CN108370070B - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种铅蓄电池，其具备：具有单体电池室的电槽、设置在单体电池室内的极板组、和收纳于单体电池室内的电解液，所述极板组具有隔板以及隔着该隔板交替层叠的正极板和负极板。正极板和负极板分别具有由电极材构成的电极材填充部、支撑电极材填充部的集电体、和设置在集电体的上部周边部的耳部。将电极材填充部的总表面积设为S1，将电极材填充部的表观总体积设为V1时，S1/V1大于或等于8.9cm‑1，将正极材的质量设为p1，将负极材的质量设为n1时，p1/n1大于或等于1.35。

Description

铅蓄电池
技术领域
本公开涉及铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池由于可靠性优异、便宜，因此被广泛用于工业用、民生用等用途。特别是作为汽车用(所谓的蓄电池)的需求多。近年来，作为环保和燃料效率改善的对策，加速了在停车时使发动机停止并在出发时再起动的怠速停止系统车(以下，称为“ISS车”。)的开发。
搭载于ISS车的铅蓄电池由于ISS车特有的以下情况而主要在不完全充电的状态、即部分充电(PSOC：Partial State Of Charge)状态下使用。即，在ISS车中，频繁地反复进行发动机的起动和停止。由于发动机起动时必须大电流放电，因此其次数必然会增加。除此以外，在ISS车停车时，由于以发动机作为动力源的交流发电机也停止，因此无法进行铅蓄电池的充电。由于即使在停车中也必须向电气安装件(例如空调)供电，因此放电负荷增多。
使用PSOC状态下的铅蓄电池，会引起在以前的以满充电状态使用的状况下不发生的“耳部变薄现象”这样的问题。这是由于负极集电体的耳部(集电部)被用于放电反应等原因而导致耳部的厚度经时减少的现象。如果发生耳部变薄现象，则耳部的电阻增加，由此铅蓄电池的性能(例如充放电特性和循环寿命)降低。如果耳部变薄现象进一步发展，则耳部断裂，由此会突然陷入无法从铅蓄电池得到输出这样的情形。这样的寿命模式也被称为“突然寿命”，是在汽车用蓄电池中应该特别避免的情形。
专利文献1中公开了如下技术：从抑制负极的耳部变薄现象的观点考虑，使用含有0.6～2.0质量％的Sn(锡)的Pb-Ca系合金栅格板作为负极栅格板，使用以硫酸盐换算计含有2～50g/L的Al(铝)的稀硫酸作为电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4515902号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的技术由于能够抑制负极集电体的耳部变薄，因此认为能够延迟由耳部断裂引起的突然寿命。但是，对于在ISS车、发电控制车等中使用的铅蓄电池，要求更加长寿命化。从这样的观点考虑，专利文献1的技术还有改善的余地。
本公开的目的在于提供一种即使主要在部分充电状态(PSOC状态)下使用也能够使用足够长时间的铅蓄电池。
用于解决课题的方法
本公开的一个方面涉及的铅蓄电池具备：具有单体电池室的电槽、设置在单体电池室内的极板组、和收纳于单体电池室内的电解液，所述极板组具有隔板以及隔着该隔板交替层叠的正极板和负极板。正极板具有：由正极材构成的正极材填充部、支撑正极材填充部的正极集电体、和设置在该集电体的上部周边部的正极耳部。负极板具有：由负极材构成的负极材填充部、支撑负极材填充部的负极集电体、和设置在该集电体的上部周边部的负极耳部。上述铅蓄电池中，将正极材填充部和负极材填充部的总表面积设为S1，将正极材填充部和负极材填充部的表观总体积设为V1时，S1/V1大于或等于8.9cm-1，将正极材的质量设为p1，将负极材的质量设为n1时，p1/n1大于或等于1.35。
根据满足上述条件的铅蓄电池，即使主要在PSOC状态下使用也能够使用足够长时间。特别是，通过使正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比p1/n1大于或等于1.35，从而在负极耳部生成的硫酸铅容易被还原为金属铅，因此能够充分抑制负极耳部的厚度经时变薄(耳部变薄)。因此，能够充分防止如下情形发生，即：耳部断裂，由此突然无法从铅蓄电池得到输出。需要说明的是，作为主要在PSOC状态下使用的铅蓄电池的寿命性能的指标，可列举“ISS循环特性”，ISS循环特性可以通过模拟了ISS车中的铅蓄电池的使用方法的循环试验进行评价。
从进一步提高铅蓄电池的ISS循环特性的观点考虑，除了上述构成以外，还可以采用从以下选择的一个或多个构成。
(1)负极材进一步含有具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂。这有助于ISS循环特性的提高。具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂可以为双酚系树脂。双酚系树脂可以为双酚、氨基苯磺酸和甲醛的缩合物。
(2)电解液包含铝离子。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于充电接受性和减液性能(抑制电解液减少的性能)的提高。铝离子的浓度可以为0.02～0.14mol/L。
(3)极板组在负极板与隔板之间具有无纺布，负极板与无纺布抵接。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于减液性能的提高。无纺布可以为由纤维构成的无纺布，所述纤维为选自由玻璃纤维、聚烯烃系纤维和由纸浆构成的纤维组成的组中的至少一种。
(4)正极材的比表面积大于或等于4m2/g。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于充电接受性的提高。
(5)电解液的比重为1.25～1.29。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于充电接受性的提高。进一步，这会带来渗透短路和冻结的抑制效果、以及放电特性的提高效果。
(6)将极板组的厚度设为D1，将极板组的层叠方向上的单体电池室的内部尺寸设为A1时，D1/A1大于或等于0.85。
(7)负极材的比表面积大于或等于0.4m2/g。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于放电特性的提高。
(8)正极材所含的正极活性物质的含量相对于正极材的质量p1大于或等于95质量％，负极材所含的负极活性物质的含量相对于负极材的质量n1大于或等于93质量％。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于低温高速率放电性能和充电接受性的提高。
从进一步提高铅蓄电池的充电接受性的观点考虑，负极材还可以进一步含有碳质材料。碳质材料可以为科琴黑或鳞片状石墨。另外，隔板可以具有凸条和支撑该凸条的基体部，基体部的厚度可以小于或等于0.3mm，凸条的高度可以小于或等于0.6mm。
发明效果
根据本公开，提供一种即使主要在部分充电状态(PSOC状态)下使用也能够使用足够长时间的铅蓄电池。
附图说明
[图1]图1是表示实施方式涉及的铅蓄电池的立体图。
[图2]图2是表示图1所示的铅蓄电池的内部结构的图。
[图3]图3是表示极板组的一个例子的立体图。
[图4]图4是表示电极板(正极板或负极板)的主视图。
[图5]图5(a)是图4的V-V线处的截面图，是表示正极板的截面图，图5(b)是图4的V-V线处的截面图，是表示负极板的截面图。
[图6]图6(a)和图6(b)是表示集电体(正极集电体或负极集电体)的一个例子的主视图。
[图7]图7是表示袋状的隔板和收纳于袋状的隔板中的电极的图。
[图8]图8(a)是表示隔板的一个例子的图，图8(b)是图8(a)的Ib-Ib线处的截面图。
[图9]图9是表示隔板与电极板的配置的一个例子的截面图。
[图10]图10是表示电槽的一个例子的立体图。
[图11]图11是图10的XI-XI线处的截面图。
具体实施方式
本说明书中，关于“层”一词，除了在作为平面图进行观察时形成于整面的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。“A或B”只要包含A和B中的任一方即可，也可以两者均包含。本说明书中所例示的材料只要没有特别说明，就可以单独使用一种或组合两种以上来使用。本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。比重随温度而变化，因此在本说明书中定义为在20℃换算的比重。
以下，参照附图，对本公开涉及的铅蓄电池的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在全部附图中，对相同或相当部分赋予相同符号。
＜铅蓄电池＞
本实施方式涉及的铅蓄电池具备：具有单体电池室的电槽、设置在单体电池室内的极板组、和收纳于单体电池室内的电解液，该极板组具有隔板以及隔着该隔板交替层叠的正极板和负极板。正极板和负极板分别具有：由电极材(正极材和负极材)构成的电极材填充部、支撑电极材填充部的集电体、和设置在集电体的上部周边部的耳部。电极材例如含有电极活性物质。耳部例如按照从集电体的上部周边部向上方突出的方式设置。将电极材填充部的总表面积设为S1，将电极材填充部的表观总体积设为V1时，S1/V1大于或等于8.9cm-1，将正极材的质量设为p1，将负极材的质量设为n1时，p1/n1大于或等于1.35。
该铅蓄电池能够适用于各种形式的铅蓄电池，即液式铅蓄电池、阀控式铅蓄电池、密闭式铅蓄电池等。它们中，从制造成本等观点考虑，优选液式铅蓄电池。需要说明的是，本实施方式中，电极材是指化成后(例如满充电状态)的电极材。在未化成的阶段中，相当于电极材的材料含有通过化成而成为电极材的物质。
图1是本实施方式涉及的铅蓄电池(液式铅蓄电池)的立体图，图2是表示铅蓄电池1的内部结构的图。如这些图所示，铅蓄电池1具备：上表面开口并容纳多个极板组11的电槽2、和盖住电槽2开口的盖3。盖3例如为聚丙烯制，具备正极端子4、负极端子5和封闭设于盖3的注液口的液口塞6。电槽2中收纳有电解液(未图示)。
＜极板组＞
极板组具有隔板以及隔着隔板交替层叠的正极板和负极板。如图2和图3所示，极板组11例如具备正极板12、负极板13、袋状隔板14、正极侧汇流排15、负极侧汇流排16、和单体电池间连接部17或极柱18。
图4是表示电极板(正极板或负极板)的主视图。图5是图4的V-V线处的截面图，图5(a)图示了正极板的截面，图5(b)图示了负极板的截面。图6是表示集电体(正极集电体或负极集电体)的主视图。在图4和图6中，括号内的符号表示负极板的构成。
极板组11中的正极板12和负极板13的块数例如可以为7块正极板对8块负极板，也可以为8块正极板对8块负极板，还可以为8块正极板对9块负极板。存在正极板和负极板的块数越增加，ISS循环特性越进一步提高的倾向。
(正极板)
如图4、图5(a)和图6所示，正极板12具备正极集电体21和填充于正极集电体21的正极材23。正极材23构成了正极材填充部24。正极集电体21具有正极集电部(正极耳部)22。
正极板12中，填充有正极材23的部分成为正极材填充部24(图4中以沙地状画有阴影的部分)。需要说明的是，正极材填充部24形成于正极板12的表面和背面。通常在正极集电体21的整面(后述的正极材支撑部的整面)填充正极材23，但不一定必须在正极集电体21的整面填充正极材23。即，也可以具有在正极集电体21的一部分不填充正极材23的部分。在这种情况下，正极集电体21中仅填充有正极材23的部分成为正极材填充部24，正极集电体21中未填充正极材23的部分排除在正极材填充部24之外。
(正极集电体)
正极集电体21具备：正极材支撑部21a、以带状形成于正极材支撑部21a的上侧的上侧框架部(上部周边部)21b、和设置于上侧框架部21b的正极集电部(正极耳部)22。正极集电部22例如按照从上侧框架部21b部分地向上方突出的方式设置。正极材支撑部21a的外形例如为矩形(长方形或正方形)，并形成为栅格状。如图6(b)所示，正极材支撑部21a也可以为下方的角部被切掉的形状。正极集电体21构成来自正极材23的电流的导电路径。
正极集电体21的宽度W2例如为10.0～16.0cm。正极集电体21的高度H2例如为10.0～12.0cm。正极集电体21的厚度例如为0.6～1.1mm。需要说明的是，在正极材支撑部21a为下方的角部被切掉的形状的情况下，以存在下方的角部的形式算出W2和H2(参照图6(b))。
作为正极集电体21的组成，例如可列举铅-钙-锡合金、铅-钙合金和铅-锑合金。可以使用重力铸造法、扩张法、冲切法等将这些铅合金形成为栅格状，从而得到正极集电体21。需要说明的是，图6所示的正极集电体21为扩张栅格体。
(正极材)
[正极活性物质]
正极材23例如含有正极活性物质。正极材23例如通过如下方法得到：对包含通过化成而成为正极活性物质的物质(正极活性物质的原料)的正极材糊剂进行熟化和干燥，并对其进行化成。作为正极活性物质，可列举β-二氧化铅(β-PbO2)和α-二氧化铅(α-PbO2)。它们中，可以一方包含在正极材23中，也可以两者均包含在正极材23中。作为正极活性物质的原料，没有特别限制，例如可列举铅粉。作为铅粉，例如可列举通过球磨机式铅粉制造机或Barton-pot式铅粉制造机制造的铅粉(在球磨机式铅粉制造机中，主要成分PbO的粉体与鳞片状金属铅的混合物)。作为正极活性物质的原料，也可以使用铅丹(Pb3O4)。例如，正极材糊剂只要含有三碱式硫酸铅(正极活性物质的原料)作为主要成分即可。
从低温高速率放电性能和充电接受性优异的观点、以及ISS循环特性更加优异的观点考虑，正极活性物质的含量(正极材23的总质量为基准)例如优选大于或等于95质量％，也可以大于或等于97质量％或者大于或等于99质量％。正极活性物质的含量的上限例如为100质量％即可。也就是说，正极材23可以实质上由正极活性物质构成。需要说明的是，这里所说的正极活性物质的含量是指正极材23(化成后的材料)所含的正极活性物质(化成后的物质)的量。
[正极添加剂]
正极材23也可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可列举碳质材料(碳质导电材)、增强用短纤维等。作为碳质材料，可列举炭黑、石墨等。作为炭黑，可列举炉黑(科琴黑等)、槽法炭黑、乙炔黑、热裂黑等。作为增强用短纤维，可列举丙烯酸纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维等。需要说明的是，这里作为增强用短纤维列举的碳纤维也可以作为碳质材料(碳质导电材)添加在正极材中。
[正极材的物性]
从充电接受性优异的观点以及ISS循环特性更加优异的观点考虑，正极材23的比表面积的下限例如为3m2/g，也可以为4m2/g或5m2/g。正极材23的比表面积的上限没有特别限制，从实用的观点以及利用率优异的观点考虑，例如为15m2/g，也可以为12m2/g或7m2/g。从这些观点考虑，正极材23的比表面积例如为3～15m2/g，也可以为4～12m2/g或5～7m2/g。需要说明的是，这里所说的正极材23的比表面积是指正极材23(化成后的材料)的比表面积。正极材23的比表面积例如可以通过调整制作正极材糊剂时的硫酸和水的添加量的方法、在未化成的阶段使活性物质的原料微细化的方法、改变化成条件的方法等进行调整。通过将正极材23的比表面积设为上述范围而能够实现更加优异的ISS循环特性的主要原因尚不清楚，但对此本发明人等如下推测。即，如果正极材23的比表面积为上述范围，则有助于将铅蓄电池1的充电状态(SOC：State Of Charge)维持在较高的状态，负极活性物质容易被充分还原。因此，负极集电部(负极耳部)32不易硫酸铅化。其结果推测：由于负极集电部32的劣化(耳部变薄)被抑制，因此能够实现更加优异的ISS循环特性。
正极材23的比表面积例如可以通过BET法测定。BET法是使一个分子的大小已知的非活性气体(例如氮气)吸附于测定试样的表面，由其吸附量与非活性气体的占有面积求出表面积的方法，是比表面积的一般测定方法。具体地说，基于以下的BET式进行测定。
下述式(1)的关系式在P/Po为0.05～0.35的范围内充分成立。需要说明的是，式(1)中，各符号的详细情况如下所述。
P：在一定温度下为吸附平衡状态时的吸附平衡压
Po：吸附温度下的饱和蒸汽压
V：吸附平衡压P下的吸附量
Vm：单分子层吸附量(气体分子在固体表面形成单分子层时的吸附量)
C：BET常数(关于固体表面与吸附物质之间的相互作用的参数)
[数1]
Figure BDA0001689710120000081
通过将式(1)变形(左边的分子分母除以P)而得到下述式(2)。在测定所使用的比表面积计中，使吸附占有面积已知的气体分子吸附于试样，测定其吸附量(V)与相对压力(P/Po)的关系。根据测定出的V与P/Po，对式(2)的左边和P/Po进行绘图。这里，如果斜率设为s，则可根据式(2)导出下述式(3)。如果截距设为i，则截距i和斜率s分别如下述式(4)和下述式(5)所示。
[数2]
Figure BDA0001689710120000091
[数3]
Figure BDA0001689710120000092
[数4]
Figure BDA0001689710120000093
[数5]
Figure BDA0001689710120000094
如果将式(4)和式(5)变形，则分别得到下述式(6)和式(7)，得到求出单分子层吸附量Vm的下述式(8)。即，如果对某相对压力P/Po下的吸附量V进行多点测定，并求出图的斜率和截距，则求出单分子层吸附量Vm。
[数6]
s×Vm＝1-i×Vm…(6)
[数7]
(s+i)Vm＝1…(7)
[数8]
Figure BDA0001689710120000095
试样的总表面积Stotal(m2)通过下述式(9)求出，比表面积S(m2/g)由总表面积Stotal通过下述式(10)求出。需要说明的是，式(9)中，N表示阿伏伽德罗常数，ACS表示吸附截面积(m2)，M表示分子量。另外，式(10)中，w表示样品量(g)。
[数9]
Sroral＝(Vm×N×ACS)M…(9)
[数10]
Figure BDA0001689710120000101
(负极板)
如图4、图5(b)和图6所示，负极板13具备负极集电体31和填充于负极集电体31的负极材33，负极材33构成负极材填充部34。负极集电体31具有负极集电部(负极耳部)32。
与正极板12同样，负极板13中，填充有负极材33的部分成为负极材填充部34。负极材填充部34的详细情况与正极材填充部24同样。
(负极集电体)
负极集电体31具备：负极材支撑部31a、以带状形成于负极材支撑部31a的上侧的上侧框架部(上部周边部)31b、和设置于上侧框架部31b的负极集电部(负极耳部)32。负极集电部32例如按照从上侧框架部31b部分地向上方突出的方式设置。负极材支撑部31a的外形例如为矩形(长方形或正方形)，形成为栅格状。如图6(b)所示，负极材支撑部31a也可以为下方的角部被切掉的形状。负极集电体31构成流向负极材33的电流的导电路径。
负极集电体31的组成可以与正极集电体21同样。负极集电体31可以通过与正极集电体21同样的方法制作。
从负极集电部32不易断裂且ISS循环特性更加优异的观点考虑，负极集电部32的厚度d例如大于或等于0.6mm，也可以大于或等于0.7mm、大于或等于0.8mm、大于或等于0.85mm、大于或等于0.90mm、大于或等于0.95mm、或者大于或等于1.0mm。从铅蓄电池的轻量化的观点考虑，负极集电部32的厚度例如只要设为小于或等于1.1mm即可。
负极集电体31的宽度W2、高度H2以及厚度可以与正极集电体21同样，也可以不同。需要说明的是，在负极材支撑部31a为下方的角部被切掉的形状的情况下，以存在下方的角部的形式算出W2和H2(参照图6(b))。
(负极材)
[负极活性物质]
负极材33例如含有负极活性物质。负极材33例如通过如下方法得到：对包含通过化成而成为负极活性物质的物质(负极活性物质的原料)的负极材糊剂进行熟化和干燥，并对其进行化成。作为负极活性物质，可列举海绵状铅(Spongy lead)等。海绵状铅存在与电解液中的硫酸反应而逐渐转变为硫酸铅(PbSO4)的倾向。作为负极活性物质的原料，可列举铅粉等。作为铅粉，例如可列举通过球磨机式铅粉制造机或Burton-pot式铅粉制造机制造的铅粉(在球磨机式铅粉制造机中，主要成分PbO的粉体与鳞片状金属铅的混合物)。负极材糊剂例如由碱性硫酸铅和金属铅、以及低级氧化物构成。
从低温高速率放电性能和充电接受性优异的观点、以及ISS循环特性更加优异的观点考虑，负极活性物质的含量(负极材33的总质量为基准)例如优选大于或等于93质量％，也可以大于或等于95质量％或者大于或等于98质量％。负极活性物质的含量的上限例如为100质量％即可。也就是说，负极材33可以实质上由负极活性物质构成。需要说明的是，这里所说的负极活性物质的含量是指负极材33(化成后的材料)所含的负极活性物质(化成后的物质)的量。
[负极添加剂]
负极材33也可以含有添加剂。作为添加剂，可列举(A)选自由磺酸基和磺酸盐基组成的组中的至少一种的树脂(具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂)、以及(B)其他添加剂。
[(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂]
作为(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂，可列举具有磺酸基和/或磺酸盐基的双酚系树脂(以下，仅称为“双酚系树脂”)、木质素磺酸、木质素磺酸盐等。从充电接受性提高的观点考虑，例如可以为双酚系树脂。通过负极材33含有双酚系树脂，从而充电接受性优异。进一步，本实施方式涉及的铅蓄电池1通过负极材33含有双酚系树脂，从而ISS循环特性更加优异。
通过负极材33含有双酚系树脂从而ISS循环特性更加优异的主要原因尚不清楚，但对此本发明人等如下推测。即，负极材33所含的双酚系树脂有助于将铅蓄电池1的充电状态(SOC：State Of Charge)维持在较高的状态，由此负极集电部32不易硫酸铅化。其结果推测：由于负极集电部32的劣化(耳部变薄)被抑制，因此ISS循环特性更加优异。
作为双酚系树脂，优选为如下双酚系树脂，所述双酚系树脂为双酚系化合物与选自由氨基烷基磺酸、氨基烷基磺酸衍生物、氨基芳基磺酸和氨基芳基磺酸衍生物组成的组中的至少一种以及选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种的缩合物。
双酚系树脂例如优选具有下述通式(II)所表示的结构单元和下述通式(III)所表示的结构单元的至少一方。
[化1]
Figure BDA0001689710120000121
[式(II)中，X2表示2价基团，A2表示碳原子数1～4的亚烷基或亚芳基，R21、R23和R24各自独立地表示碱金属或氢原子，R22表示羟甲基(-CH2OH)，n21表示1～150的整数，n22表示1～3的整数，n23表示0或1。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]
[化2]
Figure BDA0001689710120000122
[式(III)中，X3表示2价基团，A3表示碳原子数1～4的亚烷基或亚芳基，R31、R33和R34各自独立地表示碱金属或氢原子，R32表示羟甲基(-CH2OH)，n31表示1～150的整数，n32表示1～3的整数，n33表示0或1。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]
式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元的比率没有特别限制，可以根据合成条件等而变化。作为双酚系树脂，也可以使用仅具有式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元中的任一方的树脂。
作为X2和X3，例如可列举：烷叉基(alkylidene group)(甲叉基、乙叉基、异丙叉基、仲丁叉基等)、环烷叉基(环己叉基等)、苯基烷叉基(二苯基甲叉基、苯基乙叉基等)等有机基团；磺酰基，从充电接受性优异的观点考虑，可以为异丙叉基(-C(CH3)2-)，从放电特性优异的观点考虑，可以为磺酰基(-SO2-)。X2和X3也可以被氟原子等卤原子取代。在X2和X3为环烷叉基的情况下，烃环也可以被烷基等取代。
作为A2和A3，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数1～4的亚烷基；亚苯基、亚萘基等2价亚芳基。亚芳基也可以被烷基等取代。
作为R21、R23、R24、R31、R33和R34的碱金属，可列举钠、钾等。从ISS循环特性更加优异的观点以及在溶剂中的溶解性优异的观点考虑，n21和n31例如为1～150，也可以为10～150。从ISS循环特性、放电特性和充电接受性容易均衡地提高的观点考虑，n22和n32例如为1或2。n23和n33根据制造条件而变化，但从ISS循环特性更加优异的观点以及双酚系树脂的保存稳定性优异的观点考虑，例如为0。
作为(A)成分的木质素磺酸盐，可列举木质素磺酸的磺酸基(-SO3H)的氢原子被碱金属取代后的碱金属盐等。作为碱金属盐，可列举钠盐、钾盐等。
从通过抑制(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂在铅蓄电池中从电极溶出至电解液中从而ISS循环特性容易提高的观点考虑，(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的重均分子量例如大于或等于3000，也可以大于或等于10000、大于或等于20000或者大于或等于30000。从抑制对电极活性物质的吸附性降低而使分散性降低，从而ISS循环特性容易提高的观点考虑，具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的重均分子量例如小于或等于200000，也可以小于或等于150000或者小于或等于100000。
(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的重均分子量例如可以通过下述条件的凝胶渗透色谱(以下，称为“GPC”)进行测定。
(GPC条件)
装置：高效液相色谱仪LC-2200Plus(日本分光株式会社制)
泵：PU-2080
示差折射率计：RI-2031
检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)
柱温箱：CO-2065
色谱柱：TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(东曹株式会社制)
柱温：40℃
洗提液：含有LiBr(10mmol/L)和三乙胺(200mmol/L)的甲醇溶液
流速：0.6mL/分钟
分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×102；岸田化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×102；岸田化学株式会社制)
[(B)其他添加剂]
负极材33也可以含有(B)其他添加剂。作为(B)其他添加剂，例如可列举硫酸钡、碳质材料(碳质导电材)、增强用短纤维等。本实施方式中，这些添加剂只要根据需要使用即可，负极材33例如可以不含碳质材料。但是，从充电接受性提高的观点以及ISS循环特性进一步提高的观点考虑，负极材33也可以含有碳质材料作为添加剂。需要说明的是，作为增强用短纤维的一个例子，可列举碳纤维，但也可以将其作为碳质材料(碳质导电材)添加在负极材中。
[碳质材料]
作为碳质材料(碳质导电材)，例如可列举石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管等。作为炭黑，可列举炉黑(科琴黑等)、乙炔黑等。从充电接受性提高的观点考虑，可以为科琴黑。从ISS循环特性进一步提高的观点考虑，可以为石墨，从ISS循环特性特别提高的观点考虑，可以为鳞片状石墨。在使用鳞片状石墨的情况下，充电性能、ISS循环特性和低温高速率放电性能的平衡也优异。
从ISS循环特性进一步提高的观点考虑，鳞片状石墨的平均一次粒径例如为100～500μm，也可以为100～350μm或100～220μm。这里，鳞片状石墨的平均一次粒径依据JISM8511(2005)记载的激光衍射/散射法求出。具体地说，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制：MICROTRAC 9220FRA)，向含有0.5vol％市售的表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(例如，Roche Diagnostics株式会社制：Triton X-100)作为分散剂的水溶液中投入适量鳞片状石墨试样，一边进行搅拌一边照射40W的超声波180秒后，进行测定。将求出的平均粒径(中位径：D50)的值作为平均一次粒径。
碳质材料的含量相对于化成后的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份优选为0.1～3质量份。
[增强用短纤维]
作为增强用短纤维，例如可列举丙烯酸纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维等。
[负极材的物性]
从放电特性优异的观点以及ISS循环特性更加优异的观点考虑，负极材33的比表面积例如大于或等于0.4m2/g，也可以大于或等于0.5m2/g或者大于或等于0.6m2/g。从抑制循环时的负极板13收缩的观点考虑，负极材33的比表面积例如小于或等于2m2/g，也可以小于或等于1.8m2/g或者小于或等于1.5m2/g。从这些观点考虑，负极材33的比表面积例如为0.4～2m2/g，也可以为0.5～1.8m2/g或0.6～1.5m2/g。需要说明的是，这里所说的负极材33的比表面积是指负极材33(化成后的材料)的比表面积。负极材33的比表面积例如可以通过如下方法进行调整：调整制作负极材糊剂时的硫酸和水的添加量的方法、在未化成的阶段使活性物质微细化的方法、改变化成条件的方法等。负极材33的比表面积例如可以通过BET法进行测定。
(正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比p1/n1)
从ISS循环特性更加优异的观点考虑，正极材23的质量p1相对于负极材33的质量n1之比p1/n1大于或等于1.35，也可以大于或等于1.40或者大于或等于1.45。从容易得到充分的电池容量的观点以及实用方面的观点考虑，质量比p1/n1例如小于或等于1.60，也可以小于或等于1.55或者小于或等于1.50。从容易得到充分的电池容量而且ISS循环特性更加优异的观点考虑，质量比p1/n1例如为1.35～1.60，也可以为1.40～1.60或1.45～1.60，还可以为1.35～1.55、1.40～1.55、1.45～1.55、1.35～1.50、1.40～1.50、1.45～1.50。需要说明的是，这里所说的正极材23的质量p1和负极材33的质量n1分别是指正极材23(化成后的材料)的质量和负极材33(化成后的材料)的质量。
通过将质量比p1/n1设为上述范围而能够实现更加优异的ISS循环特性的主要原因尚不清楚，但对此本发明人等如下推测。即，如果质量比p1/n1为上述范围，则负极活性物质容易被充分还原，因此铅蓄电池的充电状态(SOC)容易在较高的范围内推移。其结果，负极集电部32不易硫酸铅化。推测这是能够实现更加优异的ISS循环特性的一个原因。
正极材23的质量p1和负极材33的质量n1为极板总质量减去栅格体总质量所得的值。即，在极板组11中的各正极板12的正极材23的质量相等的情况下，正极材23的质量p1为1块正极板12中的正极材的质量乘以构成极板组11的正极板12的块数所得的值。另外，在极板组11中的各负极板13的负极材33的质量相等的情况下，负极材33的质量n1为1块负极板13中的负极材的质量乘以构成极板组11的负极板13的块数所得的值。在算出p1/n1的情况下，使用通过以下步骤进行了干燥的化成后的正极板和负极板。首先，将化成后的正极板和负极板从极板组一块一块地分离。将化成后的正极板在空气气氛中以60℃干燥16小时。接着，将化成后的负极板在氮气氛中以60℃干燥16小时。
(电极材填充部的总表面积S1和表观总体积V1)
电极材填充部的总表面积(正极材填充部24和负极材填充部34的总表面积)S1为在插入于作为铅蓄电池1的最小单位的单电池、即一个单体电池室中的极板组11中，正极板12和负极板13的有助于发电的部分的表面积的合计。也就是说，在极板组11中的各电极板的表面和背面的表面积的合计相等的情况下，电极材填充部的总表面积S1为电极板的表面和背面的表面积的合计乘以构成极板组11的电极板(正极板12和负极板13)的块数所得的值。具体进行说明的话，如图4所示，在将电极材填充部的宽度设为填充部宽度W1，将电极材填充部的高度设为填充部高度H1，将极板组11中的电极的块数设为电极块数N1的情况下，总表面积S1由以下式(a)表示。
总表面积S1＝(填充部宽度W1×填充部高度H1)×2×电极块数N1…(a)
需要说明的是，在多个电极板中的填充部宽度W1和填充部高度H1不同的情况下，上述式(a)中的填充部宽度W1和填充部高度H1可以为多个电极板中的填充部宽度W1和填充部高度H1的平均值。另外，在电极材支撑部(正极材支撑部21a和负极材支撑部31a)为下方的角部被切掉的形状的情况下，以存在下方的角部的形式算出W1和H1。化成后的铅蓄电池中的总表面积S1可以将极板组从电槽取出而测定。
电极材填充部的总表面积S1例如可以通过改变填充部宽度W1、填充部高度H1、或电极块数N1来进行调整。
电极材填充部的表观总体积(正极材填充部24和负极材填充部34的表观总体积)V1为在插入于作为铅蓄电池1的最小单位的单电池、即一个单体电池室中的极板组11中，有助于发电的部分的表观总体积。也就是说，表观总体积为由正极材填充部24与负极材填充部34所围成的区域的体积，是将相邻的正极材填充部24与负极材填充部34之间的空隙也包含在内的表观上的体积。在相邻的正极材填充部24与负极材填充部34之间形成了不存在电极材填充部的空间，而将该不存在电极材填充部的空间也包含在内的区域的体积成为表观总体积V1。具体进行说明的话，如图3和图4所示，在将正极板12和负极板13的层叠方向上的极板组11的厚度设为极板组厚度D1的情况下，表观总体积V1由以下式(b)表示。
表观总体积V1＝填充部宽度W1×填充部高度H1×极板组厚度D1…(b)
需要说明的是，在多个电极板中的填充部宽度W1和填充部高度H1不同的情况下，上述式(b)中的填充部宽度W1和填充部高度H1可以为多个电极板中的填充部宽度W1和填充部高度H1的平均值。另外，在电极材支撑部(正极材支撑部21a和负极材支撑部31a)为下方的角部被切掉的形状的情况下，以存在下方的角部的形式算出W1和H1。化成后的铅蓄电池中的表观总体积V1可以将极板组从电槽取出而测定。
极板组厚度D1通过以下方法测定。从电极板的上侧框架部与电极材填充部的边界沿着电极板的下侧框架部方向在10mm以内的范围内进行测定。在极板组的最外侧配置有隔板的构成的情况下，该隔板的凸条的高度不包含在极板组的厚度中。即，在极板组的最外侧配置有隔板的构成的情况下，在该隔板的基体部41的位置测定极板组的厚度。
电极材填充部的表观总体积V1可以通过改变填充部宽度W1、填充部高度H1、极板组厚度D1、电极块数N1、正极材的填充量、负极材的填充量、集电体的厚度、隔板的厚度等来进行调整。需要说明的是，本说明书中，将耳部(集电部)的厚度设为集电体的厚度。
总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)大于或等于8.9cm-1。由此，铅蓄电池的ISS循环特性优异。从ISS循环特性更加优异的观点考虑，S1/V1也可以大于或等于9.5cm-1或者大于或等于10.1cm-1。S1/V1的上限值没有特别限制，但在铅蓄电池的实用方面，例如为12.5cm-1，也可以为11.9cm-1或11.3cm-1。从这些观点考虑，S1/V1例如为8.9～12.5cm-1，也可以为9.5～11.9cm-1或10.1～11.3cm-1。
需要说明的是，通过调整正极材23和负极材33的填充量，能够改变正极板12和负极板13的厚度。也就是说，如果增加电极材糊剂的填充量，则电极板的厚度增加，如果减少电极材糊剂的填充量，则电极板的厚度减小。因此，可以通过调整正极材23和负极材33的填充量来调整S1/V1。另外，也可以通过调整正极集电体21和负极集电体31的厚度、隔板14的厚度、隔板中的凸条高度等来调整S1/V1。
＜电解液＞
电解液例如含有硫酸。从得到优异的充电接受性的观点以及ISS循环特性更加优异的观点考虑，电解液也可以进一步含有铝离子。含有铝离子的电解液例如可以通过混合硫酸和硫酸铝(例如，硫酸铝粉末)而得到。溶解于电解液中的硫酸铝可以以无水物或水合物的形式添加。
另外，已知：在对铅蓄电池过充电的情况下，会发生电解液中的水分解为氧气和氢气的电解。如果发生电解，则通过电解而产生的气体(氧气和氢气)会被排出到体系外，因此电解液中的水分减少。其结果，电解液中的硫酸浓度上升，会由于正极板的腐蚀劣化等而导致容量进一步降低。另外，极板随着电解液面的降低而从电解液露出时，会产生放电容量急剧降低、或者负极板与汇流排的连接部或汇流排本身腐蚀的问题。即使电解液减少，如果进行向电槽补给水的维护也不会产生问题。但是，从降低维护的频率的观点考虑，要求抑制电解液中的水减少。另外，根据本发明人等的见解可知：即使在PSOC下使用的铅蓄电池中，也会发生电解液的电解而导致电解液中的水分减少。其原因尚不清楚，但关于其原因，本发明人等推测主要原因是：即使在PSOC下，电极中活性物质成为满充电状态的部位也局部存在，在该部位会发生电解液的电解。
在电解液进一步含有铝离子的情况下，除了能够得到优异的充电接受性以及ISS循环特性更加优异以外，还能够有效地抑制上述电解液的减少。
电解液(例如，包含铝离子的电解液)的比重可以为下述范围。从抑制渗透短路和冻结并且放电特性优异的观点(例如，低温高速率放电性能优异的观点)考虑，电解液的比重例如大于或等于1.25，也可以大于或等于1.28、大于或等于1.285或者大于或等于1.29。从充电接受性提高的观点以及ISS循环特性进一步提高的观点考虑，电解液的比重例如小于或等于1.33，也可以小于或等于1.32、小于或等于1.315、小于或等于1.31或者小于或等于1.29。从这些观点考虑，电解液的比重例如为1.25～1.33，也可以为1.25～1.32、1.25～1.315或1.25～1.29。电解液的比重的值例如可以通过浮子式比重计、或京都电子工业株式会社制的数字比重计进行测定。
从充电接受性提高的观点、减液性能优异的观点以及ISS循环特性进一步提高的观点考虑，电解液的铝离子的浓度(铝离子浓度)例如大于或等于0.01mol/L，也可以大于或等于0.02mol/L或者大于或等于0.05mol/L。从充电接受性、ISS循环特性以及低温高速率放电性能的平衡优异的观点考虑，电解液的铝离子浓度小于或等于0.2mol/L，也可以小于或等于0.15mol/L、小于或等于0.14mol/L或者小于或等于0.13mol/L。从这些观点考虑，电解液的铝离子浓度例如为0.01～0.2mol/L，也可以为0.02～0.15mol/L、0.05～0.14mol/L或0.05～0.13mol/L。电解液的铝离子浓度例如可以通过ICP发射光谱分析法(高频电感耦合等离子体发射光谱分析法)进行测定。
关于通过电解液的铝离子浓度为预定范围而使得充电接受性提高的机理的详细情况并不清楚，但对此本发明人等如下推测。即推测，如果铝离子浓度为预定范围，则在任意的低SOC下，作为放电产物的结晶性硫酸铅在电解液中的溶解度会提高，或者由于铝离子的高离子传导性而使得电解液向电极活性物质内部的扩散性提高，因此充电接受性提高。
关于通过电解液的铝离子浓度为预定范围而使得减液性能优异的机理的详细情况并不清楚，但对此本发明人等如下推测。通过反复进行大电流充电而发生电解液中的水的电解时，由于存在于负极附近的氢离子而产生氢气，该氢气被排出到电池外，因此电解液中的水容易减少。另一方面，如果铝离子浓度为预定范围，则充电时不仅氢离子会逐渐移动到负极附近，铝离子也会逐渐移动到负极附近。由于该铝离子的影响，存在于负极附近的氢离子数会减少，因此反应电位下降，析氢过电压变大。由于这样的理由，可推测：如果铝离子浓度为预定范围，则减液性能优异(能够抑制电解液的减液)。
关于通过电解液的铝离子浓度为预定范围而使得ISS循环特性进一步提高的机理的详细情况并不清楚，但对此本发明人等如下推测。即，如果铝离子浓度为预定范围，则铅蓄电池1的充电状态(SOC)容易维持在较高的状态。由此，负极集电部32不易硫酸铅化。其结果可推测：负极集电部32的劣化(耳部变薄或断裂)被抑制，ISS循环特性进一步提高。
＜隔板＞
图7是表示袋状的隔板14和收纳于隔板14中的电极板(例如负极板13)的图。如图7所示，隔板优选为袋状，以便能够收纳正极板12和负极板13的至少一方电极板。例如，优选为正极板12和负极板13中的一方被收纳于袋状的隔板14中，且与正极板12和负极板13中的另一方交替层叠的形态。在将袋状的隔板14应用于正极板12的情况下，有因正极集电体21的伸长而使正极板12贯穿隔板的可能性，因此优选负极板13被收纳于袋状的隔板14中。
袋状的隔板14优选具有凸状的凸条和支撑该凸条的基体部。以下，使用图7～图9说明本实施方式的隔板的一个形态。
图8(a)是表示在袋状的隔板14的制作中使用的隔板40的主视图，图8(b)为隔板40的截面图。图9为隔板40和电极板(正极板12和负极板13)的截面图。
如图8所示，隔板40具备平板状的基体部41、凸状的多个凸条42和小型凸条43。基体部41支撑凸条42和小型凸条43。在隔板40的宽度方向上的中央，按照沿隔板40的长度方向延伸的方式形成有多个(多根)凸条42。多个凸条42在隔板40的一面40a上彼此大致平行地配置。凸条42的间隔例如为3～15mm。凸条42的高度方向的一端与基体部41一体化，凸条42的高度方向的另一端与正极板12和负极板13中的一方电极板44a相接(参照图9)。基体部41在凸条42的高度方向上与电极板44a相对。隔板40的另一面40b上未配置凸条，隔板40的另一面40b与正极板12和负极板13中的另一方电极44b(参照图9)相对或相接。
在隔板40的宽度方向上的两侧，按照沿隔板40的长度方向延伸的方式形成有多个(多根)小型凸条43。为了防止当铅蓄电池1在横向上振动时电极的角刺破隔板而发生短路，小型凸条43具有提高隔板强度的功能。需要说明的是，小型凸条43的高度、宽度和间隔均优选比凸条42小。另外，小型凸条43的截面形状可以与凸条42相同，也可以不同。小型凸条43的截面形状优选为半圆型。另外，也可以在隔板40上不形成小型凸条43。
从得到优异的充电接受性和放电特性的观点考虑，基体部41的厚度T例如小于或等于0.4mm，也可以小于或等于0.3mm或者小于或等于0.25mm。基体部41的厚度T的下限没有特别限制，但从短路的抑制效果优异的观点考虑，可以设为0.05mm或0.1mm。
从得到优异的充电接受性的观点考虑，凸条42的高度(基体部41和电极的相对方向的高度)H例如小于或等于1mm，也可以小于或等于0.8mm或者小于或等于0.6mm。从抑制在正极的氧化劣化的观点考虑，凸条42的高度H的下限例如为0.3mm，也可以为0.4mm或0.5mm。
从隔板的耐氧化性优异的观点考虑，凸条42的高度H相对于基体部41的厚度T的比率H/T的下限优选大于或等于2。推测：如果比率H/T大于或等于2，则能够充分确保不与电极(例如正极板12)接触的部分，因此隔板的耐氧化性提高。
从隔板的耐氧化性和生产率优异的观点考虑，比率H/T的下限也可以为2.3或2.5。从凸条的形状保持性优异的观点以及短路的抑制效果优异的观点考虑，比率H/T的上限优选为6。推测：如果比率H/T小于或等于6，则由于正极板12与负极板13之间的距离充分，因此短路被抑制。另外推测：如果比率H/T小于或等于6，则组装铅蓄电池1时凸条不会破损，能够良好地维持充电接受性等电池特性。从短路的抑制效果优异的观点以及凸条的形状保持性优异的观点考虑，比率H/T的上限也可以为5、4或3。
另外，从凸条的形状保持性和耐氧化性优异的观点考虑，凸条42的上底宽度B(参照图8(b))优选为0.1～2mm，也可以为0.2～1mm或0.2～0.8mm。从凸条的形状保持性优异的观点考虑，凸条42的下底宽度A优选为0.2～4mm，也可以为0.3～2mm或0.4～1mm。从凸条的形状保持性优异的观点考虑，上底宽度B与下底宽度A的比率(B/A)优选为0.1～1，也可以为0.2～0.8或0.3～0.6。
作为隔板40，可以使用微多孔性聚乙烯片。另外，作为隔板40，可以使用微多孔性聚乙烯片；将玻璃纤维与耐酸纸贴合而成的材料等。从ISS循环特性更加优异的观点以及减液性能优异的观点考虑，优选不单独使用微多孔性聚乙烯片，而是将由下述纤维构成的无纺布(由无纺布构成的隔板)和微多孔性聚乙烯片并用，所述纤维为选自由玻璃纤维、聚烯烃系纤维和由纸浆等材料构成的纤维组成的组中的至少一种。在这种情况下，为了使隔板的与负极板相对的表面由无纺布构成，只要将微多孔性聚乙烯片与无纺布重叠使用即可。即，只要使铅蓄电池中的负极板与无纺布抵接即可。通过使用无纺布而使得ISS循环特性更加优异的主要原因并不清楚，但对此本发明人等如下推测。即，通过使用无纺布，可改善PSOC下的充电不足，容易将SOC维持在高范围内。通过SOC在高范围内推移，从而负极集电部32不易硫酸铅化，负极集电部32不易变薄变细。推测这是ISS循环特性更加优异的一个原因。另外，通过使用无纺布而使得减液性能优异的主要原因并不清楚，但如下推测。通过使用无纺布，从而通过电解而产生的气体被捕获在无纺布内，使得气体存在于电极材与电解液的界面。其结果：电极材与电解液的界面的面积减少，产生气体的过电压增大。由此推测：减液性能更加优异。
上述无纺布可以适宜含有二氧化硅等无机氧化物粉末。另外，也可以不与微多孔性聚乙烯片组合，而是单独使用无纺布作为隔板。
如图8(a)所示，在袋状的隔板14的制作中使用的隔板40例如形成为长尺寸的片状。袋状的隔板14如下得到：将隔板40切断为适当的长度，在隔板40的长度方向的中央进行弯折，对两侧部进行机械密封、压接或热熔接(例如，图7的符号45表示机械密封部)。需要说明的是，本实施方式中，作为隔板，也可以直接使用隔板40。
＜电槽＞
图10是表示电槽的立体图。图11是图10的XI-XI线处的截面图。如图10和图11所示，电槽2的内部被5块隔壁51划分成六个区，形成有六个单体电池室52。各单体电池室52为分别插入极板组11的空间。极板组11也被称为单电池，电动势为2V。由于汽车用的电气安装件通过升压或降压至直流电压12V来驱动，因此将六个极板组11串联连接而使其为2V×6＝12V。因此，在将铅蓄电池1用作汽车用的电气安装件的情况下，单体电池室52必须为六个。需要说明的是，在将铅蓄电池1用于其他用途的情况下，单体电池室52不限于六个。
在隔壁51的两侧面和电槽2的与隔壁51相对的一对内壁面，设置有沿电槽2的高度方向延伸的凸条53。凸条53具有在极板组11的层叠方向(在将极板组11收纳于电槽2的情况下的正极板12和负极板13的层叠方向)上对插入于单体电池室52中的极板组11适当进行加压(压缩)的功能。
在将极板组11的层叠方向上的单体电池室52的内部尺寸设为A1的情况下，极板组厚度D1相对于内部尺寸A1之比(D1/A1)通常大于或等于0.85。D1/A1也可以大于或等于0.90或者大于或等于0.96。D1/A1的上限值没有特别限制，但例如可以为1.00。即，D1/A1例如为0.85～1.00，也可以为0.90～1.00或0.96～1.00。另外，内部尺寸A1的下限值例如可以为3.0cm，内部尺寸A1的上限值例如可以为5.0cm。
根据本实施方式涉及的铅蓄电池1，可得到优异的ISS循环特性，但得到这样效果的主要原因并不确定。本发明人等如下推测。即推测：通过S1/V1大于或等于8.9cm-1，p1/n1大于或等于1.35，从而每一块电极所需的电流密度变小，内部电阻降低，因此充电接受性容易提高。其结果：容易将SOC维持在高的范围，因此SOC在高的范围内推移，从而负极集电部32不易硫酸铅化，负极集电部32不易变薄变细。由此推测可得到优异的ISS循环特性。另外推测：由于充电反应容易进行，从而在负极集电部32生成的硫酸铅容易被还原为金属铅也是一个原因。
＜铅蓄电池的制造方法＞
本实施方式涉及的铅蓄电池1的制造方法例如具备：得到电极板(正极板12和负极板13)的电极板制造工序、以及将包含电极板的构成构件组装而得到铅蓄电池1的组装工序。
在电极板制造工序中，例如将电极材糊剂(正极材糊剂和负极材糊剂)填充于集电体(例如，铸造栅格体、扩张栅格体等集电体栅格)后，进行熟化和干燥，从而得到未化成的电极板。正极材糊剂例如含有正极活性物质的原料(铅粉等)，也可以进一步含有其他添加剂。负极材糊剂例如含有负极活性物质的原料(铅粉等)、以及具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂(双酚系树脂等)，也可以进一步含有其他添加剂。
正极材糊剂例如可以通过下述方法得到。首先，在正极活性物质的原料中加入添加剂(增强用短纤维等)和水。接着，加入稀硫酸后，进行混炼而得到正极材糊剂。制作正极材糊剂时，从能够缩短化成时间的观点考虑，也可以使用铅丹(Pb3O4)作为正极活性物质的原料。将该正极材糊剂填充于正极集电体21后进行熟化和干燥，从而能够得到未化成的正极板。
在正极材糊剂中使用增强用短纤维的情况下，增强用短纤维的配合量以正极活性物质的原料(铅粉等)的总质量作为基准，优选为0.005～0.3质量％，也可以为0.05～0.3质量％。
作为用于得到未化成的正极板的熟化条件，优选为温度35～85℃、湿度50～98RH％的气氛、15～60小时。干燥条件优选为温度45～80℃、15～30小时。
负极材糊剂例如可以通过下述方法得到。首先，在负极活性物质的原料中加入添加剂(具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂、增强用短纤维、硫酸钡等)并进行干式混合，从而得到混合物。然后，在该混合物中加入硫酸(稀硫酸等)和溶剂(离子交换水等水、有机溶剂等)并进行混炼，从而得到负极材糊剂。将该负极材糊剂填充于负极集电体31(例如，铸造栅格体、扩张栅格体等集电体栅格)后进行熟化和干燥，从而能够得到未化成的负极板。
在负极材糊剂中使用具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂(双酚系树脂等)、碳质材料、增强用短纤维或硫酸钡的情况下，各成分的配合量优选为下述范围。以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量作为基准，具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的配合量以树脂固体成分换算计优选为0.01～2.0质量％，也可以为0.05～1.0质量％、0.1～0.5质量％或0.1～0.3质量％。碳质材料的配合量以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量作为基准，优选为0.1～3质量％，也可以为0.2～1.4质量％。增强用短纤维的配合量以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量作为基准，优选为0.05～0.15质量％。硫酸钡的配合量以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量作为基准，优选为0.01～2.0质量％，也可以为0.01～1.0质量％。
作为用于得到未化成的负极板的熟化条件，优选为温度45～65℃、湿度70～98RH％的气氛、15～30小时。干燥条件优选为温度45～60℃、15～30小时。
在组装工序中，例如将上述那样制作的未化成的负极板和未化成的正极板隔着隔板交替地层叠，使同极性电极的集电部与汇流排连结(焊接等)而得到极板组。将该极板组配置于电槽内而制作未化成的电池。接着，向未化成的电池注入电解液(例如稀硫酸)后，通直流电流而进行电槽化成，从而得到铅蓄电池1。通常仅通过通电就可得到预定比重的铅蓄电池，但为了缩短通电时间，也可以在化成后先排出硫酸，然后注入电解液。
化成条件和硫酸的比重可以根据电极活性物质的性状进行调整。另外，化成处理不限于在组装工序后实施，也可以在电极制造工序中的熟化和干燥后实施(槽化成)。
以上，对本公开的一个方面的优选实施方式进行了说明，但本公开不限于上述实施方式。
实施例
接着，对本公开的实施例进行说明。但是，本公开不限于以下实施例。
(实施例1)
[正极集电体的制作]
作为正极集电体，准备在板状的铅-钙-锡合金(铅含量：0.05质量％、钙含量：0.5质量％)中切入切缝，按照将该切缝扩大的方式进行拉伸而制作的扩张栅格体。正极集电体的宽度W2为145mm，高度H2为110mm，厚度为0.9mm。
[未化成的正极板的制作]
在通过球磨机法制作的铅粉中加入0.07质量％作为增强用短纤维的丙烯酸纤维和0.01质量％硫酸钠并进行干式混合。丙烯酸纤维和硫酸钠各自的配合量为以铅粉的总质量作为基准的配合量。接着，相对于包含上述铅粉的混合物，加入10质量％水和9质量％稀硫酸(比重1.28)并进行混炼，从而制作正极材糊剂(水和稀硫酸各自的配合量为以铅粉的总质量作为基准的配合量。)。在正极材糊剂的制作时，为了避免急剧的温度上升，稀硫酸的添加分阶段进行。接着，将制作的正极材糊剂填充于上述得到的正极集电体，在温度50℃、湿度98％的气氛下进行24小时熟化。由此，得到在正极集电体中填充有未化成的正极材的未化成的正极板。未化成的正极板中，填充部宽度W1为145mm，填充部高度H1为110mm，厚度为1.5mm。
[负极集电体的制作]
作为负极集电体，准备在板状的铅-钙-锡合金(铅含量：0.05质量％、钙含量：0.5质量％)中切入切缝，按照将该切缝扩大的方式进行拉伸而制作的扩张栅格体。负极集电体的宽度W2为145mm，高度H2为110mm，厚度为0.8mm。
[未化成的负极板的制作]
在通过球磨机法制作的铅粉中加入作为添加剂的0.1质量％增强用短纤维(丙烯酸纤维)、0.2质量％乙炔黑和1.0质量％硫酸钡后进行干式混合(上述配合量为以铅粉的总质量作为基准的配合量)。接着，加入0.2质量％(树脂固体成分换算，以铅粉的总质量作为基准的配合量)木质素磺酸盐(商品名：VANILLEX N，日本制纸株式会社制)和以负极活性物质的原料总质量作为基准为10质量％的水(为以铅粉的总质量作为基准的配合量)后进行混炼。接着，一边一点一点地添加以负极活性物质的原料总质量作为基准为9.5质量％的稀硫酸(比重1.280)一边进行混炼，制作负极材糊剂。接着，将制作的负极材糊剂填充于上述得到的负极集电体，在温度50℃、湿度98％的气氛下进行20小时熟化。由此，得到在负极集电体中填充有未化成的负极材的未化成的负极板。未化成的负极板中，填充部宽度W1为145mm，填充部高度H1为110mm，厚度为1.3mm。
[隔板的准备]
准备隔板(袋状隔板)，所述隔板是将在一面具有多个凸状的凸条和支撑该凸条的基体部的片状物按照形成有凸条的面成为外侧的方式加工成袋状而成的(参照图7和图8)。隔板的总厚度为0.8mm，基体部的厚度T为0.2mm，凸条的高度H为0.6mm，凸条的上底宽度B为0.4mm，凸条的下底宽度A为0.8mm。
[电池的组装]
将未化成的负极板收纳于所得到的袋状隔板中。接着，将7块未化成的正极板与收纳于袋状隔板中的8块未化成的负极板按照隔板的凸条与未化成的正极板相接的方式交替地层叠。接着，将未化成的正极板的集电部和未化成的负极板的集电部按照极性集中焊接于正极侧汇流排和负极侧汇流排，得到极板组。极板组厚度D1为3.36cm。
准备具有六个内部尺寸A1为3.5cm的单体电池室的电槽，向该电槽的六个单体电池室中分别插入极板组。接着，将极板组进行单体电池间连接后，将盖热熔接于电槽上。然后，打开各液口塞，从设置在盖上的各注液口向各单体电池中注入作为电解液的稀硫酸。接着，通过在周围温度40℃、以电流25A通电20小时而进行电槽化成，制作JISD5301规定的85D23形电池(铅蓄电池)。电解液的比重调整为1.28。化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)为99.9质量％，化成后的负极活性物质的含量(负极材的总质量为基准)为98.4质量％。
将实施例1的铅蓄电池中的电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比(p1/n1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、以及极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)示于表1中。
[正极材的比表面积和负极材的比表面积的测定]
比表面积的测定试样通过下述步骤制作。首先，将化成后的电池拆解，取出电极板(正极板和负极板)并进行水洗后，在50℃干燥24小时。接着，从上述电极板的中央部取2g电极材(正极材和负极材)，在130℃干燥30分钟，制作测定试样。
关于化成后的正极材和负极材的比表面积，一边使用液氮使上述制作的测定试样冷却一边在液氮温度下使用多点法测定氮气吸附量，根据BET法算出。测定条件如下所述。这样测定的结果为：正极材的比表面积为6.3m2/g，负极材的比表面积为0.5m2/g。
{比表面积的测定条件}
装置：HM-2201FS(Macsorb公司制)
脱气时间：130℃、10分钟
冷却：使用液氮、4分钟
吸附气体流量：25mL/分钟
[算出正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比(p1/n1)]
p1/n1如下算出。首先，从电槽取出化成后的正极板，进行1小时水洗后，在空气气氛下于80℃干燥24小时。测定正极板的质量后，从正极板取出正极材，求出正极集电体的质量。由从正极板的质量减去正极集电体的质量所得的量算出正极材的总质量。除了在氮气氛下进行干燥以外，负极板也同样地操作，算出负极材的总质量。由每个单体电池的正极材的总质量与负极材的总质量求出p1/n1。p1/n1为1.35。
(实施例2)
制作JISD5301规定的85D26形电池(铅蓄电池)代替85D23形电池，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的铅蓄电池(参照表1)。85D26形电池中的内部尺寸A1为3.9cm。化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积以及负极材的比表面积与实施例1相同。
(实施例3～13、以及比较例1～5)
实施例3～13、以及比较例1～5中，通过调整正极材和负极材的填充量，变更在极板组中使用的正极板和负极板的块数，从而将电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比(p1/n1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、以及极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)调整为表1所示的值。除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作实施例3～13、以及比较例1～5的铅蓄电池。因此，化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积和负极材的比表面积与实施例1相同。需要说明的是，实施例3～5中，每个极板组使用7块正极板和8块负极板。实施例6～9中，每个极板组使用8块正极板和8块负极板。实施例10～13中，每个极板组使用8块正极板和9块负极板。比较例1和2中，每个极板组使用5块正极板和6块负极板。比较例3和4中，每个极板组使用6块正极板和7块负极板。比较例5中，每个极板组使用7块正极板和8块负极板。
(实施例14～22)
如表2所示变更或调整在未化成的负极板制作中的木质素磺酸盐(具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂(表2中，负极有机添加剂))和乙炔黑(碳质材料)、电解液中的铝(Al)离子浓度、以及电解液的比重，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例14～22的铅蓄电池。实施例14～22的铅蓄电池中的化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积、负极材的比表面积、电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)、以及正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比(p1/n1)与实施例1相同。需要说明的是，表2中，双酚系树脂、科琴黑和鳞片状石墨的详细情况如下所述。
·双酚系树脂：双酚与氨基苯磺酸及甲醛的缩合物(商品名：VISPERSE P215，日本制纸株式会社制，配合量：以树脂固体成分换算计0.2质量份)
·科琴黑：Lion株式会社制，商品名“CARBON ECP600JD”，0.2质量份
·鳞片状石墨：平均一次粒径180μm，1.6质量份
(实施例23)
在隔板的表面设置无纺布以使隔板的与负极板相对的表面由无纺布构成，并且按照极板组厚度D1与实施例1中的极板组厚度D1成为相同值的方式调整隔板的凸条的高度H，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例23的铅蓄电池(参照表2)。需要说明的是，无纺布使用由玻璃纤维构成的无纺布(日本VILENE株式会社制，厚度：0.1mm，单位面积重量：40g/m2)。实施例23的铅蓄电池中的化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积、负极材的比表面积、电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)、以及正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比(p1/n1)与实施例1相同。
(实施例24)
在隔板的表面设置无纺布以使隔板的与负极板相对的表面由无纺布构成，并且按照极板组厚度D1与实施例1中的极板组厚度D1成为相同值的方式调整隔板的凸条的高度H，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例24的铅蓄电池(参照表3)。需要说明的是，无纺布使用由玻璃纤维构成的无纺布(日本VILENE株式会社制，厚度：0.3mm)。实施例24的铅蓄电池中的化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积、负极材的比表面积、电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)、以及正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比(p1/n1)与实施例1相同。
＜电池特性的评价＞
关于实施例和比较例的铅蓄电池，如下所述评价充电接受性、低温高速率放电性能、ISS循环特性和减液性能。将结果示于表1、表2和表3中。需要说明的是，低温高速率放电性能仅针对实施例1和14～23进行评价，减液性能仅针对实施例1、15～17和24以及比较例5进行评价。
[充电接受性]
在制作的铅蓄电池中，在25℃以10.4A进行30分钟恒流放电，放置12小时。然后，在100A的限制电流下，以14.0V对铅蓄电池进行60秒钟恒压充电，测定从充电开始第5秒的电流值。比较该电流值，从而评价充电接受性。需要说明的是，关于充电接受性，将实施例1的测定结果设为100而进行相对评价。
[低温高速率放电性能]
将制作的铅蓄电池的电池温度调整为-15℃后，在-15℃以300A进行恒流放电，测定电池电压低于6.0V为止的放电持续时间。比较该放电持续时间，从而评价低温高速率放电性能。需要说明的是，关于低温高速率放电性能，将实施例1的测定结果设为100而进行相对评价。
[ISS循环特性]
按照电池温度为25℃的方式调整气氛温度。在进行45A-59秒钟的恒流放电和300A-1秒钟的恒流放电后，进行100A-14.0V-60秒钟的恒流/恒压充电，将以上操作设为1循环，在每3600个循环中放置40小时后再开始循环，进行循环试验。该试验为模拟了ISS车中的铅蓄电池的使用方法的循环试验。在该循环试验中，由于充电量相对于放电量少，因此如果充电不完全进行，则会慢慢变得充电不足。其结果：将放电电流设为300A而进行1秒钟放电时的第1秒电压会慢慢降低。即，如果在恒流/恒压充电时负极发生极化而在早期切换为恒压充电，则充电电流衰减而变得充电不足。在该寿命试验中，将300A放电时的第1秒电压低于7.2V的时刻判定为该电池的寿命，通过比较至寿命结束为止进行的循环次数来评价ISS循环特性。需要说明的是，关于ISS循环特性，将实施例1的测定结果设为100而进行相对评价。
[减液性能评价]
减液性能的评价如下进行。按照电池温度成为60℃的方式进行调整，以14.4V进行恒压充电42天(1008小时)。将电池温度达到60℃而即将进行恒压充电之前的电池重量与42天的恒压充电刚结束之后的电池重量之差设为减液量，通过比较该量来评价减液性能。需要说明的是，关于减液性能，将比较例5的减液量设为100而进行相对评价。
[表1]
Figure BDA0001689710120000321
[表2]
Figure BDA0001689710120000322
[表3]
Figure BDA0001689710120000323
符号说明
1：铅蓄电池、2：电槽、11：极板组、12：正极板、13：负极板、14：袋状的隔板、15：正极侧汇流排、16：负极侧汇流排、21：正极集电体、22：正极集电部(正极耳部)、23：正极材、24：正极材填充部、31：负极集电体、32：负极集电部(负极耳部)、33：负极材、34：负极材填充部、40：隔板、45：机械密封部、52：单体电池室、53：凸条。

Claims (16)

1.一种铅蓄电池，其具备：
具有单体电池室的电槽；
设置在所述单体电池室内的极板组，所述极板组具有隔板及隔着所述隔板交替层叠的正极板和负极板；以及
收纳于所述单体电池室内的电解液，
所述正极板具有：由正极材构成的正极材填充部、支撑所述正极材填充部的正极集电体、和设置在该集电体的上部周边部的正极耳部，
所述负极板具有：由负极材构成的负极材填充部、支撑所述负极材填充部的负极集电体、和设置在该集电体的上部周边部的负极耳部，
将所述正极材填充部和所述负极材填充部的总表面积设为S1，将所述正极材填充部和所述负极材填充部的表观总体积设为V1时，S1/V1大于或等于8.9cm-1，
在将电极材填充部的宽度设为填充部宽度W1，将电极材填充部的高度设为填充部高度H1，将极板组中的电极的块数设为电极块数N1的情况下，总表面积S1由以下的式(a)表示，
总表面积S1＝(填充部宽度W1×填充部高度H1)×2×电极块数N1…(a)
其中，填充部宽度W1和填充部高度H1为多个电极板中的填充部宽度W1和填充部高度H1的平均值；
在将正极板和负极板的层叠方向上的极板组的厚度设为极板组厚度D1的情况下，表观总体积V1由以下的式(b)表示，
表观总体积V1＝填充部宽度W1×填充部高度H1×极板组厚度D1…(b)
其中，填充部宽度W1和填充部高度H1为多个电极板中的填充部宽度W1和填充部高度H1的平均值；
将所述正极材的质量设为p1，将所述负极材的质量设为n1时，p1/n1大于或等于1.35。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，所述负极材进一步含有具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂。
3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，所述具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂为双酚系树脂。
4.根据权利要求3所述的铅蓄电池，所述双酚系树脂为双酚与氨基苯磺酸及甲醛的缩合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述电解液包含铝离子。
6.根据权利要求5所述的铅蓄电池，所述铝离子的浓度为0.02～0.14mol/L。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述负极材进一步含有碳质材料。
8.根据权利要求7所述的铅蓄电池，所述碳质材料为科琴黑或鳞片状石墨。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述极板组在所述负极板与所述隔板之间具有无纺布，所述负极板与所述无纺布抵接。
10.根据权利要求9所述的铅蓄电池，所述无纺布为由纤维构成的无纺布，所述纤维为选自由玻璃纤维、聚烯烃系纤维和由纸浆构成的纤维组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述正极材的比表面积大于或等于4m2/g。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述负极材的比表面积大于或等于0.4m2/g。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述电解液的比重为1.25～1.29。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，将所述极板组的厚度设为D1，将所述极板组的层叠方向上的所述单体电池室的内部尺寸设为A1时，D1/A1大于或等于0.85。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述隔板具有凸条和支撑该凸条的基体部，
所述基体部的厚度小于或等于0.3mm，所述凸条的高度小于或等于0.6mm。
16.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述正极材包含正极活性物质，所述负极材包含负极活性物质，相对于所述正极材的质量p1，所述正极活性物质的含量大于或等于95质量％，相对于所述负极材的质量n1，所述负极活性物质的含量大于或等于93质量％。
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