CN108390024A - 一种石墨烯包覆碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,以蔗糖、碳纤维和石墨烯为原料,经过超声分散、超声喷雾器雾化和炭化,有效控制复合材料的结构形态,制备方法能使石墨烯包覆在碳复合材料的表面,形成一种核壳结构的导电网络,一方面,该导电网络可以更好的为离子、电子的迁移提供通道,提高正极材料的导电性能;另一方面,石墨烯包覆在复合材料的表面可进一步抑制还原产物的溶解,提高正极材料的循环性能。本方法制备得到的石墨烯包覆碳复合材料,在制备锂硫电池时,能负载更多的单质硫,阻碍聚硫化物在电解液中的溶解,进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”,从而改善了正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域,更具体的,涉及一种石墨烯包覆碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着世界能源的消耗需求不断增长,可开发利用的石油资源日益枯竭,而环境污染却日益严重,因此利用电化学储能技术将清洁的太阳能,风能储存再利用无疑是人类在21世纪解决这一问题的最有效途径;另外影响人们生活的移动电子设备、电动汽车等也都对未来电化学储能技术提出了更高的要求。这些都需要安全、低廉、高能量密度和长寿命的二次电池来实现。在诸多储能方式中,锂离子电池以质量轻、容量高和无记忆效应等优点,在当今储能工业占据核心地位。
锂离子电池使用石墨材料作为负极,磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极,利用锂离子在正负极之间的“摇椅效应”来贡献容量,目前现有的二次锂离子电池自身理论比容量将近300mAh/g,即便如此也难以达到人们所需的二次电池的要求,同时燃料电池在短时间内还较难实用化,因而具有2600Wh/kg理论比能量的锂硫电池成为目前的研究发展对象。
锂硫电池以单质硫作为正极,金属锂作为负极,其中单质硫的理论比容量就达到1680mAh/g,且单质硫价格低廉、资源丰富,对环境友好,在一定程度上可以替代锂离子电池,但是锂硫电池的实际比容量远远小于理论比容量,因此限制了它大规模的运用。造成这个现象的主要原因是锂硫电池在充放电循环的过程中,聚硫化物易溶于电解液中,在循环终止时,并没有全部转化成最终产物,造成了有效物质的损失,同时由于聚硫化物的溶解造成的“飞梭效应”,使得锂硫电池的容量大幅度降低。因此发明出能改善锂硫电池“飞梭效应”的正极材料十分迫切。
经检索现有技术,利用碳材料制备锂硫电池的放电容量和循环效率参差不齐,难以保证锂硫电池的高质量,现有的技术,研磨混合后,再高温热处理的分步骤制备方法较多。制备得到的活性炭材料形貌各异,很难保证一致性,阻碍了材料的后续使用。
发明内容
针对上述技术问题,本发明的目的是提供一种石墨烯包覆碳复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
一种石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.将蔗糖与碳纤维的质量比为1:2混合均匀,然后加入去离子水中,进行超声分散,得均匀混合溶液;
S2.采用喷雾热解方法将步骤S1得到的混合溶液制备得到碳微球,然后在惰性气体氛围下进行炭化处理,得到球状碳微球;
S3.将步骤S2制备得到球状碳微球和氧化石墨烯水溶液按质量比4~8:1混合,进行超声分散后加入还原剂,搅拌使其充分反应,过滤并干燥,得到石墨烯包覆碳复合材料。
进一步地,步骤S1中超声分散时间为1~3小时。
进一步地,步骤S2中喷雾热解方法为:先将步骤S1所述混合溶液,通过超声喷雾器雾化,所述雾化的流速为350~380cc/min,将雾化后的混合溶液,通入预先通有惰性气体的真空管式炉内,进行恒温处理,升温至500~550℃,保温28~30h;恒温直至喷雾结束后再持续1h,待反应炉冷却至室温后,收集管内沉积的产物。
进一步地,步骤S2中炭化温度为800~850℃,炭化保温时间为1~1.5小时。
进一步地,步骤S2中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
进一步地,步骤S3中超声分散时间为10~12h。
进一步地,步骤S3中加入还原剂后在90~100℃下搅拌使其充分反应1~2h。
进一步地,步骤S3中还原剂为硼氢化钠。
本发明的另一目的在于公开上述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法制备得到的石墨烯包覆碳复合材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明所制得的石墨烯包覆碳复合材料,分散性较好,没有团聚,这种特殊结构在制备锂硫电池时,能负载更多的单质硫,阻碍聚硫化物在电解液中的溶解,进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”,从而改善了正极材料的电化学性能。
(2)本发明公开的石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,以蔗糖、碳纤维和石墨烯为原料,经过超声分散、超声喷雾器雾化和炭化,有效控制复合材料的结构形态,本方法能使石墨烯包覆在碳复合材料的表面,形成一种核壳结构的导电网络,一方面,该导电网络可以更好的为离子、电子的迁移提供通道,提高正极材料的导电性能;另一方面,石墨烯包覆在复合材料的表面可进一步抑制还原产物的溶解,提高正极材料的循环性能。
(3)本发明制备方法操作简单,成本较低,节能环保,为制得性能优异的锂硫电池正极材料提供了有效途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例,并不构成对本发明的不当限定,本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明,本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供的石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,具体步骤如下:
S1.将蔗糖与碳纤维的质量比为1:2混合均匀,然后加入去离子水中,进行超声分散,超声分散时间为1小时,得均匀混合溶液;
S2.采用喷雾热解方法将步骤S1得到的混合溶液制备得到碳微球,然后在惰性气体氛围下进行炭化处理,得到球状碳微球;其中,喷雾热解方法为:先将步骤S1所述混合溶液,通过超声喷雾器雾化,雾化的流速为350cc/min,将雾化后的混合溶液,通入预先通有氮气的真空管式炉内,进行恒温处理,升温至500℃,保温28h;恒温直至喷雾结束后再持续1h,待反应炉冷却至室温后,收集管内沉积的产物。
S3.将步骤S2制备得到球状碳微球和氧化石墨烯水溶液按质量比4:1混合,进行超声分散,超声分散时间为10h后,加入还原剂硼氢化钠,100℃下搅拌使其充分反应1h,过滤并干燥,得到石墨烯包覆碳复合材料。
锂硫电池的制备:将上述碳化后制得的球型活性炭材料按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下,155℃煅烧12h后,再300℃煅烧1h,制得锂锍电池正极材料。
上述制备得到的球型活性炭材料的电极的制备及性能测试:将上述制备得到的复合负极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80:10:10在NMP中混合均匀,涂覆在铝箔上制得电极,以金属锂片为负极在手套箱中装配成纽扣电池。电解液为1MLiTFSI/DOL-DME(体积比为1:1),隔膜为celgard2400微孔膜。采用新威(Neware)充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试,化学性能测试电压范围为1.7-2.8V,电流密度为0.1C,测试温度为25℃。电化学性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供的石墨烯包覆的碳复合材料的制备方法,具体步骤如下:
S1.将蔗糖与碳纤维的质量比为1:2混合均匀,然后加入去离子水中,进行超声分散,超声分散时间为3小时,得均匀混合溶液;
S2.采用喷雾热解方法将步骤S1得到的混合溶液制备得到碳微球,然后在惰性气体氛围下进行炭化处理,得到球状碳微球;其中,喷雾热解方法为:先将步骤S1混合溶液,通过超声喷雾器雾化,雾化的流速为380cc/min,将雾化后的混合溶液,通入预先通有氩气的真空管式炉内,进行恒温处理,升温至550℃,保温28h;恒温直至喷雾结束后再持续1h,待反应炉冷却至室温后,收集管内沉积的产物。
S3.将步骤S2制备得到球状碳微球和氧化石墨烯水溶液按质量比6:1混合,进行超声分散,超声分散时间为10h后,加入还原剂硼氢化钠,90℃下搅拌使其充分反应1h,过滤并干燥,得到石墨烯包覆碳复合材料。
锂硫电池的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的石墨烯包覆的碳复合材料的制备方法,具体步骤如下:
S1.将蔗糖与碳纤维的质量比为1:2混合均匀,然后加入去离子水中,进行超声分散,超声分散时间为3小时,得均匀混合溶液;
S2.采用喷雾热解方法将步骤S1得到的混合溶液制备得到碳微球,然后在惰性气体氛围下进行炭化处理,得到球状碳微球;其中,喷雾热解方法为:先将步骤S1混合溶液,通过超声喷雾器雾化,雾化的流速为360cc/min,将雾化后的混合溶液,通入预先通有氮气的真空管式炉内,进行恒温处理,升温至550℃,保温30h;恒温直至喷雾结束后再持续1h,待反应炉冷却至室温后,收集管内沉积的产物。
S3.将步骤S2制备得到球状碳微球和氧化石墨烯水溶液按质量比8:1混合,进行超声分散,超声分散时间为12h后,加入还原剂硼氢化钠,90℃下搅拌使其充分反应2h,过滤并干燥,得到石墨烯包覆碳复合材料。
锂硫电池的制备方法与实施例1相同。
表1实施例1~3电化学数据统计表
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
首次放电容量(mAh/g) | 1386.8 | 1399.6 | 1445.1 |
200次循环放电容量(mAh/g) | 1274.2 | 1159.1 | 1228.6 |
从表1可以看出,使用本发明石墨烯包覆碳复合材料的锂硫电池表现出了很高的首次放电容量,其首次充放电容量可达1445.1mAh/g,并且具有很好的循环性能,循环充放电200次后,基本保持在1218.6mAh/g,容量保持率佳。
由以上实施例可知,本发明所制得的石墨烯包覆碳复合材料,分散性较好,没有团聚,这种特殊结构能负载更多的单质硫,阻碍聚硫化物在电解液中的溶解,进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”,从而改善了正极材料的电化学性能。
石墨烯包覆碳复合材料的制备方法能使石墨烯包覆在碳复合材料的表面,形成一种核壳结构的导电网络,一方面,该导电网络可以更好的为离子、电子的迁移提供通道,提高正极材料的导电性能;另一方面,石墨烯包覆在复合材料的表面可进一步抑制还原产物的溶解,提高正极材料的循环性能。
将该石墨烯包覆碳复合材料用作锂硫电池正极材料制备锂硫电池,室温下在0.1C电流密度作用下,首次充放电比容量达到1445.1mAh/g,循环充放电200次后,基本保持在1228.6mAh/g,容量保持率佳。
发明人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将蔗糖与碳纤维的质量比为1:2混合均匀,然后加入去离子水中,进行超声分散,得均匀混合溶液;
S2.采用喷雾热解方法将步骤S1得到的混合溶液制备得到碳微球,然后在惰性气体氛围下进行炭化处理,得到球状碳微球;
S3.将步骤S2制备得到球状碳微球和氧化石墨烯水溶液按质量比4~8:1 混合,进行超声分散后加入还原剂,搅拌使其充分反应,过滤并干燥,得到石墨烯包覆碳复合材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中超声分散时间为1~3小时。
3.根据权利要求1所述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中喷雾热解方法为:先将步骤S1所述混合溶液,通过超声喷雾器雾化,所述雾化的流速为350~380cc/min,将雾化后的混合溶液,通入预先通有惰性气体的真空管式炉内,进行恒温处理,升温至500~550℃,保温28~30h;恒温直至喷雾结束后再持续1h,待反应炉冷却至室温后,收集管内沉积的产物。
4.根据权利要求1所述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中炭化温度为800~850℃,炭化保温时间为1~1.5小时。
5.根据权利要求1所述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中超声分散时间为10~12 h。
7.根据权利要求1所述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中加入还原剂后在90~100℃下搅拌使其充分反应1~2 h。
8.根据权利要求1所述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中还原剂为硼氢化钠。
9.一种权利要求1~8任一项所述石墨烯包覆碳复合材料的制备方法制备得到的石墨烯包覆碳复合材料。
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