CN108395512A - 一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯及其制备方法和应用，该聚氨酯结构式为。其制备方法是先以香草醛、丁香醛或对羟基苯甲醛中的一种生物基单体为原料与三光气在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶后得到生物基含碳酸酯结构的二醛单体；将二醛单体为原料与硼氢化钠反应，将反应产物重结晶或过柱分离后即可得到生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体；将二醇可聚合单体与二异氰酸酯在催化剂作用下反应，然后滴入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得生物基含碳酸酯结构的聚氨酯。本发明的聚氨酯具有耐水性、耐热性、抗化学品性能、耐溶剂性能以及机械性能好的特点，且制备方法简单，生产中无有害物质产生，污染小，成本低。

Description

一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
对化石资源的过渡开采导致了严重的能源危机及环境问题，从生物基单体合成环保和可再生的生物基材料作为石油基产品的替代物越来越受到关注。生物基材料的出现避开了人类对化石资源的依赖性，具有低碳环保的优势，然而目前生物基材料的使用量还不足高分子材料的1%。因此生物基材料将会是高分子领域未来发展的重要方向之一。有研究结果表明，生物基材料在性能和价格方面完全可以媲美石油基材料，有些生物基材料已经产生经济和社会效益。
传统的PU一直是由石油基二醇（或多元醇）与二异氰酸酯（或多异氰酸酯）在催化剂存在下加聚反应直接生产出来的。近年来，化石资源消耗和环境问题日益严重，人们越来越重视开发“更环保”的PU路线，包括探索由可再生原料衍生的单体来合成聚氨酯的方法。文献（Polymer Chemistry, 2016, 7(8):1593-1602，European Polymer Journal, 2015,63:186-193，Green Chemistry, 2015, 17(9):4546-4551. 2015, 17(9):4546-4551.）所报道用生物基单体与二异氰酸酯或非异氰酸酯所合成的聚氨酯有着一些不错的热性能和机械性能。通过调节异氰酸酯及醇的结构，可以合成不同用途的聚氨酯材料，但是，这种聚氨酯材料在耐水性、耐热性、抗化学品性能、耐溶剂性能以及机械性能等方面仍存在不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯及其制备方法和应用。本发明的聚氨酯具有耐水性、耐热性、抗化学品性能、耐溶剂性能以及机械性能好的特点，且制备方法简单，生产中无有害物质产生，污染小，成本低。
本发明的技术方案是：
一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯，其结构式如下：
其中R、R1为氢或者甲氧基，R2为以下结构式中的一种：
1）脂肪族：、、、、或；
2）芳香族：、、、、、、、、、或。
一种前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
1）以香草醛、丁香醛或对羟基苯甲醛中的一种生物基单体为原料与三光气在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶后得到生物基含碳酸酯结构的二醛单体；
2）以步骤1）所得的二醛单体为原料与硼氢化钠反应，将反应产物重结晶或过柱分离后即可得到生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体；
3）将步骤2）所得的二醇可聚合单体与二异氰酸酯在催化剂作用下反应，然后滴入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得生物基含碳酸酯结构的聚氨酯。
前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，具体如下：
1）以香草醛、丁香醛或对羟基苯甲醛中的一种生物基单体为原料溶解于二氯甲烷溶液中，以催化剂：生物基单体的摩尔比为1.5-1:1的比例加入有机碱催化剂，以生物基单体：三光气的摩尔比为6：1-2的比例加入三光气，在0℃-60℃下反应1-10小时，将反应产物重结晶后得到生物基含碳酸酯结构的二醛单体；
2）将步骤1）所得的二醛单体与硼氢化钠按摩尔比1：2-4混合后溶于四氢呋喃溶液中，在0℃-60℃反应1-24小时，将反应产物重结晶或过柱分离后即可得到生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体；
3）将步骤2）所得的二醇可聚合单体与二异氰酸酯按摩尔比1:1混合，然后加入摩尔百分比2-5%的有机碱催化剂溶解于四氢呋喃溶液中，在25℃-60℃反应1-24小时，然后滴入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得生物基含碳酸酯结构的聚氨酯。
前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，所述有机碱催化剂为三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯、1,5一二氮杂二环(4,3,0)-5-壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡咯烷中的一种或几种。
前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，所述步骤1）中是将生物基单体用二氯甲烷溶解，加入催化剂后，在冰浴和剧烈搅拌条件下滴加三光气的二氯甲烷溶液；步骤2）中是将二醛单体用四氢呋喃溶解，在冰浴和剧烈搅拌条件下加入硼氢化钠；步骤3）中是将二醇可聚合单体溶解于四氢呋喃溶液中，然后在冰浴和剧烈搅拌条件下加入二异氰酸酯和催化剂，在氮气保护下进行反应。
前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，所述步骤1）的重结晶方法是二氯甲烷/石油醚重结晶；步骤2）的重结晶或过柱分离方法是由饱和氯化铵水溶液猝灭后，经乙酸乙酯/石油醚重结晶或以石油醚与乙酸乙酯按体积比4:1混合后另加1%体积的三乙胺的混合溶剂为洗脱剂进行柱分离。
前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，所述反溶剂可以选择为乙醚、甲醇、乙醇、水中的一种或几种。
前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，所述步骤1）中催化剂：生物基单体的摩尔比为1.25:1；步骤2）中二醛单体与硼氢化钠的摩尔比为1：3；步骤3）中二醇可聚合单体、二异氰酸酯和有机碱催化剂的摩尔比为1：1：2.25。
前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，所述步骤3）中，二异氰酸酯为以下物质中的一种或几种：
1）脂肪族二异氰酸酯：、、、、、；
2）芳香族二异氰酸酯：、、 、、、、、、、、。
一种前述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯在泡沫、涂料、密封剂和粘合剂方面的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明以生物基单体香草醛、丁香醛或对羟基苯甲醛为原料，其来源丰富，成本低廉，结构中的芳香基团可以为材料提供热性能和机械性能。由它所合成的聚合物主链上拥有对称的刚性结构和碳酸酯结构，其与一般的二元醇相比具有更优良的耐水解性、耐光性、耐热性。并且其作为一种新型的生物基含碳酸酯结构的二元醇，可以通过化学转化为聚氨酯，制备工艺简单，成本低，污染小。
2、本发明以生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体为原料构建新型的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯材料，比传统的双酚A聚碳酸酯具有更好的生物相容性和低毒性；
3、本发明以生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体为原料构建新型的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯材料，由于苯环上具有甲氧基、烷基等基团，将使其衍生化产品的制备具有潜在的应用价值，生物基聚合物具有优良的机械性能及热性能，并展现出各种优异特性，如形状记忆、自修复功能，有望代替传统的石油基聚合物；同时还具有较好的抗化学品性能和耐溶剂性能。
通过比较多种多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）合成的聚氨酯材料的基本特性及机械性能，详情见下表。
注：PCDL为含碳酸酯结构的二元醇，PTMG为聚四氢呋喃，PHA为聚己二酸1,6-己二酸酯，PCL为聚己内酯。
结果表明含碳酸酯结构的聚合物比一般聚醚型聚合物、聚氨酯型聚合物材料具有更优异的耐热性、耐候性、耐水解性及耐化学品性，赋予材料更好的力学性能。
附图说明
图1为二醇与二异氰酸酯合成的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的红外谱图；
图2为由香草醛合成的生物基含碳酸酯结构的二醇的红外谱图；
图3为由香草醛合成的生物基含碳酸酯结构的二醇的氢谱图；
图4为由香草醛合成的生物基含碳酸酯结构的二醇的碳谱图；
图5为二醇与二异氰酸酯合成的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的氢谱图；
图6为二醇与二异氰酸酯合成的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的碳谱图；
图7为二醇与二异氰酸酯合成的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的热重图；
图8为二醇与二异氰酸酯合成的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的DSC图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,其中二氯甲烷、四氢呋喃和二异氰酸酯经过除水处理。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
总实施方案：
实施例1：一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取香草醛和三乙基胺溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加三光气的二氯甲烷溶液，香草醛与三光气与三乙基胺的摩尔比为6:1:7.5，滴加完成后，逐渐升至室温反应5h，用1mol/L的稀盐酸和水洗涤，无机相用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用二氯甲烷/正己烷重结晶得生物基含碳酸酯结构的二醛单体；
（2）将硼氢化钠在冰浴条件下分次加入到步骤（1）中所得到的生物基含碳酸酯结构的二醛单体的四氢呋喃溶液中，控制二醛单体与硼氢化钠的摩尔比为1：3，滴加完成后逐渐升至室温反应12h，用饱和氯化铵淬灭，过滤除去生成的硼酸盐，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，旋干溶剂，用乙酸乙酯/正己烷重结晶或石油醚与乙酸乙酯（体积比为4:1，另加1%体积的三乙胺）的混合溶剂为洗脱剂进行柱分离，得到生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体；
（3）冰浴条件下向步骤（2）中所得到的生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体与二异氰酸酯按摩尔比1:1混合，然后加入摩尔百分比3%的三乙基胺溶解于四氢呋喃溶液中，在40℃反应12小时，滴入乙醚中离心收集得到聚氨酯。
实施例2：一种生物基含碳酸酯结构二醇可聚合单体的制备方法,包括以下步骤：
（1）称丁香醛和三甲基胺溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加三光气的二氯甲烷溶液，丁香醛与三光气与三甲基胺的摩尔比为6:1:6，滴加完成后，逐渐升至室温反应1h，用1mol/L的稀盐酸和水洗涤，无机相用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用二氯甲烷/正己烷重结晶得生物基含碳酸酯结构的二醛单体；
（2）将硼氢化钠在冰浴条件下分次加入到步骤（1）中所得到的生物基含碳酸酯结构的二醛单体的四氢呋喃溶液中，控制二醛单体与硼氢化钠的摩尔比为1：2，滴加完成后逐渐升至室温反应1h，用饱和氯化铵淬灭，过滤除去生成的硼酸盐，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，旋干溶剂，用乙酸乙酯/正己烷重结晶或石油醚与乙酸乙酯（体积比为4:1，另加1%体积的三乙胺）的混合溶剂为洗脱剂进行柱分离，得到生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体；
（3）冰浴条件下向步骤（2）中所得到的生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体与二异氰酸酯按摩尔比1:1混合，然后加入摩尔百分比2%的三甲基胺溶解于四氢呋喃溶液中，在25℃反应24小时，滴入乙醇中离心收集得到聚氨酯。
实施例3：一种生物基含碳酸酯结构二醇可聚合单体的制备方法,包括以下步骤：
（1）称取香草醛和三乙基胺溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加三光气的二氯甲烷溶液，香草醛与三光气与三乙基胺的摩尔比为6:1:9，滴加完成后，逐渐升至室温反应10h，用1mol/L的稀盐酸和水洗涤，无机相用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用二氯甲烷/正己烷重结晶得生物基含碳酸酯结构的二醛单体；
（2）将硼氢化钠在冰浴条件下分次加入到步骤（1）中所得到的生物基含碳酸酯结构的二醛单体的四氢呋喃溶液中，控制二醛单体与硼氢化钠的摩尔比为1：4，滴加完成后逐渐升至室温反应24h，用饱和氯化铵淬灭，过滤除去生成的硼酸盐，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，旋干溶剂，用乙酸乙酯/正己烷重结晶或石油醚与乙酸乙酯（体积比为4:1，另加1%体积的三乙胺）的混合溶剂为洗脱剂进行柱分离，得到生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体；
（3）冰浴条件下向步骤（2）中所得到的生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体与二异氰酸酯按摩尔比1:1混合，然后加入摩尔百分比5%的吡咯烷溶解于四氢呋喃溶液中，在25℃反应1小时，滴入水中离心收集得到聚氨酯。
以下实例有助于了解本专利。
实施例4：
称取香草醛9.13g（0.06摩尔），三乙胺10.5ml（0.075摩尔）于单口烧瓶中，加入100ml二氯甲烷溶解，在冰浴条件下缓慢滴加三光气2.97g（0.01摩尔）的二氯甲烷溶液，滴加完成后，逐渐升至室温反应2h，用1mol/L的稀盐酸和水洗涤。无机相用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用正己烷-二氯甲烷重结晶得白色固体碳酸二(2-甲氧基-4-醛基苯基)酯，真空干燥24h，产率93%；
称取碳酸二(2-甲氧基-4-醛基苯基)酯6.606g（0.02摩尔）于双口烧瓶中，将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在冰浴条件下分批次加入硼氢化钠2.27g（0.06摩尔），逐渐升至室温反应8h，用饱和氯化铵淬灭，过滤除去生成的硼酸盐，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，旋干溶剂，用乙酸乙酯/石油醚重结晶或石油醚与乙酸乙酯（体积比为4:1，另加1%体积的三乙胺）的混合溶剂为洗脱剂进行柱分离。真空干燥24h，得到生物基含碳酸酯结构的二醇，产率86%。其红外、核磁见附图2、3、4；
称取二醇0.669g（2mmol）于50ml三口烧瓶中，加入10ml重蒸后的四氢呋喃溶液充分溶解。 加入异佛尔酮二异氰酸酯420ul（2mmol）和DBU 9ul（3%mol）,逐渐升温至30℃，反应24h反应结束后，将溶液滴入乙醚溶液中析出沉淀，并用甲醇洗涤三次，真空干燥24h，产率69%。产物通过N,N-二甲基甲酰胺为溶剂进行GPC测试，获得数均分子量为24349。其红外、核磁、热重、DSC见附图1、5、6、7、8。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯，其特征在于，其结构式如下：
其中R、R1为氢或者甲氧基，R2为以下结构式中的一种：
1）脂肪族：、、、、或；
2）芳香族：、、、、、、、、、或。
2.一种根据权利要求1所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以香草醛、丁香醛或对羟基苯甲醛中的一种生物基单体为原料与三光气在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶后得到生物基含碳酸酯结构的二醛单体；
2）以步骤1）所得的二醛单体为原料与硼氢化钠反应，将反应产物重结晶或过柱分离后即可得到生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体；
3）将步骤2）所得的二醇可聚合单体与二异氰酸酯在催化剂作用下反应，然后滴入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得生物基含碳酸酯结构的聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体如下：
1）以香草醛、丁香醛或对羟基苯甲醛中的一种生物基单体为原料溶解于二氯甲烷溶液中，以催化剂：生物基单体的摩尔比为1.5-1:1的比例加入有机碱催化剂，以生物基单体：三光气的摩尔比为6：1-2的比例加入三光气，在0℃-60℃下反应1-10小时，将反应产物重结晶后得到生物基含碳酸酯结构的二醛单体；
2）将步骤1）所得的二醛单体与硼氢化钠按摩尔比1：2-4混合后溶于四氢呋喃溶液中，在0℃-60℃反应1-24小时，将反应产物重结晶或过柱分离后即可得到生物基含碳酸酯结构的二醇可聚合单体；
3）将步骤2）所得的二醇可聚合单体与二异氰酸酯按摩尔比1:1混合，然后加入摩尔百分比2-5%的有机碱催化剂溶解于四氢呋喃溶液中，在25℃-60℃反应1-24小时，然后滴入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得生物基含碳酸酯结构的聚氨酯。
4.根据权利要求2或3所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述有机碱催化剂为三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯、1,5一二氮杂二环(4,3,0)-5-壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡咯烷中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中是将生物基单体用二氯甲烷溶解，加入催化剂后，在冰浴和剧烈搅拌条件下滴加三光气的二氯甲烷溶液；步骤2）中是将二醛单体用四氢呋喃溶解，在冰浴和剧烈搅拌条件下加入硼氢化钠；步骤3）中是将二醇可聚合单体溶解于四氢呋喃溶液中，然后在冰浴和剧烈搅拌条件下加入二异氰酸酯和催化剂，在氮气保护下进行反应。
6.根据权利要求2或3所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的重结晶方法是二氯甲烷/石油醚重结晶；步骤2）的重结晶或过柱分离方法是由饱和氯化铵水溶液猝灭后，经乙酸乙酯/石油醚重结晶或以石油醚与乙酸乙酯按体积比4:1混合后另加1%体积的三乙胺的混合溶剂为洗脱剂进行柱分离。
7.根据权利要求2或3所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述反溶剂可以选择为乙醚、甲醇、乙醇、水中的一种或几种。
8.根据权利要求2或3所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中催化剂：生物基单体的摩尔比为1.25:1；步骤2）中二醛单体与硼氢化钠的摩尔比为1：3；步骤3）中二醇可聚合单体、二异氰酸酯和有机碱催化剂的摩尔比为1：1：2.25。
9.根据权利要求2或3所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，二异氰酸酯为以下物质中的一种或几种：
1）脂肪族二异氰酸酯：、、、、、；
2）芳香族二异氰酸酯：、、、、、、、、、、。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的生物基含碳酸酯结构的聚氨酯在泡沫、涂料、密封剂和粘合剂方面的应用。
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