CN108395688A - 具有较长储存期的up/氧化铝导热绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料，该导热绝缘材料的制备原料包括UP、氧化铝和引发剂，其中UP与氧化铝的重量配比为1：（3~4），引发剂的添加量为UP重量的0.5~3%，所述的导热绝缘材料中还添加有硅烷偶联剂和丙二醇，其中，硅烷偶联剂的添加量为氧化铝重量0.5~3%，丙二醇的添加量为UP重量的0.5~1%，所述UP的分子链端部基团中，羟基的含量≥99.99%，氧化铝预先经过干燥处理。本发明通过选用材料原料配方的具体选择和改进，以及加工处理方法的优化，制备一种存储时间得到大幅度延长，且导热、绝缘性能优异的高分子复合材料，来满足热界面和封装材料工业生产材料需求。

Description

具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热绝缘高分子复合材料技术领域，具体的说是一种可长时间储存的不饱和聚酯/氧化铝导热绝缘高分子复合材料及其制备方法。

背景技术

随着集成技术和微封装技术的发展，电子元器件和电子设备向小型化和微型化方向发展，电子设备所产生的热量迅速积累、增加。为保证电子元器件在使用环境温度下仍能高可靠性地正常工作，需要开发导热绝缘高分子复合材料作为热界面和封装材料，迅速将发热元件的热量传递给散热设备，保障电子设备正常运行。

制造具有优良综合性能的导热绝缘材料一般是在聚合物中填充导热电绝缘性能的填料。具有导热电绝缘性能的填料很少，常见的有氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化镁及氧化铝（A1₂O₃）。与其他填料相比，A1₂O₃的导热率不高，但是其价格较低，来源较广，填充量较大，常用作绝缘导热聚合物的填料。

不饱和聚酯（UP）最大的优点是工艺性能优良，同时具有固化后树脂综合性能好（优良的力学性能、耐腐蚀性，电绝缘性能）、价格低廉等优点，是制备导热绝缘高分子复合材料的理想基体树脂。

但不饱和聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物发生反应，使不饱和聚酯分子链扩展，导致体系黏度急剧增大，即出现增稠现象。导致不饱和聚酯产生增稠现象的物质称为增稠剂。通常，少量的碱土金属氧化物或氢氧化物可使起始粘度为0.1~1.0Pa·s的不饱和聚酯树脂，在短时间内粘度剧增至10³Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。采用不饱和聚酯制备团状模塑料（BMC）、片状模塑料（SMC）时，通常需要加入少量的增稠剂，来改善其工艺性能。

加入添加剂后的UP，出于实际生产需要，要求其存放一段时间后，仍具有良好的工艺性能，如加入增稠剂的BMC、SMC，其储存期为一个月。将A1₂O₃与UP复合制备导热绝缘高分子复合材料时，要想达到期望的导热性能，需要添加大量的A1₂O₃。而A1₂O₃也可与不饱和聚酯链末端上的羧基反应，起到增稠作用，且大量添加A1₂O₃后，其增稠效应更为明显。A1₂O₃的增稠效应导致制备出的UP/ A1₂O₃不耐储存。UP/ A1₂O₃导热绝缘高分子复合材料在室温下存放2h后，材料的黏度将迅速增加，失去了可加工性能，存放24h后，材料完全硬化，完全失去使用价值。因此，致使UP/ A1₂O₃导热绝缘材料只能现配现用，且制备后损失率较高，制约着工业生产的顺利进行。

发明内容

本发明的技术目的是通过选用材料原料配方的具体选择和改进，以及加工处理方法的优化，制备一种存储时间得到大幅度延长，且导热、绝缘性能优异的高分子复合材料，来满足热界面和封装材料工业生产材料需求。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料，该导热绝缘材料的制备原料包括UP、氧化铝和引发剂，其中UP与氧化铝的重量配比为1：（3~4），引发剂的添加量为UP重量的0.5~3%，所述的导热绝缘材料中还添加有硅烷偶联剂和丙二醇，其中，硅烷偶联剂的添加量为氧化铝重量0.5~3%，丙二醇的添加量为UP重量的0.5~1%，所述UP的分子链端部基团中，羟基的含量≥99.99%，所述的氧化铝预先经过干燥处理。

进一步的，在所述UP分子链的端部基团中，羧基的含量≤0.01%。

进一步的，所述的UP、引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇在使用前均预先经过除水干燥处理。

进一步的，所述的硅烷偶联剂为KH570或A-171。

进一步的，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯中的任意一种。

一种具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照上述重量配比，依次称取UP、氧化铝、引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇，备用；

步骤二、将步骤一称取的UP和氧化铝分别置于真空干燥箱中进行干燥除水处理20-30h，取出后，干燥保存，备用；

步骤三、将步骤二干燥除水处理后得到的UP和氧化铝，以及步骤一称取的引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇一并加入捏合机中，在捏合机保持密封条件下进行常温混炼处理25-35min，即得成品导热绝缘材料，密封后，于阴凉处存放。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的UP/氧化铝导热绝缘材料具有优异的导热、绝缘和加工性能，同时，成品导热绝缘材料表面光洁度高，原料成本低廉。经测定，本发明制备的导热绝缘材料电阻率为3.2×10¹³Ω.m，导热系数为2.5W/(m.K)，性能优异，能够完全满足电子器件材料的绝缘、导热需求，尤其适合作为电子器件的热界面和封装材料使用。

2、本发明提供的一种UP/氧化铝导热绝缘材料，其可储存时间长达15-16天，为现有UP/A1₂O₃导热绝缘材料可储存加工时间的几百倍，大大提高了工业生产的可操作性。

3、本发明的UP/氧化铝导热绝缘材料中一定含量硅烷偶联剂的添加，能够在后续的捏合混炼过程中，对原料中的A1₂O₃进行包覆，避免A1₂O₃作为增稠剂与UP分子链末端的羧基进行反应，引起UP/ A1₂O₃体系中增稠效应的迅速发生，从而大大延长了UP/ A1₂O₃导热绝缘材料的存储时间。同时，硅烷偶联剂的基团可分别与氧化铝表面的羟基及UP分子链的基团发生化学键合，提高了A1₂O₃与UP分子链的结合力，有利于A1₂O₃的分散以及成品导热绝缘材料导热性能的提高。

4、本发明的UP/氧化铝导热绝缘材料中特定含量丙二醇的添加，能够提升反应体系的羟值，对UP分子链中的羟基引发的增稠过程起阻滞作用，以延缓增稠效应，提高成品材料的储存期。

5、本发明的UP/氧化铝导热绝缘材料中选用羟基封端的UP作为反应原料，可大幅降低A1₂O₃与UP的反应，消除A1₂O₃在UP中的增稠作用，提高其储存期。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述的实验过程若未加指明均是在常温常压条件下进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

一种具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料，该导热绝缘材料的制备原料包括UP、氧化铝和引发剂，其中UP与氧化铝的重量配比为1：（3~4），引发剂的添加量为UP重量的0.5~3%，所述的导热绝缘材料中还添加有硅烷偶联剂和丙二醇，其中，硅烷偶联剂的添加量为氧化铝重量0.5~3%，丙二醇的添加量为UP重量的0.5~1%，所述UP的分子链端部基团中，羟基的含量≥99.99%（即选用羟基封端的UP），所述的氧化铝预先经过干燥处理。在所述UP分子链的端部基团中，羧基的含量≤0.01%。所述的UP、引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇在使用前均预先经过除水干燥处理。所述的硅烷偶联剂为KH570或A-171。所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯中的任意一种。

一种具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照上述重量配比，依次称取UP、氧化铝、引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇，备用；

步骤二、将步骤一称取的UP和氧化铝分别置于真空干燥箱中进行干燥除水处理20-30h，取出后，干燥保存，备用；

步骤三、将步骤二干燥除水处理后得到的UP和氧化铝，以及步骤一称取的引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇一并加入捏合机中，在捏合机保持密封条件下进行常温混炼处理25-35min，即得成品导热绝缘材料，密封后，于阴凉处存放。

在本发明的技术方案中，为了制备出耐储存的UP/ A1₂O₃导热绝缘高分子复合材料，需要抑制A1₂O₃与UP链末端上的羧基反应，使得A1₂O₃只起填充作用，而不起增稠作用。具体采用的措施有以下几点：1. 选用端羟基的UP，使得A1₂O₃无法和UP反应。由于UP制备过程中，很难使得分子链末端全部是羟基，即使少量羧基的存在，也会产生增稠现象，为此，还需结合其它措施。2. 采用硅烷偶联剂表面处理A1₂O₃，一方面利用硅烷偶联剂包覆A1₂O₃，限制其与UP分子链末端的羧基反应，同时，还可提高A1₂O₃与UP分子链的结合力，有利于A1₂O₃的分散及提高导热性能。3. 树脂中的羟基对增稠过程起阻滞作用，通过加入少量丙二醇提高羟值，延缓增稠效应。4. 充分干燥A1₂O₃，降低树脂及添加剂中的含水量，同时，在混炼过程中保持密封，制备出的产品及时密封，并在阴凉处保存，从而抑制水分对增稠效应的促进作用。

本发明制备的UP/ A1₂O₃导热绝缘高分子复合材料，具有优良的导热性能、绝缘性能及加工性能，且能在长时间储存后，仍具有良好的加工性能。其储存期可达15天。

实施例1

本实施例主要测试和实验现有的导热绝缘材料，在不同存储时间下的可加工性能。

所用原料为：羧基封端的UP（即现有技术中常用的UP）、A1₂O₃、引发剂过氧化二苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁酯。

本实施例共包括九个实验组

①羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量0.5%的过氧化二苯甲酰；

②羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1.5%的过氧化二苯甲酰；

③羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过氧化二苯甲酰；

④羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量0.5%的过苯甲酸叔丁酯；

⑤羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1.5%的过苯甲酸叔丁酯；

⑥羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过苯甲酸叔丁酯；

⑦羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量0.5%的过乙酸叔丁酯；

⑧羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1.5%的过乙酸叔丁酯；

⑨羧基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过乙酸叔丁酯。

制备的具体工艺过程为：

按UP: A1₂O₃（重量比）为1:3的比例，分别称取一定量的UP及 A1₂O₃构成主原料，之后，按照每份主原料中UP质量0.5%、1.5%、3%称取引发剂；在混炼前，将UP及 A1₂O₃先置于真空干燥箱中干燥24h，除去水分，然后将物料加入捏合机中捏合30min，捏合过程中保持捏合机的密封。混炼完毕后，取出样品，用塑料袋密封，置于阴凉处存放。

在测试所制备导热绝缘材料的性能时，每隔半小时取出部分样品，在150℃下压制成型，观察压制样品外形及表面光洁度，从而确定其可加工性。实验发现，存放1h后，材料具有较好的可加工性，样品表面光洁度好。存放1.5h后，材料黏度增大，材料具有较好的可加工性，样品表面光洁度明显变差。存放2h后，材料变硬，不具有可加工性，无法压制出完整的样品。实验表明该复合材料的储存期为2h以内。压制样品的平均体积电阻率为4.2×10¹³Ω.m，导热系数为2.1W/(m.K)。具体的测试结果如下表1所示。

表1 不同引发剂用量下导热绝缘材料存放不同时间后的可加工性能

实施例2

本实施例主要测试和实验的是采用羟基封端的UP作为原料制备的导热绝缘材料，在不同存储时间下的可加工性能。

所用原料为：羟基封端的UP、A1₂O₃、引发剂过氧化二苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁酯。

本实施例共包括九个实验组

①羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量0.5%的过氧化二苯甲酰；

②羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1.5%的过氧化二苯甲酰；

③羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过氧化二苯甲酰；

④羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量0.5%的过苯甲酸叔丁酯；

⑤羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1.5%的过苯甲酸叔丁酯；

⑥羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过苯甲酸叔丁酯；

⑦羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量0.5%的过乙酸叔丁酯；

⑧羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1.5%的过乙酸叔丁酯；

⑨羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过乙酸叔丁酯。

制备的具体工艺过程为：

按UP: A1₂O₃（重量比）为1:4的比例，分别称取一定量的UP及 A1₂O₃，之后，分别按UP质量0.5%、1.5%、3%称取引发剂；在混炼前，将UP及 A1₂O₃置于真空干燥箱中干燥24h，除去水分，然后将物料加入捏合机中捏合30min，捏合过程中保持捏合机的密封。混炼完毕后，取出样品，用塑料袋密封，置于阴凉处存放。

在测试所制备导热绝缘材料的性能时，每隔1天取出部分样品，在150℃下压制成型，观察压制样品外形及表面光洁度，从而确定其可加工性。实验发现，存放13天取样压制成型，发现材料具有较好的可加工性，样品表面光洁度好。存放14天取样压制成型，发现材料黏度增大，样品表面光洁度明显变差。实验表明该复合材料的储存期为13天以内。压制样品的平均体积电阻率为5.7×10¹³Ω.m，导热系数为2.3W/(m.K)。

表2 不同引发剂用量下导热绝缘材料存放不同时间后的可加工性能

实施例3

本实施例主要测试和实验的是采用羟基封端的UP作为原料，并添加硅烷偶联剂KH570或A-171制备的导热绝缘材料，在不同存储时间下的可加工性能。

所用原料为：羟基封端的UP、A1₂O₃、引发剂过氧化二苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁酯、硅烷偶联剂KH570或A-171。

本实施例共包括六个实验组

①羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1%的过氧化二苯甲酰、A1₂O₃质量的0.5%的KH570；

②羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过氧化二苯甲酰、A1₂O₃质量的1.5%的KH570；

③羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量0.5%的过苯甲酸叔丁酯、A1₂O₃质量的3%的KH570；

④羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1%的过乙酸叔丁酯、A1₂O₃质量的0.5%的A-171；

⑤羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1.5%的过氧化二苯甲酰、A1₂O₃质量的1.5%的A-171；

⑥羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过苯甲酸叔丁酯、A1₂O₃质量的3%的A-171。

制备的具体工艺过程为：

按UP: A1₂O₃（重量比）为1:3分别称取一定量的UP及 A1₂O₃；按A1₂O₃质量的0.5%、1.5%、3%称取硅烷偶联剂，按UP质量0.5%、1.5%、3%称取引发剂过氧化二苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁酯。在混炼前，将UP及 A1₂O₃置于真空干燥箱中干燥24h，除去水分，然后将物料加入捏合机中捏合30min，捏合过程中保持捏合机的密封。混炼完毕后，取出样品，用塑料袋密封，置于阴凉处存放。

在测试所制备导热绝缘材料的性能时，每隔1天取出部分样品，在150℃下压制成型，观察压制样品外形及表面光洁度，从而确定其可加工性。实验发现，存放14天取样压制成型，发现材料具有较好的可加工性，样品表面光洁度好。存放15天取样压制成型，发现材料黏度增大，样品表面光洁度明显变差。实验表明该复合材料的储存期为14天以内。压制样品的平均体积电阻率为4.5×10¹³Ω.m，导热系数为2.5W/(m.K)。

表3 不同硅烷偶联剂用量下导热绝缘材料存放不同时间后的可加工性能

实施例4

本实施例主要测试和实验的是采用羟基封端的UP作为原料，并添加硅烷偶联剂KH570或A-171，以及丙二醇制备的导热绝缘材料，在不同存储时间下的可加工性能。

所用原料为：羟基封端的UP、A1₂O₃、引发剂过氧化二苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁酯、硅烷偶联剂KH570或A-171、丙二醇。

本实施例共包括四个实验组

①羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1%的过氧化二苯甲酰、A1₂O₃质量1.5%的KH570、UP质量0.5%的丙二醇；

②羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量3%的过氧化二苯甲酰、A1₂O₃质量1.5%的KH570、UP质量1%的丙二醇；

③羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量0.5%的过苯甲酸叔丁酯、A1₂O₃质量3%的A-171、UP质量0.8%的丙二醇；

④羟基封端的UP、A1₂O₃、UP质量1%的过乙酸叔丁酯、A1₂O₃质量0.5%的A-171、UP质量1%的丙二醇。

制备的具体工艺过程为：

按UP: A1₂O₃（重量比）为1:4分别称取一定量的UP及 A1₂O₃；按A1₂O₃质量的0.5%、1.5%、3%称取硅烷偶联剂KH570或A-171，按UP质量0.5%、1.5%、3%称取引发剂过氧化二苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁酯。按UP质量0.5%、0.8%、1%称取丙二醇。在混炼前，将UP及A1₂O₃置于真空干燥箱中干燥24h，除去水分，然后将物料加入捏合机中捏合35min，捏合过程中保持捏合机的密封。混炼完毕后，取出样品，用塑料袋密封，置于阴凉处存放。

在测试所制备导热绝缘材料的性能时，每隔1天取出部分样品，在150℃下压制成型，观察压制样品外形及表面光洁度，从而确定其可加工性。实验发现，存放16天取样压制成型，发现材料具有较好的可加工性，样品表面光洁度好。存放17天取样压制成型，发现材料黏度增大，样品表面光洁度明显变差。实验表明该复合材料的储存期为16天以内。压制样品的平均体积电阻率为3.2×10¹³Ω.m，导热系数为2.5W/(m.K)。

表4 不同丙二醇用量下导热绝缘材料存放不同时间后的可加工性能

从上述4个实施例的对比可知，本发明采用1、选用端羟基的UP；2、配方中添加硅烷偶联剂；3、配方中添加丙二醇；4、对原料配方进行干燥除水处理的方式，大大提高了成品导热绝缘材料的绝缘、导热、加工性能，且大大提高了其可存储时间。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料，该导热绝缘材料的制备原料包括UP、氧化铝和引发剂，其中UP与氧化铝的重量配比为1：（3~4），引发剂的添加量为UP重量的0.5~3%，其特征在于：所述的导热绝缘材料中还添加有硅烷偶联剂和丙二醇，其中，硅烷偶联剂的添加量为氧化铝重量0.5~3%，丙二醇的添加量为UP重量的0.5~1%，所述UP的分子链端部基团中，羟基的含量≥99.99%，所述的氧化铝预先经过干燥处理。

2.根据权利要求1所述的一种具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料，其特征在于：在所述UP分子链的端部基团中，羧基的含量≤0.01%。

3.根据权利要求1所述的一种具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料，其特征在于：所述的UP、引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇在使用前均预先经过除水干燥处理。

4.根据权利要求1所述的一种具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为KH570或A-171。

5.根据权利要求1所述的一种具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种具有较长储存期的UP/氧化铝导热绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按照上述重量配比，依次称取UP、氧化铝、引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇，备用；

步骤二、将步骤一称取的UP和氧化铝分别置于真空干燥箱中进行干燥除水处理20-30h，取出后，干燥保存，备用；

步骤三、将步骤二干燥除水处理后得到的UP和氧化铝，以及步骤一称取的引发剂、硅烷偶联剂和丙二醇一并加入捏合机中，在捏合机保持密封条件下进行常温混炼处理25-35min，即得成品导热绝缘材料，密封后，于阴凉处存放。