CN116287720B - 从废旧荧光粉中回收稀土元素的工艺及其在制作锰锌铁氧体中作为掺杂元素的应用 - Google Patents

从废旧荧光粉中回收稀土元素的工艺及其在制作锰锌铁氧体中作为掺杂元素的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的工艺及其在制作锰锌铁氧体中作为掺杂元素的应用，所述碱熔剂为由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂50％～60％、低温助熔剂KBF435％～45％、低温流动剂KAlF45％～15％，所述提取熔剂为Na3AlF6或K3AlF6或NaAlF4；熔融温度的降低和熔融时间缩短大幅度降低了从废旧荧光粉中提取稀土元素的能耗，经济效益显著；在熔盐提取过程中降温处理完成了稀土氟化物的焙烧转换过程，与现有技术相比，降低了能耗，缩短了稀土元素的后续分离时间。

Description

从废旧荧光粉中回收稀土元素的工艺及其在制作锰锌铁氧体 中作为掺杂元素的应用
技术领域
本发明属于工业废弃物资源化再利用领域，具体涉及一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的工艺及其在制作锰锌铁氧体中作为掺杂元素的应用。该方案是2022108105383的分案。
背景技术
稀土荧光粉通常以薄层涂在荧光灯的内壁，其所含稀土元素钇(Y)、铕(Eu)、铽(Tb)、铈(Ce)是高科技稀土功能材料的基础原料，也是我国急缺的战略性稀土元素，其中Y、Eu、Tb还位于美国能源局列出的5种最为关键的稀土之列。随着稀土元素在照明领域中应用的日益增加，废旧稀土荧光粉的数量也在不断增加，而废旧稀土荧光粉是一种潜在的二次资源，有效、合理地利用稀土资源，既可使稀土资源得到重复利用，又减轻了废旧稀土荧光粉对环境的污染。
稀土荧光粉包括红粉、绿粉和蓝粉，分别为磷酸盐体系、铝酸盐体系、硼酸盐体系和硅酸盐体系。其中，铝酸盐体系因其具有抗紫外线老化，高温下稳定，很高的紫外线灵敏度及很高的发光效率等特点，逐渐成为世界范围内最广泛应用的荧光粉体系。为回收铝酸盐体系中的有价稀土，需要对荧光粉混合物进行处理，主要方法有酸溶和碱熔。铝酸盐体系红粉(Y2O3:Eu3+)中的稀土元素是以氧化物形式存在，其中的Y、Eu容易被酸浸出；而绿粉(MgAl11O19：Ce3+，Tb3+)和蓝粉(BaMgAl10O17：Eu2+)是镁铝尖晶石结构，具有很强地抗酸性能，其中的Tb、Ce、Eu很难直接用酸浸出，需要采用碱熔预处理破坏其晶体结构，然后采用酸浸才能实现其中稀土元素的有效回收。
碱熔预处理是以碱性熔盐为介质，通常以氢氧化钠、氢氧化钾、钠盐、钾盐为单一或混合熔剂，在高温条件下熔炼金属资源，能有效破坏铝酸盐体系绿粉和蓝粉的晶体结构。碱熔预处理属于复杂的多相反应过程，为提高熔炼金属的回收率，需要较高的反应温度和较长的反应时间，存在能耗大、回收成本高以及碱消耗量大等问题，不利于废旧荧光粉中稀土资源的低成本回收利用。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种从废弃荧光粉回收稀土元素的碱熔剂，第二目的在于提供一种从废弃荧光粉回收稀土元素的方法。适用于铝酸盐体系的绿粉和蓝粉。
为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的碱熔剂，其特征在于，由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂50％～60％、低温助熔剂KBe2F5 35％～45％、低温流动剂KAlF4 5％～15％，所述提取熔剂为Na3AlF6或K3AlF6或NaAlF4。
优选：由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂50％、低温助熔剂KBe2F5 40％、低温流动剂KAlF4 10％。
本发明的第二目的是这样实现的：一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
包括如下步骤：
1)将权利要求1-2任一项所述的碱熔剂、废旧荧光粉充分混合均匀；
2)将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到330℃左右时出现液相，继续升温至700℃～900℃下保持1～2h，物料出现固液分层，其中镁、钡等杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，固液分离，分离出镁和钡等杂质；
3)液态熔盐降温至350～400℃，补加碱继续焙烧1～2h，碱熔完成后，冷却至室温，熔盐加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗；
4)采用稀盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素氯化物溶液。
上述方案中：碱熔剂、废旧荧光粉的质量比为5:1。
上述方案中：步骤3)中，补加的碱与固液分离后液态熔盐的质量比为1:1。
上述方案中：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤2)中，提取熔剂为Na3AlF6时，升温至900℃，提取熔剂为K3AlF6时，升温至800℃，提取熔剂为NaAlF4时，升温至700℃。
提取得到的稀土元素在制作锰锌铁氧体中作为掺杂元素的应用。
本发明的流动剂KAlF4与助熔剂KBe2F5组成的二元系统属于共晶型，KAlF4和KBe2F5的结构性质相近，KAlF4熔点为575℃，KBe2F5熔点为359℃，二者的低共熔点在330℃，低温条件下出现液相并开始熔融流动，随着温度升高，熔融量逐渐增多，混合物料之间的流动加速，尤其是流动剂KAlF4的超流体性质可以无阻力的在混合物料之间流动，提高了物料之间的传质和传热效率；同时，KBe2F5热分解为KF和BeF2，其中KF在熔体中离解所产生的K+和F-均表现强腐蚀特性，在K+极强地渗透性和F-极强地流动性的双重作用下，使废旧荧光粉中的稀土迅速发生氟化反应，生成稀土氟化物。同时，熔融状态下的提取熔剂(Na3AlF6或K3AlF6或NaAlF4)均能破坏铝酸盐结构废旧荧光粉中的铝尖晶石块，使铝尖晶石块熔于提取熔剂中。为减少KAlF4挥发，熔盐体系的反应温度低于KAlF4气化温度，不超过900℃。
为降低稀土氟化物焙烧转化能耗，充分利用熔盐原有热量，液态熔盐固液分离后，当液态熔盐降温至350～400℃，按质量比为1:1加入NaOH或KOH，保持温度下焙烧1～2h，实现稀土氟化物转化。在此过程中，仍然充分利用流动剂KAlF4与助熔剂KBe2F5组成的赝二元系统的流动性和渗透性，避免了现有技术需要冷却粉碎后加入氢氧化钠，然后再次升温的操作，实现了熔盐提取与碱熔转化不间断连续作业，降低了能耗，缩短了回收时间。
有益效果：
采用本发明的熔盐体系，通过控制熔融温度、熔融时间、废旧荧光粉与熔盐的比例、熔盐各组分的配比，从废旧荧光粉中提取稀土元素的回收率均在98％以上；熔融温度比单一碱熔体系下降了200～500℃，熔融时间缩短到1～2h；熔融温度的降低和熔融时间缩短大幅度降低了从废旧荧光粉中提取稀土元素的能耗，经济效益显著；在熔盐提取过程中降温处理完成了稀土氟化物的焙烧转换过程，与现有技术相比，降低了能耗，缩短了稀土元素的后续分离时间。
一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的碱熔剂，其特征在于，由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂50％～60％、低温助熔剂KBF4 35％～45％、低温流动剂KAlF4 5％～15％，所述提取熔剂为Na3AlF6或K3AlF6或NaAlF4。
一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述的碱熔剂、废旧荧光粉按照质量比5:1充分混合均匀；
2)将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到470℃左右时出现液相，继续升温至700℃～900℃下保持1～2h，物料出现固液分层，其中镁、钡等杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，固液分离，分离出镁和钡等杂质；
3)将液态熔盐冷却到室温，粉碎至200目后，按质量比为1:1加入NaOH或KOH，并在350～400℃温度下焙烧1～2h，碱熔转化完成后，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、钾、钠等水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗；
4)采用稀盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素氯化物溶液。
当采用KBF4，其作用原理与KBe2F5相同，因为KBF4的低共熔温度在470℃左右，因此，操作步骤与KBe2F5不同。同样的，当提取熔剂为Na3AlF6时，升温至900℃，提取熔剂为K3AlF6时，升温至800℃，提取熔剂为NaAlF4时，升温至700℃。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的碱熔剂，由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂Na3AlF6 50％、低温助熔剂KBe2F5 40％、低温流动剂KAlF4 10％。
从废旧荧光粉中回收稀土元素的方法，
1)将碱熔剂、废旧荧光粉(绿粉MgAl11O19：Ce3+，Tb3+)按照质量比5:1充分混合均匀。
2)将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到330℃左右时出现液相，继续升温至900℃下保持1～2h，物料出现固液分层，其中镁、钡等杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，固液分离(倒出上层熔盐)，分离出镁和钡等杂质。
3)液态熔盐降温至350～400℃，补加氢氧化钠继续焙烧1～2h，将稀土氟化物碱熔转化，铝以偏铝酸钠存在，铍以偏铍酸钠存在，碱熔转化完成后，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗；补加的氢氧化钠与固液分离后液态熔盐的质量比为1:1。
4)采用稀盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素氯化物溶液，杂质含量小于0.5％。
浸出液经过浓缩富集后，可利用P507萃取树脂分离出单一的稀土元素氯化物溶液，氯化铈溶液和氯化铽溶液。
分离成纯的单一稀土溶液后，氯化铈溶液和氯化铽溶液分别加入草酸沉淀，得到草酸铈和草酸铽，草酸铈在350～400℃温度下于回转窑中煅烧1.5～2.5h得到纯氧化铈，草酸铽在1000～1050℃于回转窑中煅烧12～15h得到纯氧化铽，纯度99.5％，回收率98％。提取得到的稀土元素可用于制作锰锌铁氧体中作为掺杂元素。
实施例2
一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的碱熔剂，由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂K3AlF6 60％、低温助熔剂KBe2F5 35％、低温流动剂KAlF4 5％。
1)将助熔剂、废旧荧光粉(蓝粉(BaMgAl10O17：Eu2+))、按照质量比5:1充分混合均匀。
2)将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到330℃左右时出现液相，继续升温至800℃下保持1～2h，物料出现固液分层，其中镁、钡等杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，固液分离，分离出镁、钡等杂质。
3)液态熔盐降温至350～400℃，补加氢氧化钾继续焙烧1～2h，将稀土氟化物碱熔转化，铝还以偏铝酸钾形式存在，铍以偏铍酸钾存在，碱熔完成后，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗，补加的氢氧化钾与整个反应体系的质量比为1:1。
4)采用5mol/L的盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素溶液氯化铕，杂质含量小于0.5％。
得到的氯化铕溶液加入草酸沉淀，得到草酸铕，然后在750～900℃温度下于回转窑中煅烧2～4h得到纯氧化铕，纯度99.5％，回收率98％。
实施例3
一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的碱熔剂，由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂NaAlF4 60％、低温助熔剂KBe2F5 35％、低温流动剂KAlF4 5％。
1)将助熔剂、废旧荧光粉(蓝粉(BaMgAl10O17：Eu2+))、按照质量比5:1充分混合均匀。
2)将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到330℃左右时出现液相，继续升温至700℃下保持1～2h，物料出现固液分层，其中镁、钡等杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，固液分离，分离出镁和钡等杂质。
3)液态熔盐降温至350～400℃，补加氢氧化钠继续焙烧1～2h，将稀土氟化物转化，铝还以偏铝酸钠形式存在，铍以偏铍酸钠形式存在，碱熔完成后，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗；补加的氢氧化钠与固液分离后液态熔盐的质量比为1:1。
4)采用5mol/L的盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素溶液氯化铕，杂质含量小于0.5％。
得到的氯化铕溶液加入草酸沉淀，得到草酸铕，然后在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～4h得到纯氧化铕，纯度99.5％，回收率98％。
实施例4
一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的碱熔剂，由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂Na3AlF6 50％、低温助熔剂KBF4 40％、低温流动剂KAlF4 10％。
从废旧荧光粉中回收稀土元素的方法，
1)将碱熔剂、废旧荧光粉(绿粉MgAl11O19：Ce3+，Tb3+)按照质量比5:1充分混合均匀。
2)将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到470℃左右时出现液相，继续升温至900℃下保持1～2h，物料出现固液分层，其中镁、钡等杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，固液分离，分离出镁和钡等杂质。
3)将液态熔盐冷却到室温，粉碎至200目后，按质量比为1：1加入NaOH，并在350～400℃温度下焙烧1～2h，碱熔转化完成后，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、钾、钠等水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗；
4)采用稀盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素氯化物溶液，氯化铈溶液和氯化铽溶液，杂质含量小于0.5％。
浸出液经过浓缩富集后，利用P507萃取树脂分离出单一的稀土元素氯化物溶液，氯化铈溶液和氯化铽溶液。
分离成纯的单一稀土溶液后，氯化铈溶液和氯化铽溶液分别加入草酸沉淀，得到草酸铈和草酸铽，草酸铈在350～400℃温度下于回转窑中煅烧1.5～2.5h得到纯氧化铈，草酸铽在1000～1050℃温度下于回转窑中煅烧12～15h得到纯氧化铽，纯度99.5％，回收率98％。提取得到的稀土元素可用于制作锰锌铁氧体中作为掺杂元素。
实施例5
一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的碱熔剂，由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂NaAlF4 60％、低温助熔剂KBF4 35％、低温流动剂KAlF4 5％。
1)将助熔剂、废旧荧光粉(蓝粉(BaMgAl10O17：Eu2+))、按照质量比5:1充分混合均匀。
2)将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到330℃左右时出现液相，继续升温至700℃下保持1～2h，物料出现固液分层，其中镁、钡等杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，固液分离，分离出镁和钡等杂质。
3)将液态熔盐冷却到室温，粉碎至200目后，按质量比为1：1加入KOH，并在350～400℃温度下焙烧1～2h，碱熔完成后，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、钾、钠等水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗。
4)采用5mol/L的盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素溶液氯化铕，杂质含量小于0.5％。
得到的氯化铕溶液加入草酸沉淀，得到草酸铕，然后在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～4h得到纯氧化铕，纯度99.5％，回收率98％。
实施例6
一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的碱熔剂，由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂K3AlF6 50％、低温助熔剂KBF4 40％、低温流动剂KAlF4 10％。
1)将助熔剂、废旧荧光粉(蓝粉(BaMgAl10O17：Eu2+))、按照质量比5:1充分混合均匀。
2)将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到330℃左右时出现液相，继续升温至800℃下保持1～2h，物料出现固液分层，其中镁、钡等杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，，固液分离，分离出镁和钡等杂质。
3)将液态熔盐冷却到室温，粉碎至200目后，按质量比为1：1加入KOH，并在350～400℃温度下焙烧1～2h，碱熔完成后，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、钾、钠等水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗。
4)采用5mol/L的盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素溶液氯化铕，杂质含量小于0.5％。
得到的氯化铕溶液加入草酸沉淀，得到草酸铕，然后在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～4h得到纯氧化铕，纯度99.5％，回收率98％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种从废旧荧光粉中回收稀土元素的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）将碱熔剂、废旧荧光粉按照质量比5:1充分混合均匀；所述碱熔剂为由重量百分比的以下组分组成：提取熔剂50%～60%、低温助熔剂KBF4 35%～45%、低温流动剂KAlF4 5%～15%，所述提取熔剂为Na3AlF6或K3AlF6或NaAlF4；
2）将混合物料置于马弗炉中高温焙烧，温度达到470℃时出现液相，继续升温至700℃～900℃下保持1～2 h，物料出现固液分层，其中镁、钡杂质存在于固相中，稀土元素以氟化物形式存在于液相中，固液分离，分离出镁和钡杂质；
3）将液态熔盐冷却到室温，粉碎至200目后，按质量比为1:1加入NaOH或KOH，并在350～400℃温度下焙烧1～2 h，碱熔转化完成后，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、钾、钠水溶性盐，过滤，滤饼用水冲洗；
4）采用稀盐酸对滤饼于70℃温度下搅拌热浸，浸出液为稀土元素氯化物溶液。
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