浓度梯度法测定样品HRS信号。测得样品的一阶超极化率为174.4×10-30esu.是常用材料pNA的8.1倍，因此，该样品是性质优良的二阶非线性光学材料。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。
Claims (5)
1.一种对-(3-氯-4-氟苯基偶氮基)苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将3-氯-4-氟苯胺溶于稀盐酸溶液中，加热溶解后冰浴冷却至一定温度，加入冷却到一定温度的一定浓度的亚硝酸钠溶液，加完后，保持一定反应温度反应一段时间后，加入一定量尿素去除没有反应的亚硝酸钠，搅拌一段时间，淀粉碘化钾试纸测定反应终点，制成重氮盐；另取一定量苯胺溶于乙醇，再加入一定量碳酸氢钠，将之前制得的重氮盐加入邻羟基苯甲醛的乙醇溶液中，加完后，加完后反应一段时间，加入稀盐酸溶液去除所有碳酸氢钠，加入一定量的水，再磁力搅拌，加热到80℃反应一定时间，冷却、过滤、干燥、提纯得到黄色粉末4-(3-氯-4-氟苯偶氮基)苯胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：3-氯-4-氟苯胺、亚硝酸钠、盐酸和苯胺的摩尔比为1:1～1.2:3～6:0.4～0.7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备重氮盐的反应温度是0-5℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：重氮盐反应时间4-6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：耦联反应3～8小时。
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