CN114769608B - 一种金属钍的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属钍的制备方法，本发明的方法包括如下步骤：(1)将氧化钍、金属钍和金属钙混合，然后将其置于真空条件下或氩气保护下反应，降温后将产物粉碎、研磨；(2)用水浸泡步骤(1)中的产物，分离沉淀和上清液，然后洗涤沉淀，烘干，得到所述金属钍。本发明的方法直接使用金属钙还原氧化钍，制备过程简单、实施性强、成本低；得到的金属钍颗粒细、纯度高。

Description

一种金属钍的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及的是一种金属钍的制备方法。
背景技术
二氧化钍，分子式为ThO2，白色粉末，不溶于硫酸和水，具有一定的放射性，常用于制备高温陶瓷、电极、光学玻璃和耐火材料等。
金属钍，质地柔软，化学性质活泼，是一种放射性的金属元素，广泛的存在于地壳中，含量比铀多。最重要的是钍能够俘获中子转化为易裂变核素233U，是未来更安全的核能燃料。钍多数以氧化物的形式存在于矿物中，最重要的含钍矿为独居石，钍在全世界的储量高达数百万吨，我国钍资源也较为丰富，不完全统计超过30万吨。
金属钍不溶于稀酸和氢氟酸中，溶于浓盐酸、硫酸和王水中，浓硝酸易使其钝化，不与苛性碱反应，在加热的发烟盐酸中会形成ThO1.3H1.3Cl0.7的复杂黑色不溶残渣。
通常金属钍都是经由氟化钍还原而成，还原方法主要有两种，第一种是先将氧化钍利用氯气或者氢氟酸等转换为氯化钍或氟化钍，然后再利用较为活泼的金属还原，如钙、钠、镁等还原氯化钍或者氟化钍；第二种是熔盐电解法，电解NaCl+KCl+ThCl4的熔盐。两种方法各有利弊，第一种方法流程比较长，首先需要将氧化钍转换为卤化物，然后再进行还原，容易造成污染，效率也较低；第二种方法，比较复杂，设备要求高，成本比较贵。
目前，医用同位素Ac-225的制备是利用金属钍做靶，经辐照后溶解再进行分离，为了避免过多的污染，需要高纯的金属钍作为靶材料。目前，亟需一种方法简单且高效的高纯度金属钍制备方法。
发明内容
本发明提供了一种金属钍的制备方法，其直接使用金属钙还原氧化钍，制备过程简单、实施性强、成本低；得到的金属钍颗粒细、纯度高。
本发明首先公开了一种金属钍的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化钍、金属钍和金属钙混合，然后将其置于真空条件下或氩气保护下反应，降温后将产物粉碎、研磨；
(2)用水浸泡步骤(1)中的产物，分离沉淀和上清液，然后洗涤沉淀，烘干，得到所述金属钍。
上述的制备方法中，所述上清液收集，过滤后将滤渣烘干，混入下次初始原料氧化钍中。
本发明的反应的化学方程为：ThO2+2Ca＝Th+2CaO。
上述的制备方法中，以质量分数计，所述氧化钍为100份；
所述金属钍为8～15份；
所述金属钙为40～70。
本发明的起始原料为氧化钍，氧化钍的纯度决定了还原产物的纯度，通常采用纯度＞99％的氧化钍，其中的杂质主要是La、Ce等。
本发明采用的金属钙为市场售卖的，浓度大于98％的金属钙，作为还原剂使用。
本发明中所用金属钍起重要作用，主要是还原过程中能够促进氧化钍变成金属钍时的结晶速度和促进晶粒成长，从而提高还原产额。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述反应的温度大于等于900℃；反应的时间大于等于2h；
所述真空的真空度小于等于100Pa。
具体的，所述反应的温度为900～1200℃，具体可为950；反应的时间为3～5h。
所述真空的真空度为50～100Pa。
所述反应的升温速率为5～10℃/min。
上述的制备方法，步骤(1)中，先将所述氧化钍和所述金属钍混合，然后和所述金属钙分层放置。具体的，两者可以分多层铺设，一层氧化钍和金属钍的混合物，一层金属钙。
上述的制备方法，步骤(1)中，可以加入无水氯化钙；
具体的，先将所述氧化钍和所述金属钍混合，然后将所述无水氯化钙和所述金属钙混合，最后将上述两种混合物分层放置；具体的，两者可以分多层铺设，一层氧化钍和金属钍的混合物，一层金属钙和无水氯化钙的混合物。
无水氯化钙，采用市场售卖的，纯度＞99％，使用前烘干所含水分，确保无水，无水氯化钙作为助溶剂使用，在反应过程中有助于金属钙的流动，从而提高反应产额，也有助于缩短反应时间。
以质量份数计，所述无水氯化钙的加入量为0～40份。
当反应中加入无水氯化钙，可缩短反应时间；具体反应时间可为3h。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述烘干的温度为50～80℃，具体可为60℃。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述浸泡的时间大于2小时(视反应后研磨程度，研磨越细，浸泡时间越短)；
所述洗涤为依次采用去离子水、硝酸、去离子水、无水乙醇和石油醚洗涤。
具体的，第一次去离子水洗涤的次数为2～5遍；具体可为2遍；
所述硝酸的浓度为1～2mol/L；具体可为1.42mol/L；
所述硝酸的洗涤次数为2～3遍；具体可为2遍；
第二次去离子水洗涤至中性；
所述无水乙醇的洗涤次数为1～3遍；具体可为2遍；
所述石油醚的洗涤次数为1～2遍；具体可为1遍。
所述洗涤采用的方法为加入洗涤液，搅拌后澄清1～30min，然后分离沉淀和上清液。上清液收集，过滤后将滤渣烘干，混入下次初始原料氧化钍中。
上述的制备方法，步骤(2)中，先使用去离子水进行浸泡，多余的金属钙和氧化钙会溶解在水中，金属钍和少量没有还原的氧化钍不溶，其中绝多数沉淀在容器底部，极少量的悬浮在上清液中；水浸时间看具体操作，当溶液搅拌后，不再有气泡出现时表明金属钙已经溶解完全。
洗涤过程非常重要，细小的氧化钍粉末比金属钍更不容易沉淀，即容易分散悬浊在水、酸和乙醇洗涤过程的上清液中，澄清时间不易过长，通常在30min内，这样得到的金属钍纯度更高。
反应后将产物粉碎，然后研磨，研磨的作用是便于后续步骤中除去钙和氧化钙。
将原料放入坩埚在反应炉中反应，坩埚材料为310s钢、铂金等，要求耐氧化、耐腐蚀、耐高温；反应炉要求能长时间在1000℃以上工作。
本发明具有以下优点：
(1)本发明的方法直接使用金属钙还原氧化钍，流程简单，成本低；
(2)本发明的方法在反应时添加了金属钍和无水氯化钙，提高了产额，缩短了时间；
(3)本发明的方法制备得到的钍颗粒相对采用氟化物制备的钍颗粒更细，便于粉末压制成靶、便于辐照后溶解；
(4)本发明的方法制备得到的金属钍纯度非常高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的金属钍粉的XRD图；
图2为实施例2制备得到的金属钍粉的XRD图；
图3为实施例3制备得到的金属钍粉的XRD图；
图4为实施例4制备得到的金属钍粉的XRD图；
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中使用的坩埚为310s钢定制的坩埚，带盖。具体为一个带有盖子的圆柱体。
下述实施例所用氧化钍的纯度为99.99％(质量百分数)。
金属钙纯度大于98％(质量百分数)。
无水氯化钙：CaCl2，分子量110.98，CAS号10043-52-4，纯度99.9％(质量百分数)，安耐吉化学。
下述实施例中坩埚放置于烧结炉中进行反应，反应时炉子为真空状态，真空度要求不高于100Pa；下述实施例的真空度为50～100Pa。
实施例1
称取氧化钍18.5g、金属钍2.3g；金属钙8.2g，先将氧化钍和金属钍两者混匀，然后和金属钙分层放置于坩埚中，以5℃/min的速率升温至950℃后保温5小时，然后自然冷却降温。降温后取出产物粉碎、研磨，750mL去离子水中浸泡过夜，然后倒掉上清液，依次用600mL去离子水洗涤两遍，1.42mol/L硝酸洗涤两遍，去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤2遍，石油醚洗涤1遍，最后在干燥箱中60℃烘干，得到金属钍粉，并使用XRD表征得到的金属钍粉，其XRD图如图1所示。
上述的洗涤采用的方法为加入洗涤液，搅拌后，澄清20min，然后倒掉上清液。
由图1可知，钍粉末X射线衍射分析结果表明，主要的峰均为金属钍的衍射峰，氧化钍及其他物相的衍射峰基本看不到。
实施例2
称取氧化钍18.1g、金属钙12.2g、金属钍2.1g，制备方法和实施例1相同，得到的金属钍粉的XRD图如图2所示。
实施例3
称取氧化钍16g、金属钙10.4g、金属钍1.5g、无水氯化钙3g，先将氧化钍和金属钍两者混匀，然后将无水氯化钙和金属钙混合，最后将上述两者的混合物分层放置于坩埚中，反应时间为3h，其他条件和实施例1相同，得到的金属钍粉的XRD图如图3所示。
实施例4
称取氧化钍28.5g、金属钙13.2g、金属钍2.9g、无水氯化钙10.5g，先将氧化钍和金属钍两者混匀，然后将无水氯化钙和金属钙混合，最后将上述两者的混合物分层放置于坩埚中，反应时间3h，其他条件和实施例1相同，得到的金属钍粉的XRD图如图4所示。
上述实施例1-4氧化钍还原得到金属钍的产率大于90％，其余的钍在浸泡和洗涤过程中存在于上清液中，所有上清液通过过滤将滤渣收集，干燥后充当下一次还原的原料，总的来说，氧化钍的损失小于2％。
通过热重分析仪，利用氧化法测量得到实施例1-4产品中的金属钍含量大于99％。

Claims (5)

1.一种金属钍的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化钍、金属钍和金属钙混合，然后将其置于真空条件下或氩气保护下反应，降温后将产物粉碎、研磨；
以质量分数计，所述氧化钍为100份；
所述金属钍为8～15份；
所述金属钙为40～70份；
步骤(1)中，还加入了无水氯化钙；
以质量份数计，所述无水氯化钙的加入量为0～40份，但不为0；
所述反应的温度为900～1200℃；反应的时间为3～5h；
所述真空的真空度为50～100Pa；
(2)用水浸泡步骤(1)中的产物，分离沉淀和上清液，然后洗涤沉淀，烘干，得到所述金属钍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，先将所述氧化钍和所述金属钍混合，然后将所述无水氯化钙和所述金属钙混合，最后将上述两种混合物分层放置。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述浸泡的时间大于2小时；
所述洗涤为依次采用去离子水、硝酸、去离子水、无水乙醇和石油醚洗涤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第一次去离子水洗涤的次数为2～5遍；
所述硝酸的浓度为1～2mol/L；
所述硝酸的洗涤次数为2～3遍；
第二次去离子水洗涤至中性；
所述无水乙醇的洗涤次数为1～3遍；
所述石油醚的洗涤次数为1～2遍。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤采用的方法为加入洗涤液，搅拌后澄清1～30min，然后分离沉淀和上清液。
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