CN108364703A - 氯化铵在二氧化铀与镧系元素氧化物分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氯化铵在二氧化铀与镧系元素氧化物分离中的应用及一种应用氯化铵使二氧化铀与镧系元素氧化物分离的方法，是将氯化铵加入到含有二氧化铀和镧系元素氧化物的反应物中，置于450～600℃温度下、并与氯化物熔盐接触，控制反应物和氯化物熔盐隔绝于空气，使二氧化铀与镧系元素氧化物分离。本发明提出氯化铵在二氧化物分离中的应用，解决了二氧化铀在熔盐中难于溶解的难题，并通过控制反应条件实现二氧化铀和镧系氧化物的分离。本发明提出的方法，可以在氯化物熔盐体系中直接实现UO2的溶解，且溶解过程直接在空气中进行，不形成其他沉淀，不引入其他杂质，不采用强腐蚀性气体，整个过程操作简单，反应条件温和，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于核技术技术领域，具体涉及一种对含放射性物质的混合物的分离方法。
背景技术
干法后处理技术对于未来先进核燃料循环具有明显优势，目前最具有前途的干法后处理技术为熔盐电解精炼技术。该技术以主要以氯化物熔融盐作为介质，在高温条件下采用电化学方法将乏燃料中的锕系元素回收，同时实现与裂片元素的分离。具有耐辐照、低临界风险、放射性废物少等优点。但是经典的熔盐电精炼流程主要针对金属乏燃料的后处理，对于氧化物乏燃料不能直接进行处理，因为锕系元素的氧化物在氯化物熔盐中的溶解度极低。UO2是一种典型的核燃料，同样在氯化物熔盐中很难溶解，因此在处理过程中需要首先将还原为金属铀，然后再进行电解精炼，实现纯铀的回收。
为了简化氧化物乏燃料的电解精炼过程，多种试剂被用于UO2在氯化物熔盐中的辅助溶解。这些试剂主要分为两类:一类是金属氯化物，如AlCl3，CaCl2，MgCl2，ZrCl4，MoCl5；另一类主要是气体，包括Cl2和CCl4。对于金属氯化物，大部分氯化效果不佳，氯化时间较长，且生成相应的氧化物沉淀在熔盐底部，和很难实现这些副产物与熔盐的分离。在高温条件下，Cl2加入还原试剂(C或CO)可以实现二氧化铀的氯化溶解，但是生成的产物为UCl4，UCl5,UCl6的混合物，其中UCl5,UCl6挥发严重，造成大量U的损失。CCl4在高温条件下分解严重，同时也存在与Cl2类似的U损失问题。此外，Cl2与CCl4在高温条件下具有强腐蚀性，对设备要求极高，设备昂贵。
另一方面，氧化物乏燃料中，UO2与LnxOy的分离也是一个难题。有研究者希望通过氧化挥发法除去氧化物乏燃料中的易挥发的裂片产物，但是由于LnxOy的熔沸点高，很难实现有效分离。
发明内容
针对本技术领域存在的不足之处，本发明的目的是提出氯化铵在二氧化铀与镧系元素氧化物分离中的应用。
本发明的第二个目的是提出一种应用氯化铵使二氧化铀与镧系元素氧化物分离的方法。
实现本发明上述目的技术方案为：
氯化铵在二氧化铀与镧系元素氧化物分离中的应用，是将氯化铵加入到含有二氧化铀和镧系元素氧化物的反应物中，置于450～600℃温度下、并与氯化物熔盐接触，控制反应物和氯化物熔盐隔绝于空气，使二氧化铀与镧系元素氧化物分离。
其中，所述氯化物熔盐为LiCl-KCl，LiCl-CsCl，NaCl-CsCl中的一种；LiCl-KCl熔盐中LiCl和KCl质量比为40％:60％～60％:40％,LiCl-CsCl,熔盐中LiCl和CsCl质量比为30％:70％～40％:60％，NaCl-CsCl熔盐中NaCl和CsCl质量比为10％:90％～20％:80％。
优选地，镧系元素氧化物和氯化铵的质量比例为1:3～1:30。
进一步地，所述氯化物熔盐置于坩埚中，坩埚上方设置有冷凝器，用于回收氯化铵；所述冷凝器为石英材质，冷凝的介质为惰性气体。一种应用氯化铵使二氧化铀与镧系元素氧化物分离的方法，包括操作：
1)将氯化物熔盐加热至450～600℃温度，
2)将氯化铵和二氧化铀、镧系元素氧化物的混合物放在有网孔的金属容器中，将容器浸入熔融的氯化物熔盐；所述镧系元素氧化物为La2O3，CeO2，Sm2O3，Pr2O3，Gd2O3，Pr6O11，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3中的一种或多种，
3)在惰性气体保护条件下，通过转动金属容器实现对反应物的搅拌，反应1-6小时；进行保护的气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种；
4)反应结束后，提升所述金属容器，使留在金属容器内的二氧化铀与熔盐中的镧系元素氧化物分离。
其中，所述金属容器为金属滤网制成，所述金属滤网为金属钨滤网，不锈钢滤网，铂金滤网或金属钼滤网中的一种，滤网的网孔为300目～500目。
其中，所述氯化物熔盐置于坩埚中，坩埚上方设置有圆柱形状的石英冷凝器，所述石英冷凝器顶部开孔，石英冷凝器下部设有用于放置在坩埚上的宽沿。
进一步地，提升出所述金属容器后，将其在惰性气氛中加至700～800℃，除去粘附在金属容器及二氧化铀上的盐。
可选地，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)监测分离进行的程度，反应时间3～10小时。
本发明所述的方法在乏燃料干法后处理中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明提出氯化铵在分离中的应用，解决了二氧化铀在熔盐中难于溶解的难题，并通过控制反应条件实现二氧化铀和镧系氧化物的分离。
本发明提出的方法，可以在氯化物熔盐体系中直接实现UO2的溶解，且溶解过程直接在空气中进行，不形成其他沉淀，不引入其他杂质，不采用强腐蚀性气体，整个过程操作简单，反应条件温和，设备要求低，经济好，实用性强。同时本发明的方法，通过改变环境气氛，利用UO2在惰性气氛条件下不能被氯化铵辅助溶解，而LnxOy可以溶解的特性，可以实现UO2与LnxOy的粗分离，简单实用。因此，本发明对于氧化物乏燃料干法后处理氧化物的溶解具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为UO2在氯化物熔盐体系中溶解过程示意图；
图2为UO2与LnxOy粗分离过程示意图；
图3为氯化过程中用于回收NH4Cl的冷凝器示意图；
图4为UO2溶解过程中溶解率与反应时间的关系及溶解后熔盐状态；
图5为UO2溶解过程中熔盐冷却后的荧光光谱；
图6为UO2溶解过程中熔盐冷却后的紫外-可见光谱；
图7为UO2在手套箱中溶解熔盐冷却后的紫外-可见光谱。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中使用的石英冷凝器如图3所示，石英冷凝器为圆柱形状，石英冷凝器顶部开孔，石英冷凝器下部设有用于放置在坩埚上的宽沿。顶部中心的较大的孔用以引出旋转钼网的搅拌轴，其他的小孔是用于氯化铵逸出，以免冷凝器内压力过大。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：UO2在氯化物熔盐体系中的溶解试验
UO2在氯化物熔盐体系中溶解过程参见图1。
(1)将8.8g LiCl与11.2g KCl混合均匀，置于氧化铝坩埚中，置于真空干燥箱中，150℃烘干72小时以上，备用。
(2)将0.14g UO2粉末与2g NH4Cl粉末混合均匀，室温下平铺在LiCl-KCl混合盐的顶部。
(3)将高温电阻炉加热至500℃，然后将装有混合物的刚玉坩埚置于电阻炉中，保持500℃恒温反应。
(4)将刚玉坩埚置于电阻炉中后，迅速将石英冷凝器扣在坩埚上方，回收急剧挥发的NH4Cl，使氯化铵冷凝在石英管的内壁上。
(5)保持500℃反应5小时后,UO2全部溶解，根据ICP-AES测量结果，溶解率为91％，由于ICP-AES测量存在一定的系统误差，造成所测的溶解率小于实际溶解率，实际溶解率接近100％。不同反应时间的溶解率以及反应5小时后熔盐的状态如图4所示。
(6)反应完成后，通过荧光光谱和紫外-可见光谱分析，UO2溶解后在熔盐中以[UO2Cl4]2-的形式存在，如图5和图6所示。图5上所示的两条曲线分别是在溶解过程进行到30分钟和300分钟时取出的盐骤冷后得到的荧光光谱，482,500,524,547和571处的峰为UO2 2 +的特征峰。图6所示为溶解过程进行到30分钟和300分钟时取出的盐骤冷后得到的紫外-可见光谱，该光谱与文献中报道的[UO2Cl4]2-结果一致。说明UO2溶解后形成的物质为UO2Cl2，在熔盐中以[UO2Cl4]2-的形式存在。
(7)反应完成后，除去与UO2反应的部分NH4Cl的回收率为71％。
实施例2
(1)将44.8g LiCl与55.2g KCl混合均匀，置于氧化铝坩埚中，置于真空干燥箱中，150℃烘干72小时以上，备用。
(2)将0.26g UO2粉末与4g NH4Cl粉末混合均匀，室温下平铺在LiCl-KCl混合盐的顶部。
(3)将高温电阻炉在氩气保护的手套箱中加热至500℃，手套箱水、氧含量小于5ppm，然后将装有混合物的刚玉坩埚置于电阻炉中，保持500℃恒温反应。
(4)将刚玉坩埚置于电阻炉中后，迅速将石英冷凝器扣在坩埚上方，回收急剧挥发的NH4Cl。
(5)保持500℃反应5小时后,检测到UO2几乎不溶解，只是沉积在LiCl-KCl熔盐底部，根据ICP-AES测量结果溶解率为7％。
(6)反应完成后，通过荧光光谱和紫外-可见光谱分析，几乎监测不到[UO2Cl4]2-信号，如图7所示。
(7)反应完成后，NH4Cl的回收率为83％。
实施例3
经过实施例1和实施例2所示例的两类试验，发明人找到一种基于氯化铵的添加、并隔绝空气来分离二氧化铀和镧系元素氧化物的方法。以下是分离的示例(流程参见图2)。
(1)将44.8g LiCl与55.2g KCl混合均匀，置于氧化铝坩埚中，置于真空干燥箱中，150℃烘干72小时以上，转移至氩气保护的手套箱备用，手套箱水、氧含量小于1ppm。
(2)将0.3g UO2,0.5g Sm2O3,0.5g Eu2O3,0.5g CeO2与10g NH4Cl混合均匀，置于300目钼滤网制成的平底容器中。该容器上方用钼丝扎紧，钼丝从石英冷凝器顶部的孔引出。
(3)将步骤(1)制成的LiCl-KCl盐在手套箱中加热至500℃，待盐完全熔化后将步骤(2)装有混合物的钼滤网置于熔盐上，使熔盐完全浸没钼网，手动水平旋转钼滤网促进Sm2O3,Eu2O3,CeO2的溶解。
(4)反应持续3小时后，取出少量熔盐测量ICP-AES，熔盐中U，Sm，Eu，Ce的浓度分别为0.02％，0.36％，0.35％，0.37％，通过熔盐中各物质浓度计算混合物中Sm，Eu，Ce的去除率分别为84％，82％，87％。对反应前后混合氧化物中UO2的质量比例采用ICP-AES进行测量，由反应前的17％提高至90％。
(5)反应完成后，NH4Cl的回收率为75％。提升出钼网后，在手套箱中加热至750℃，除去粘附在钼网及二氧化铀上的LiCl-KCl盐，实现进一步提纯。
实施例4
(1)将44.8g LiCl与55.2g KCl混合均匀，置于氧化铝坩埚中，置于真空干燥箱中，150℃烘干72小时以上，转移至氩气保护的手套箱备用，手套箱水、氧含量小于1ppm。
(2)将0.4g UO2,0.5g Sm2O3与9g NH4Cl混合均匀，置于钼滤网制成的平底容器中。该容器上方用钼丝扎紧，钼丝从石英冷凝器顶部的孔引出
(3)将步骤(1)制成的LiCl-KCl盐在手套箱中加热至500℃，待盐完全熔化后将步骤(2)装有混合物的钼滤网置于熔盐上，使熔盐完全浸没钼网，手动水平旋转钼滤网促进Sm2O3的溶解。
(4)反应持续3小时后，取出少量熔盐测量ICP-AES，通过熔盐中各物质浓度计算混合物中Sm去除率为88％。
其他操作同实施例3。
在本发明上述各实施例中，实施例的序号仅仅便于描述，不代表实施例的优劣。对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.氯化铵在二氧化铀与镧系元素氧化物分离中的应用，其特征在于，是将氯化铵加入到含有二氧化铀和镧系元素氧化物的反应物中，置于450～600℃温度下、并与氯化物熔盐接触，控制反应物和氯化物熔盐隔绝于空气，使二氧化铀与镧系元素氧化物分离。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氯化物熔盐为LiCl-KCl，LiCl-CsCl，NaCl-CsCl中的一种；LiCl-KCl熔盐中LiCl和KCl质量比为40％:60％～60％:40％,LiCl-CsCl,熔盐中LiCl和CsCl质量比为30％:70％～40％:60％，NaCl-CsCl熔盐中NaCl和CsCl质量比为10％:90％～20％:80％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，镧系元素氧化物和氯化铵的质量比例为1:3～1:30。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氯化物熔盐置于坩埚中，坩埚上方设置有冷凝器，用于回收氯化铵；所述冷凝器为石英材质，冷凝的介质为惰性气体。
5.一种应用氯化铵使二氧化铀与镧系元素氧化物分离的方法，其特征在于，包括操作：
1)将氯化物熔盐加热至450～600℃温度，
2)将氯化铵和二氧化铀、镧系元素氧化物的混合物放在有网孔的金属容器中，将容器浸入熔融的氯化物熔盐；所述镧系元素氧化物为La2O3，CeO2，Sm2O3，Pr2O3，Gd2O3，Pr6O11，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3中的一种或多种，
3)在气体保护条件下，通过转动金属容器实现对反应物的搅拌，反应1-6小时；进行保护的气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种；
4)反应结束后，提升所述金属容器，使留在金属容器内的二氧化铀与熔盐中的镧系元素氧化物分离。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属容器为金属滤网制成，所述金属滤网为金属钨滤网，不锈钢滤网，铂金滤网或金属钼滤网中的一种，滤网的网孔为300目～500目。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氯化物熔盐置于坩埚中，坩埚上方设置有圆柱形状的石英冷凝器，所述石英冷凝器顶部开孔，石英冷凝器下部设有用于放置在坩埚上的宽沿。
8.根据权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于，提升出所述金属容器后，将其在惰性气氛中加至700～800℃，除去粘附在金属容器及二氧化铀上的盐。
9.权利要求5～8任一项所述的方法在乏燃料干法后处理中的应用。
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