CN108368567A

CN108368567A - 高硬度高韧性粉末

Info

Publication number: CN108368567A
Application number: CN201680071053.XA
Authority: CN
Inventors: 泽田俊之; 长谷川浩之
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2018-08-03
Also published as: WO2017110813A1; JP2017115177A; US20180371584A1; JP6671772B2

Abstract

本发明的课题在于，提供能够用于喷丸硬化用投射材、耐盐酸腐蚀性优异的高硬度粉末冶金材用原料粉末、硬质摩擦粉末、烧结用硬质粒子等的高硬度高韧性合金粉末，为了解决所述课题而提供一种高硬度高韧性合金粉末，其特征在于，以质量％计含有：Mo和W中的1种或2种合计为25％以上且50％以下、Cr5％以上且15％以下、Si0％以上且0.3％以下、Mn0％以上且35％以下、V 0％以上且20％以下、以及Fe 0％以上且15％以下，余量由Co和不可避免的杂质构成。

Description

高硬度高韧性粉末

相关申请的相互参考

本申请基于2015年12月22日申请的日本申请、即特愿2015-249199主张优先权，将其公开内容整体通过参考而援引至本说明书中。

技术领域

本发明涉及能够用于喷丸硬化用投射材、耐盐酸腐蚀性优异的高硬度粉末烧结体用原料粉末、硬质摩擦粉末、烧结用硬质粒子等的高硬度高韧性合金粉末、以及使用了其的喷丸硬化用投射材、粉末冶金用组合物和烧结体。

背景技术

以往，Co-Mo系和Co-W系合金由各自的二元相图可知那样，会生成各种金属间化合物。这些金属间化合物具有高硬度，适于各种高硬度材料和耐磨耗材料。此外，Mo和W通过固溶于Co而还具有改善耐腐蚀性的效果，尤其是对于盐酸之类的还原性酸的耐腐蚀性的改善效果大。此外，Co自身也作为基体金属而对各种酸具有高耐腐蚀性。因此，这些合金组成的粉末可用于喷丸硬化用投射材、耐盐酸腐蚀性优异的高硬度粉末烧结体用原料粉末、硬质摩擦粉末、烧结用硬质粒子等。

例如，大量使用WO2012/063512A1号公报(专利文献1)中公开的CoMoCrSi系合金粉末〔Tribaloy(注册商标)〕。另一方面，为了实现合金的高硬度化而添加的Si虽然质地坚硬，但会生成脆性的硅化物，使合金的抗弯强度降低，因此，尤其在需要高抗弯强度的用途中有时也成为问题。出于这些情况，现状是如下状况：即使在为了改善硬度和耐腐蚀性而想要尽可能大量添加Mo和W的情况下，考虑到抗弯强度等韧性，也不得不将添加量保持得较低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2012/063512A1公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供能够用于喷丸硬化用投射材、耐盐酸腐蚀性优异的高硬度粉末烧结体用的原料粉末、硬质摩擦粉末、烧结用硬质粒子等的高硬度高韧性合金粉末、以及使用了其的喷丸硬化用投射材、粉末冶金用组合物和烧结体。

用于解决问题的方法

本发明人等针对以Co作为基体且合计包含25质量％以上的Mo和W中的1种或2种而成的合金，详细地研究了Si添加量所带来的影响，并发现合金粉末和粉末烧结体具有高韧性的(即合金粉末难以破裂，粉末烧结体具有高抗弯强度)范围，从而完成了本发明。需要说明的是，本发明人等还发现：在本发明的合金的组成范围内，不会生成硬质且脆性的硅化物，但通过生成Co-Mo系和Co-W系中的1种或2种金属间化合物而发挥出时效硬化性，例如，通过HIP法(热等静压法)等粉末成形/烧成方法将包含本发明合金粉末的粉末冶金用组合物进行固化成形后，通过热处理而能够改变粉末烧结体的硬度，因此，将粉末烧结体在低硬度的状态下进行机械加工，其后通过时效处理也能够提高粉末烧结体的硬度。因此，本发明的合金粉末可提供能够在易于机械加工的低硬度状态下进行加工，并制成耐磨耗性优异的高硬度状态来使用的粉末烧结体。

因此，本发明包括以下的合金粉末、喷丸硬化用投射材、粉末冶金用组合物和烧结体。

[1]一种合金粉末，其特征在于，以质量％计含有：Mo和W中的1种或2种合计为25％以上且50％以下、Cr 5％以上且15％以下、Si 0％以上且0.3％以下、Mn 0％以上且35％以下、V 0％以上且20％以下、以及Fe 0％以上且15％以下，余量由Co和不可避免的杂质构成。

[2]根据[1]所述的合金粉末，其特征在于，以质量％计含有选自Mn：超过0％且为35％以下、V：超过0％且为20％以下、以及Fe：超过0％且为15％以下中的1种或2种以上。

[3]根据[1]或[2]所述的合金粉末，其中，时效处理后的维氏硬度为500HV以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的合金粉末，其中，用下式：合金粉末的烧结体的维氏硬度-合金粉末的时效处理前的维氏硬度定义的合金粉末的时效硬化幅度为100HV以上。

[5]一种喷丸硬化用投射材，其包含[1]～[4]中任一项所述的合金粉末。

[6]一种粉末冶金用组合物，其包含[1]～[4]中任一项所述的合金粉末。

[7]一种烧结体，其是将[6]所述的粉末冶金用组合物的成形体烧结而得到的。

[8]根据[7]所述的烧结体，其中，抗弯强度为400MPa以上。

发明效果

如上所述，通过本发明，可提供能够用于喷丸硬化用投射材、耐盐酸腐蚀性优异的高硬度粉末烧结体用原料粉末、硬质摩擦粉末、烧结用硬质粒子等的高硬度高韧性粉末，以及使用了其的喷丸硬化用投射材、粉末冶金用组合物和烧结体。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明中，“％”除了特别规定的情况之外是指质量％。

〔合金粉末〕

本发明的合金粉末的特征在于，以质量％计含有：Mo和W中的1种或2种合计为25％以上且50％以下、Cr 5％以上且15％以下、Si 0％以上且0.3％以下、Mn 0％以上且35％以下、V 0％以上且20％以下、以及Fe 0％以上且15％以下，余量由Co和不可避免的杂质构成。

本发明的合金粉末的最大特征是：通过与以往的CoMoCrSi合金相比降低Si的添加量，从而兼顾了高硬度和高韧性。此外，在本发明的合金粉末的组成范围内，也发挥出时效硬化性。进而，作为不对这些特征造成影响的添加元素，也可以使用Mn、V、Fe中的1种或2种以上。

需要说明的是，作为本发明的合金粉末的制造方法，可以利用以往已知的气体雾化法、水雾化法、盘雾化法、急冷箔带或铸造材的粉碎等。基于气体雾化法、盘雾化法等能够得到球形的方法(例如基于图像分析的圆形度的下限值为0.85～0.75)、水雾化法等能够得到大致球形的方法(例如圆形度的下限值为0.80～0.70)而实现的合金粉末在用作喷丸硬化投射材的情况下，能够抑制被投射材的表面粗糙，在用作烧结用原料粉末的情况下，成形时的填充率变高，有利于近终形(near net)的成形。

另一方面，基于各种粉碎方法等能够得到不规则形状的方法(例如圆形度的上限值为0.80～0.70)而实现的合金粉末在用作喷镀等作为成膜处理的前处理的喷丸硬化用投射材的情况下，具有提高被投射材的表面粗糙度、改善覆膜密合性的效果，在用于烧结用原料粉末的情况下，具有提高成形时的形状保持性的效果。

以下，针对规定本发明的合金粉末的成分组成的理由进行说明。

Mo和W中的1种或2种：25％以上且50％以下

本发明的合金粉末中，Mo和W中的1种或2种是使合金硬度增加但使抗弯强度等韧性降低的元素。Mo和W中的1种或2种的合计量低于25％时，得不到充分的硬度。另一方面，Mo和W中的1种或2种的合计量超过50％时，抗弯强度等韧性降低。Mo和W中的1种或2种的合计量优选超过30％且低于50％、更优选超过35％且低于45％。

Cr：5％以上且15％以下

本发明的合金粉末中，Cr是与Mo和W中的1种或2种一起提高合金硬度的元素，还具有改善耐腐蚀性的效果。Cr量低于5％时，硬度和耐腐蚀性不充分，Cr量超过15％时，时效前硬度变高，时效硬化幅度变小。Cr量优选为6％～14％、更优选为7％～13％。

Si：0％以上且0.3％以下

本发明的合金粉末中，Si是通过生成硅化物而使抗弯强度降低、且减小时效硬化幅度的元素，因此需要规定Si量的上限。Si量超过0.3％时，抗弯强度显著降低，时效硬化幅度也变小。Si量优选为0.19％以下、更优选低于0.15％。Si量的下限值只要为0％以上就没有特别限定。添加Si的情况下，Si量的下限值只要超过0％就没有特别限定，Si量的下限值例如为0.05％。可以不添加Si(0.00％)。

Mn：0％以上且35％以下、V：0％以上且20％以下、Fe：0％以上且15％以下中的1种或2种以上

本发明的合金粉末中，Mn、V、Fe中的1种或2种以上是在不过度添加的范围内不损害本发明的合金粉末的特征的元素，可根据需要进行添加。添加Mn的情况下，Mn量可在超过0％且为35％以下的范围内适当调整。可以不添加Mn(0.00％)。添加V的情况下，V量可在超过0％且为20％以下的范围内适当调整。可以不添加V(0.00％)。添加Fe的情况下，Fe量可在超过0％且为15％以下的范围内适当调整。可以不添加Fe(0.00％)。各种元素的添加量超过Mn：35％、V：20％、Fe：15％时，抗弯强度降低。另一方面，Mn、Fe是有助于降低原料费的元素。因此，Mn优选添加超过20％，Fe优选添加超过5％。此外，为了抑制抗弯强度的降低，V优选低于15％。

本发明的合金粉末的时效处理后的维氏硬度优选为500HV以上、进一步优选为700HV以上。合金粉末的时效处理后的维氏硬度如下测定：通过使用网眼为150μm的筛进行分级来去除粒径超过150μm的粗粒子，将粒径统一至150μm以下的合金粉末在Ar中以800℃进行3小时的时效处理后，对经时效处理的合金粉末进行树脂包埋，并进行研磨，针对由此制作的试验样品，使用FUTURE-TECH公司的微小硬度计“FM-700”进行测定。维氏硬度的测定中的试验力设为2.94N(300gf)。作为适于制作试验样品的树脂，可列举出热固性树脂。其它条件基于JIS Z 2244：2009。

本发明的合金粉末的时效硬化幅度优选为100HV以上、进一步优选为200HV以上。合金粉末的时效硬化幅度用下式：合金粉末的烧结体的维氏硬度-合金粉末的时效处理前的维氏硬度来定义。合金粉末的时效处理前的维氏硬度如下测定：通过使用网眼为150μm的筛进行分级来去除粒径超过150μm的粗粒子，将粒径统一至150μm以下的合金粉末进行树脂包埋，并进行研磨，针对由此制作的试验样品，使用FUTURE-TECH公司的微小硬度计“FM-700”进行。维氏硬度的测定中的试验力设为2.94N(300gf)。作为适于制作试验样品的树脂，可列举出热固性树脂。其它条件基于JIS Z 2244：2009。合金粉末的烧结体的维氏硬度如下测定：通过使用网眼为150μm的筛进行分级来去除粒径超过150μm的粗粒子，将粒径统一至150μm以下的合金粉末(无时效处理)填充至内径30mm、高度30mm的不锈钢制囊体中，进行脱气、封入，以保持温度1150℃、保持时间3h、成形压力147MPa进行HIP成形，其后进行缓冷而制作烧结体，与合金粉末的维氏硬度同样地测定。

〔喷丸硬化用投射材〕

本发明的喷丸硬化投射材包含本发明的合金粉末。

〔粉末冶金用组合物〕

本发明的粉末冶金用组合物包含本发明的合金粉末。

本发明的粉末冶金用组合物可通过将本发明的合金粉末与根据需要的其它粉末(例如石墨粉末)混合来制造。

通过使用了本发明的粉末冶金用组合物的粉末冶金，能够制造烧结体(烧结合金)。本发明的粉末冶金用组合物中包含的本发明的合金粉末作为高硬度粉末烧结体用的原料粉末、硬质摩擦粉末、烧结用硬质粒子等是有用的。

本发明的粉末冶金用组合物中包含的本发明的合金粉末和根据需要而包含的其它粉末量可根据粉末冶金中使用的成形条件、烧结条件等来适当调整。

使用了本发明的粉末冶金用组合物的粉末冶金可通过包括如下工序的方法来实施：将本发明的粉末冶金用组合物进行压缩成形而形成成形体的工序(以下称为“成形工序”)、以及将该成形体烧结而形成烧结体的工序(以下称为“烧结工序”)。

成形工序可通过例如将本发明的粉末冶金用组合物填充至模具中，进行加压而形成粉末成形体来实施。在将粉末冶金用组合物填充至模具之前，可以对模具的内表面涂布高级脂肪酸系润滑剂。成形工序可使用压制等公知的成形方法来实施。成形压力和成形温度可以进行适当调整。

烧结工序可通过例如将成形工序中得到的粉末成形体进行加热并烧结来实施。烧结温度和烧结时间可以适当调整。烧结气氛优选为真空气氛、不活泼气体气氛、氮气气氛等抗氧化气氛。

作为粉末成形/烧成方法，可列举出例如热压法、热等静水压法、粉末挤出法、粉末锻造法等。

〔烧结体〕

本发明的烧结体是将本发明的粉末冶金用组合物的成形体进行烧结而得到的。

本发明的烧结体的抗弯强度优选为400MPa以上、进一步优选为800MPa以上。

关于烧结体的抗弯强度，通过三点弯曲试验对用钢丝从烧结体切出的长4mm、宽25mm、厚3mm的试验片进行评价。三点弯曲试验中，以10mm的支点间距，下压长4mm、宽25mm的面，测定此时的应力(N)，并基于下式算出三点弯曲强度。

三点弯曲强度(MPa)＝(3×应力(N)×支点间距(mm)/(2×试验片的宽度(mm)×(试验片的厚度(mm)²)

实施例

以下，针对本发明，基于实施例进行具体说明。

首先，针对合金粉末的制作进行说明。供试粉末通过气体雾化法、水雾化法、急冷带材粉碎法或铸造粉碎法进行制作。

雾化法中，将称量至25kg的熔解原料在减压Ar下的耐火物制坩埚内感应熔解至1750℃为止，从坩埚下部的直径7mm的喷嘴中流出熔液，以氮气或水作为喷雾介质来进行雾化法。

急冷带材粉碎法中，将称量至30g的熔解原料在减压Ar下的石英管内进行感应熔解，从石英管底的1mm的喷嘴中流出熔液至直径300mm、转速500rpm的铜辊，得到急冷带材。将其在经Ar置换的行星球磨机内粉碎。将其真空封入至石英管中，在加热炉内以1200℃保持1小时后，进行空冷的熔体化处理。

在铸造粉碎法中，将称量至200g的熔解原料在直径50mm的水冷铜铸模内在减压Ar下进行电弧熔解，将凝固的铸锭用捣碎机进行粗粉碎后，在经Ar置换的行星球磨机内进行粉碎。将其真空封入至石英管中，在加热炉内以1200℃保持1小时后，进行空冷的熔体化处理。

需要说明的是，关于利用Seishin Enterprise公司制造的PITA-1进行测定的平均圆形度，气体雾化法粉末为0.80以上、水雾化法粉末为0.75以上、粉碎粉末低于0.75。

关于合金粉末的硬度，通过使用网眼为150μm的筛进行分级来去除粒径超过150μm的粗粒子，将粒径统一至150μm以下的粉末包埋于树脂，进行研磨来制作试验样品，并测定试验样品的维氏硬度，由此进行评价。维氏硬度的测定使用FUTURE-TECH公司的微小硬度计“FM-700”，以2.94N(300gf)的试验载重来实施。试验样品的制作使用了热固性树脂。试验样品的维氏硬度以n＝5的平均值进行了评价。此外，针对在Ar中以800℃进行了3小时时效处理的粉末，也同样地测定维氏硬度。

关于通过使用了合金粉末的粉末冶金而制作的烧结体的硬度和抗弯强度，通过使用网眼为150μm的筛进行分级来去除粒径超过150μm的粗粒子，将粒径统一至150μm以下的粉末(未进行时效处理)填充至内径30mm、高度30mm的不锈钢制囊体中，进行脱气、封入，并以保持温度1150℃、保持时间3h、成形压力147MPa进行HIP成形，其后进行缓冷来制作烧结体，并测定烧结体的维氏硬度(与粉末同样的方法)和抗弯强度(支点间距为10mm的三点弯曲试验)，由此进行评价。关于抗弯强度，通过三点弯曲试验对用钢丝从烧结体切出的长4mm、宽25mm、厚3mm的试验片进行评价。关于三点弯曲试验的条件，以10mm的支点间距来实施，将长4mm、宽25mm的面沿着厚度方向下压，测定此时的应力(N)，并基于下式来算出三点弯曲强度。将算出的三点弯曲强度记作抗弯强度(MPa)。

三点弯曲强度(MPa)＝(3×应力(N)×支点间距(mm))/(2×试验片的宽度(mm)×(试验片的厚度(mm)²)

关于各评价项目，制作表1所示组成的粉末，进行评价，得到表1所示的结果。针对粉末的硬度，将粉末的时效处理后的维氏硬度为700HV以上的情况记作“A”、将低于700HV且为500HV以上的情况记作“B”、将低于500HV的情况记作“C”。

针对粉末的时效硬化幅度，将“合金粉末的烧结体的维氏硬度-合金粉末的时效处理前的维氏硬度”为200HV以上的情况记作“A”、将低于200HV且为100HV以上的情况记作“B”、将低于100HV的情况记作“C”。

针对粉末烧结体的抗弯强度，将粉末烧结体的抗弯强度为800MPa以上的情况记作“A”、将低于800MPa且为400MPa以上的情况记作“B”、将低于400MPa的情况记作“C”。

[表1]

注1)制法GA：气体雾化法、WA：水雾化法、RP：急冷带材粉碎、CP：铸造粉碎

注2)下划线为本发明条件之外

如表1所示那样，No.1～12为本发明例，No.13～23为比较例。

表1所示的比较例No.13的粉末组成中的Mo元素与W元素的合计量少(低于25质量％)，因此，粉末的时效处理后的维氏硬度差(评价C)。比较例No.14的粉末组成中的Mo元素与W元素的合计量多(超过50质量％)，因此，粉末烧结体的抗弯强度差(评价C)。比较例No.15的粉末组成中不含Cr，因此，粉末的时效处理后的维氏硬度和耐腐蚀性差(评价C)。比较例No.16的粉末组成中的Cr含量多(超过15质量％)，因此，粉末的时效处理前的硬度变高，粉末的时效硬化幅度变小(评价C)。

比较例No.17～20的粉末组成中的Si含量均多(超过0.3质量％)，因此，粉末烧结体的抗弯强度的降低明显(评价C)、粉末的时效硬化幅度变小(评价C)。比较例No.21～23的粉末组成中的Mn、V、Fe的含量均多(Mn：超过35质量％、V：超过20质量％、Fe：超过15质量％)，因此，粉末烧结体的抗弯强度差(评价C)。

与此相对可知：作为本发明的No.1～12均满足本发明的条件，因此，粉末的时效处理后的维氏硬度、粉末的时效硬化幅度、粉末烧结体的抗弯强度优异。

如上所述，在通过合计含有25％～50％的Mo和W中的1种或2种而得到充分硬度的同时，通过含有5％～15％的Cr而提高耐腐蚀性，通过将Si含量的上限限制为0.3％，从而实现兼顾抗弯强度和大的时效硬化幅度，可提供能够用于时效硬化性、抗弯强度优异的喷丸硬化用投射材、耐盐酸腐蚀性优异的高硬度粉末烧结体用原料粉末、硬质摩擦粉末、烧结用硬质粒子等的高硬度高韧性粉末。

Claims

1.一种合金粉末，其特征在于，以质量％计含有：Mo和W中的1种或2种合计为25％以上且50％以下、Cr 5％以上且15％以下、Si 0％以上且0.3％以下、Mn 0％以上且35％以下、V0％以上且20％以下、以及Fe 0％以上且15％以下，余量由Co和不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的合金粉末，其特征在于，以质量％计含有选自Mn：超过0％且为35％以下、V：超过0％且为20％以下、以及Fe：超过0％且为15％以下中的1种或2种以上。

3.根据权利要求1所述的合金粉末，其中，时效处理后的维氏硬度为500HV以上。

4.根据权利要求1所述的合金粉末，其中，用下式：合金粉末的烧结体的维氏硬度-合金粉末的时效处理前的维氏硬度定义的合金粉末的时效硬化幅度为100HV以上。

5.一种喷丸硬化用投射材，其包含权利要求1所述的合金粉末。

6.一种粉末冶金用组合物，其包含权利要求1所述的合金粉末。

7.一种烧结体，其是将权利要求6所述的粉末冶金用组合物的成形体烧结而得到的。

8.根据权利要求7所述的烧结体，其中，抗弯强度为400MPa以上。