CN108362685B - 一种测定高纯铝中硅元素的分析方法 - Google Patents

一种测定高纯铝中硅元素的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高纯金属痕量元素分析技术，涉及一种测定高纯铝中硅的分析方法。本发明采用加入5mL～15mL氢氧化钠(100g/L),电热板控制在120V‑150V左右，加热约40min～70min，取下，冷却至室温，加入5mL～10mL盐酸，2mL～5mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类。本发明以氢氧化钠、盐酸、硝酸、氢氟酸对试样进行溶解，以便获得澄清的试样溶液；通过进行干扰实验，确定了最佳分析谱线，提高了测量的准确度；方法测定范围宽，测量下线为0.001％，测量上限为0.02％；采用同步处理试样及配制校准溶液测量硅元素，分析误差最小，方法重复性好；回收率、精密度较好；通过标准样品的分析、方法复验等分析结果比对表明所制定的分析方法准确度好，方法稳定，完全符合痕量元素分析的要求。

Description

一种测定高纯铝中硅元素的分析方法
技术领域
本发明属于高纯金属痕量元素分析技术，涉及一种测定高纯铝中硅的分析方法。
背景技术
高纯铝具有许多优良的性能,用途广泛,在电子工业及航空航天,原子能工业、汽车制造、交通运输等领域有着广泛的用途。随着对高纯铝性能的进一步认识和开发，高纯铝的应用前景越来越广阔。目前，国内外对高纯铝中硅的分析还没有检测标准方法，可查到的关于硅的方法多为钼蓝萃取光度法，正丁醇萃取光度法，火焰原子吸收法(适用于常量)等，虽然也有ICP-AES测定金属材料中硅的报道，但通常是在固定通道的基础上，改变入射狭缝，采用扩展法测定钢铁中硅及其他元素的含量；文章“ICP-OES法测定纯铝中铁、锰、硅、铜、镁、钛、锌元素含量”，硅工作曲线范围0.05％～1.00％，不适宜分析0.001％～0.02％的硅；同时方法采用稀盐酸、硝酸溶样方法，存在酸不溶铝的问题，方法不能采用；文章“ICP-AES法测定铝中铁、硅、铜、镓、镁、锌、锰和钛”，虽然采用50g/L氢氧化钠溶液溶解铝样品,硝酸(1+1)酸化,有可能存在酸碱中和酸度偏低硅不稳定的问题；方法中样品分析范围0.07％～0.9％，远远不能满足痕量元素硅的分析。
电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)分析具有准确、快速、多元素同时分析的特点，广泛应用在地质、冶金、机械制造、环境保护、生物医学、食品等领域，具有良好的检出限和分析精密度，基体干扰小，线性动态范围宽，分析工作者可以用基准物质配制成一系列的标准，以及试样处理简便(比湿法化学分析)等优点。硅元素测量的手段通常有比色法、ICP-AES法(电感耦合等离子体原子发射光谱法)、火焰原子吸收法等。针对不同合金牌号可以查到相应的分析方法，关于高纯铝中硅的分析，目前国内外均无准确分析该元素的方法，套用方法存在溶解试样不完全、分析线的选择不确定等导致分析周期较长等缺点。
发明内容
本发明的目的是：提出一种分析元素含量低、范围宽、能够精确进行硅分析的测定高纯铝中硅元素的分析方法。
本发明的技术方案是：
采用电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件及分析线如下：高频频率：40.68MHz；入射功率：0.95～1.5kW；反射功率：＜10W；入射狭缝：20μm；出射狭缝：15μm；氩气流量：冷却气流量：13～20L/min；护套气流量：0.2～0.5L/min；积分方式：一点式，最大值；分析线：251.61nm,252.41nm,288.15nm；
(1)、在测定过程中所使用的试剂如下：
(1.1)、盐酸，ρ1.19g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.2)、硝酸，ρ1.42g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.3)、盐酸(1+1)；
(1.4)、氢氧化钠溶液，100g/L；
(1.5)、氢氧化钠溶液，400g/L；
(1.6)、硅标准溶液：1.00mg/mL；称取12.12g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于500mL烧杯中，加入300mL水、40mL氢氧化钠溶液(1.5)，加热煮沸数分钟。冷却至室温，过滤于1000mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
移取50.00mL三份上述溶液，用重量法平行进行标定以确定其准确浓度；(1.7)、硅标准溶液：0.01mg/mL；移取10.00mL硅标准溶液(1.6)1000mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)25mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.8)、硅标准溶液：0.005mg/mL；移取50.00mL硅标准溶液(1.7)100mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)10mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.9)、硅标准溶液：0.002mg/mL；移取20.00mL硅标准溶液(1.8)50mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)5mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.10)、铝底液A：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250mL氢氧化钠溶液(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入120mL盐酸，70mL硝酸，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀称；
(1.11)、铝底液B：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL水,50mL盐酸(1.1)，电热板控制在130V左右，低温加热至纯铝溶解，取下，冷却至室温，吹水，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(2)、取样和制样；分析用的试样按照HB/Z 205的要求进行取样和制样；
(3)、元素分析谱线选择：配制系列单一溶液，10mL盐酸(1.1)和5mL硝酸(1.2)、1.00mL硅标准溶液(1.8)、3.00mL硅标准溶液(1.8)、7.50mL硅标准溶液(1.7)、10.00mL硅标准溶液(1.7)、25.00mL铝标准溶液(1.9)、25.00mL铝标准溶液(1.9)和1.00mL硅标准溶液(1.8)、25.00mL铝标准溶液(1.9)和10.00mL硅标准溶液(1.7))分别置于50mL容量瓶中，在原子发射光谱仪的谱线库中找出干扰相对小、谱线强度相对高的6-7条镓分析谱线，将系列单一溶液在谱线上进行谱图扫描、叠加，从中选取1条谱线强度高、铝基体元素和共存元素干扰最小的分析线作为分线谱线；
(4)、高纯铝溶解试验
选取4个标准物质样品，第一个标准物质样品中硅元素含量的质量百分比为0.0012％，第二个标准物质样品中硅元素含量的质量百分比为0.0585％，第三个标准物质样品中硅元素含量的质量百分比为0.0152％，第四个标准物质样品中硅元素含量的质量百分比为0.0011％；
(4.1)酸溶
(4.1.1)盐酸硝酸溶样
称取第一、三和四标准物质样品0.5000g各1份，分别置于3个100mL聚四氟乙烯烧杯中，每个烧杯中加入20mL盐酸(1.3)，电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热5-20分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.1.2)盐酸用量试验
称取称取第一、二和三标准物质样品0.5000g各1份，分别置于3个100mL聚四氟乙烯烧杯中，每个烧杯中加入10mL、15mL、20mL及30mL盐酸(1.3)，电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热5-20分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.1.3)氢氟酸络合硅试验
称取第三标准物质样品0.5000g三份，置于3个100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别按照以下三种情况处理标准物质，(1)20mL盐酸(1.3)，3.0mL硝酸(1.2)；(2)20mL盐酸(1.3),10滴氢氟酸水浴控温低于70℃，溶解完全后加3.0mL硝酸(1.2)；(3)20mL盐酸(1.3),3.0mL硝酸(1.2)，溶解完全后加10滴氢氟酸水浴控温低于70℃,定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.2)碱溶
称取第一、二、三和四标准物质样品0.2000g各1份，分别置于4个100mL聚四氟乙烯烧杯中，每个烧杯中加入10mL氢氧化钠(1.4)，电热板控制在130V±20V，加热40-100min，取下，冷却至室温，加入7mL盐酸，3mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(5)、基体干扰、标准加入法法及工作曲线线性试验
a.制备试剂空白工作曲线：随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液七份移入七个50mL容量瓶，分别在第一个至第七个容量瓶中准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
b.制备含铝基体工作曲线：另外取七个50mL容量瓶中，分别在第一个至第七个容量瓶中加入10.0mL铝基体溶液(1.10)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.标准加入法工作曲线
c.1标准加入法试剂空白工作曲线
随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液四份移入四个50mL容量瓶，分别在第一个至第四个容量瓶中准确加入0.00mL、0.50mL、1.00mL及2.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.2标准加入法试样工作曲线
随同“制备试样溶液”再制备三份相同的试样溶液移入三个50mL容量瓶，分别在第一个至第三个容量瓶中准确加入1.00mL、2.00mL及4.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；也可按照试样大致含量范围以1.00倍，2.00倍及4.00倍成比例加入硅标准溶液(1.9)或(1.8)配制工作曲线；
(6)、分析步骤如下：
(6.1)、试料：称取0.20g试样，精确到0.0001g；
(6.2)、制备试样溶液：将分析步骤(6.1)的试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL～15mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在120V-150V左右，加热约40min～70min，取下，冷却至室温，加入5mL～10mL盐酸(1.1)，2mL～5mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(6.3)、制备校准溶液；采用如下方式之一，
采用(5)b制备含铝基体工作曲线中的点作为低标溶液和高标溶液；以不加硅标准溶液的一点为低标溶液，其他各点可根据试样含量范围作为高标溶液；要求高标溶液点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
采用(5)c制备标准加入法工作曲线，其中含试剂空白工作曲线及试样工作曲线，要求试样工作曲线最高点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
(6.4)、测量试样溶液中硅的浓度；按电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的工作条件及分析谱线，依次采用低标溶液和高标溶液或加入法工作曲线中试剂空白工作曲线及试样工作曲线对仪器进行标准化，然后，测量试样溶液中硅的浓度，得到硅的百分含量。
配制低、高标溶液或使用化学成分接近的标准样品，按照(6.1)～(6.3)处理后配制成所需要的低、高标溶液或标准样品溶液。
本发明优点是：
1)样品处理技术是该发明的优点之一，本发明采用加入5mL～15mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在120V-150V左右，加热约40min～70min，取下，冷却至室温，加入5mL～10mL盐酸(1.1)，2mL～5mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，将高纯铝溶解完全。本发明以氢氧化钠对高纯铝进行初步溶解，用盐酸、硝酸将试样中氢氧化钠不溶解部分试样(锰、铜)溶解完全；
2)通过进行干扰实验，确定了最佳分析谱线，提高了测量的准确度；
3)方法测定范围宽，测量下线为0.001％，测量上限为0.02％；
4)采用同步处理试样及配制高、低标溶液测量硅元素，减小分析过程中的系统误差，此种情形下分析误差最小，方法重复性好；
5)盐酸、硝酸采用高纯或亚沸蒸馏试剂，有利于痕量及低含量元素的测量；
6)加入量0.001％～0.010％，回收率93.2％～104.2％，相对标准偏差小于10.1％；加入量0.010％～0.020％，回收率95.2％～103.4％，相对标准偏差小于7.1％；回收率、精密度较好；
7)采用标准加入法测量痕量元素硅，可以消除铝基体效应带来干扰；同时也可以消除基体的某些物理干扰和与浓度无关的化学干扰及电离干扰；
8)通过标准样品的分析、方法复验及与其他单位分析结果比对表明所制定的分析方法准确度好，方法稳定，完全符合痕量分析的要求；
9)高纯铝中痕量元素硅的分析，最佳的溶液介质为：氢氧化钠溶解试样，盐酸硝酸中和；采用盐酸、硝酸溶样或采用盐酸、硝酸溶样滴加氢氟酸(控温)都不能得到准确的分析结果；
10)本申请方法测量快速，操作简便，节约了大量人力和物力。
11)电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)在实验室中较为常见，分析准确、快速，本发明具有很好的推广价值。
具体实施方式
采用电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件及分析线如下：高频频率：40.68MHz；入射功率：0.95～1.5kW；反射功率：＜10W；入射狭缝：20μm；出射狭缝：15μm；氩气流量：冷却气流量：13～20L/min；护套气流量：0.2～0.5L/min；积分方式：一点式，最大值；分析线：251.61nm,252.41nm,288.15nm；
(1)、在测定过程中所使用的试剂如下：
(1.1)、盐酸，ρ1.19g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.2)、硝酸，ρ1.42g/mL，高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.3)、盐酸(1+1)；
(1.4)、氢氧化钠溶液，100g/L；
(1.5)、氢氧化钠溶液，400g/L；
(1.6)、硅标准溶液：1.00mg/mL；称取12.12g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于500mL烧杯中，加入300mL水、40mL氢氧化钠溶液(1.5)，加热煮沸数分钟。冷却至室温，过滤于1000mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
移取50.00mL三份上述硅标准溶液，用重量法平行进行标定以确定其准确浓度；
(1.7)、硅标准溶液：0.01mg/mL；移取10.00mL硅标准溶液(1.6)1000mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)25mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.8)、硅标准溶液：0.005mg/mL；移取50.00mL硅标准溶液(1.7)100mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)10mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.9)、硅标准溶液：0.002mg/mL；移取20.00mL硅标准溶液(1.8)50mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)5mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.10)、铝底液A：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250mL氢氧化钠溶液(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入120mL盐酸，70mL硝酸，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀称；
(1.11)、铝底液B：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL水,50mL盐酸(1.1)，电热板控制在130V左右，低温加热至纯铝溶解，取下，冷却至室温，吹水，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(2)、取样和制样；分析用的试样按照HB/Z 205的要求进行取样和制样；
(3)、元素分析谱线选择：配制“10mL盐酸(1.1)+5mL硝酸(1.2)”、1.00mL硅标准溶液(1.8)、3.00mL硅标准溶液(1.8)、7.50mL硅标准溶液(1.7)、10.00mL硅标准溶液(1.7)、25.00mL铝标准溶液(1.9)、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+1.00mL硅标准溶液(1.8)”、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+10.00mL硅标准溶液(1.7))”系列单一溶液，分别定容于50mL容量瓶中，将系列单一溶液分别在251.611nm、212.412nm、288.158nm、252.851nm、221.667nm及252.412nm分析谱线上进行谱图扫描、叠加，从中选取3条分析信号强、铝基体元素、共存元素干扰最小的分析线作为分线谱线；
(4)、高纯铝溶解试验
纯铝试样初步考虑采用酸溶、碱溶两种方式进行溶解，由于高纯铝中硅质量分数仅为0.001％～0.010％，含量较低，所以考虑酸溶解纯铝时称样量为0.50g；碱溶解纯铝时基于氢氧化钠溶解完试样后要经过盐酸、硝酸将氢氧化钠中和会产生盐类，因此试样称样量暂定为0.2g；
表1本发明所选标准物质中硅元素含量，％
1# 2# 3# 4#
0.0012 0.0585 0.0152 0.0011
(4.1)酸溶
(4.1.1)盐酸硝酸溶样
称取1#、3#、4#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入20mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.1.2)盐酸用量试验
称取1#、2#、3#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入10mL、15mL、20mL及30mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.1.3)氢氟酸络合硅试验
称取3#标准物质0.5000g三份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别按照以下三种情况处理标准物质，(1)20mL盐酸(1.3)，3.0mL硝酸(1.2)；(2)20mL盐酸(1.3),10滴氢氟酸水浴控温低于70℃，溶解完全后加3.0mL硝酸(1.2)；(3)20mL盐酸(1.3),3.0mL硝酸(1.2)，溶解完全后加10滴氢氟酸水浴控温低于70℃,定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.2)碱溶
称取1#、2#、3#、4#标准物质0.2000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氧化钠(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入7mL盐酸，3mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(5)、基体干扰、标准加入法法及工作曲线线性试验
a.制备试剂空白工作曲线：随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液七份移入七个50mL容量瓶，分别在第一个至第七个容量瓶中准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
b.制备含铝基体工作曲线：另外取七个50mL容量瓶中，分别在第一个至第七个容量瓶中加入10.0mL铝基体溶液(1.10)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.标准加入法工作曲线
c.1标准加入法试剂空白工作曲线
随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液四份移入四个50mL容量瓶，分别在第一个至第四个容量瓶中准确加入0.00mL、0.50mL、1.00mL及2.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.2标准加入法试样工作曲线
随同“制备试样溶液”多制备三份试样溶液(相同试样)移入三个50mL容量瓶，分别在第一个至第三个容量瓶中准确加入1.00mL、2.00mL及4.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；也可按照试样大致含量范围以1.00倍，2.00倍及4.00倍成比例加入硅标准溶液(1.9)或(1.8)配制工作曲线；
(6)、分析步骤如下：
(6.1)、试料：称取0.20g试样，精确到0.0001g；
(6.2)、制备试样溶液：将分析步骤(6.1)的试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL～15mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在120V-150V左右，加热约40min～70min，取下，冷却至室温，加入5mL～10mL盐酸(1.1)，2mL～5mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(6.3)、制备校准溶液；
采用(5)b制备含铝基体工作曲线中的点作为低标溶液和高标溶液；以不加硅标准溶液的一点为低标溶液，其他各点可根据试样含量范围作为高标溶液；要求高标溶液点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
也可采用(5)c制备标准加入法工作曲线，其中含试剂空白工作曲线及试样工作曲线，要求试样工作曲线最高点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
(6.4)、测量试样溶液中硅的浓度；按电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的工作条件及分析谱线，依次采用低标溶液和高标溶液或加入法工作曲线中试剂空白工作曲线及试样工作曲线对仪器进行标准化，然后，测量试样溶液中硅的浓度，得到硅的百分含量。
实施例一
测定高纯铝中硅含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件及分析线如下：高频频率：40.68MHz；入射功率：1.0kW；反射功率：＜10W；入射狭缝：20μm；出射狭缝：15μm；氩气流量：冷却气流量：13～20L/min；护套气流量：0.5L/min；积分方式：一点式，最大值；分析线：251.61nm；
(1)、在测定过程中所使用的试剂如下：
(1.1)、盐酸，ρ1.19g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.2)、硝酸，ρ1.42g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.3)、盐酸(1+1)；
(1.4)、氢氧化钠溶液，100g/L；
(1.5)、氢氧化钠溶液，400g/L；
(1.6)、硅标准溶液：1.00mg/mL；称取12.12g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于500mL烧杯中，加入300mL水、40mL氢氧化钠溶液(1.5)，加热煮沸数分钟。冷却至室温，过滤于1000mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
移取50.00mL三份上述溶液，用重量法平行进行标定以确定其准确浓度；(1.7)、硅标准溶液：0.01mg/mL；移取10.00mL硅标准溶液(1.6)1000mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)25mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.8)、硅标准溶液：0.005mg/mL；移取50.00mL硅标准溶液(1.7)100mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)10mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.9)、硅标准溶液：0.002mg/mL；移取20.00mL硅标准溶液(1.8)50mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)5mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.10)、铝底液A：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250mL氢氧化钠溶液(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入120mL盐酸，70mL硝酸，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀称；
(1.11)、铝底液B：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL水,50mL盐酸(1.1)，电热板控制在130V左右，低温加热至纯铝溶解，取下，冷却至室温，吹水，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(2)、取样和制样；分析用的试样按照HB/Z 205的要求进行取样和制样；
(3)、元素分析谱线选择：配制系列单一溶液，“10mL盐酸(1.1)+5mL硝酸(1.2)”、1.00mL硅标准溶液(1.8)、3.00mL硅标准溶液(1.8)、7.50mL硅标准溶液(1.7)、10.00mL硅标准溶液(1.7)、25.00mL铝标准溶液(1.9)、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+1.00mL硅标准溶液(1.8)”、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+10.00mL硅标准溶液(1.7))”分别于50mL容量瓶中，将系列单一溶液在分别在251.611nm、212.412nm、288.158nm、252.851nm、221.667nm及252.412nm及252.412nm分析谱线上进行谱图扫描、叠加，从中选取251.61nm分析线作为分线谱线；
(4)、高纯铝溶解试验
纯铝试样初步考虑采用酸溶、碱溶两种方式进行溶解，由于高纯铝中硅质量分数仅为0.001％～0.010％，含量较低，所以考虑酸溶解纯铝时称样量为0.50g；碱溶解纯铝时基于氢氧化钠溶解完试样后要经过盐酸、硝酸将氢氧化钠中和会产生盐类，因此试样称样量暂定为0.2g；
表1本发明所选标准物质中硅元素含量，％
1# 2# 3# 4#
0.0012 0.0585 0.0152 0.0011
(4.1)酸溶
(4.1.1)盐酸硝酸溶样
称取1#、3#、4#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入20mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：铝试样纯度高，溶解越缓慢；
(4.1.2)盐酸用量试验
(4.1.2.1)称取1#、2#、3#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入10mL、15mL、20mL及30mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：只采用10mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解不完全；采用15mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解时间较长，同时硅析出可能性增大；采用20mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸或30mL(1.3)盐酸及2.5mL或硝酸溶解试样，试样溶解速度快，时间较短，初步确定针对纯铝试样含量范围在0.001％～0.06％的硅易采用20mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解最快，获得的试样溶液澄清；
(4.1.2.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL容量瓶中，分别在第一个至第八个容量瓶中加入25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
采用同步配制的工作曲线进行测量，发现：1#测量结果与推荐值基本一致，无显著性差异；2#、3#测量结果与推荐值相差较大；原因分析：高纯铝溶解过程中硅严重析出；措施：(1)在高纯铝样品试样经过盐酸、硝酸溶解后，放置至室温，滴加氢氟酸，水浴控温，观察并测量溶液中析出的硅是否重新以“氟化硅”形式回到溶液中；(2)高纯铝样品采用碱溶解方式进行；
(4.1.3)氢氟酸络合硅试验
(4.1.3.1)称取3#标准物质0.5000g三份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别按照以下三种情况处理标准物质，(1)20mL盐酸(1.3)，3.0mL硝酸(1.2)；(2)20mL盐酸(1.3),10滴氢氟酸水浴控温低于70℃，溶解完全后加3.0mL硝酸(1.2)；(3)20mL盐酸(1.3),3.0mL硝酸(1.2)，溶解完全后加10滴氢氟酸水浴控温低于70℃,定容于50mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果：试样溶解现象看出，3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；(4.1.3.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL塑料容量瓶中，分别在第一个至第八个塑料容量瓶中加入10滴氢氟酸、25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第八个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
测量结果可以看出：采用三种不同量方式溶解3#高纯铝试样测量结果与推荐值有显著性差异，分析结果整体偏低，显然氢氟酸没有将析出的硅络合成“氟化硅”形式，并且测量结果重复性很差；
综合上述酸溶解的几种方式，均不能得到纯铝试样中硅元素的准确分析结果，因此必须考虑碱溶解试样的方法，已得到高纯铝中硅元素的准确测量；
(4.2)碱溶
称取1#、2#、3#、4#标准物质0.2000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氧化钠(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入7mL盐酸，3mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
试样溶解现象看出，1#、2#、3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；
(5)、基体干扰、标准加入法法及工作曲线线性试验
a.制备试剂空白工作曲线：随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液七份移入七个50mL容量瓶，分别在第一个至第七个容量瓶中准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
b.制备含铝基体工作曲线：另外取七个50mL容量瓶中，分别在第一个至第七个容量瓶中加入10.0mL铝基体溶液(1.10)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
研究表明，用无铝基体的工作曲线测量高纯铝中Si元素时标准物质中硅数据偏高，证明基体铝元素对硅的测量有较弱的抑制作用，在对硅元素进行分析时，必须采用铝基体匹配；工作曲线呈线性关系，相关系数为0.99993；
c.标准加入法工作曲线
c.1标准加入法试剂空白工作曲线
随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液四份移入四个50mL容量瓶，分别在第一个至第四个容量瓶中准确加入0.00mL、0.50mL、1.00mL及2.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.2标准加入法试样工作曲线
随同“制备试样溶液”多制备三份试样溶液(相同试样)移入三个50mL容量瓶，分别在第一个至第三个容量瓶中准确加入1.00mL、2.00mL及4.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；也可按照试样大致含量范围以1.00倍，2.00倍及4.00倍成比例加入硅标准溶液(1.9)或(1.8)配制工作曲线；
(6)、分析步骤如下：
(6.1)、试料：称取0.20g试样，精确到0.0001g；
(6.2)、制备试样溶液：将分析步骤(6.1)的试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在120V左右，加热约70min，取下，冷却至室温，加入5mL盐酸(1.1)，2mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(6.3)、制备校准溶液；
采用(5)b制备含铝基体工作曲线中的点作为低标溶液和高标溶液；以不加硅标准溶液的一点为低标溶液，其他各点可根据试样含量范围作为高标溶液；要求高标溶液点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
也可采用(5)c制备标准加入法工作曲线，其中含试剂空白工作曲线及试样工作曲线，要求试样工作曲线最高点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
(6.4)、测量试样溶液中硅的浓度；按电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的工作条件及分析谱线，依次采用低标溶液和高标溶液或加入法工作曲线中试剂空白工作曲线及试样工作曲线对仪器进行标准化，然后，测量试样溶液中硅的浓度，得到硅的百分含量为0.0012％；
实施例二
测定高纯铝中硅含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件及分析线如下：高频频率：40.68MHz；入射功率：1.2kW；反射功率：＜10W；入射狭缝：20μm；出射狭缝：15μm；氩气流量：冷却气流量：15L/min；护套气流量：0.2L/min；积分方式：一点式，最大值；分析线：252.41nm；
(1)、在测定过程中所使用的试剂如下：
(1.1)、盐酸，ρ1.19g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.2)、硝酸，ρ1.42g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.3)、盐酸(1+1)；
(1.4)、氢氧化钠溶液，100g/L；
(1.5)、氢氧化钠溶液，400g/L；
(1.6)、硅标准溶液：1.00mg/mL；称取12.12g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于500mL烧杯中，加入300mL水、40mL氢氧化钠溶液(1.5)，加热煮沸数分钟。冷却至室温，过滤于1000mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
移取50.00mL三份上述溶液，用重量法平行进行标定以确定其准确浓度；(1.7)、硅标准溶液：0.01mg/mL；移取10.00mL硅标准溶液(1.6)1000mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)25mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.8)、硅标准溶液：0.005mg/mL；移取50.00mL硅标准溶液(1.7)100mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)10mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.9)、硅标准溶液：0.002mg/mL；移取20.00mL硅标准溶液(1.8)50mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)5mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.10)、铝底液A：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250mL氢氧化钠溶液(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入120mL盐酸，70mL硝酸，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀称；
(1.11)、铝底液B：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL水,50mL盐酸(1.1)，电热板控制在130V左右，低温加热至纯铝溶解，取下，冷却至室温，吹水，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(2)、取样和制样；分析用的试样按照HB/Z 205的要求进行取样和制样；
(3)、元素分析谱线选择：配制系列单一溶液，“10mL盐酸(1.1)+5mL硝酸(1.2)”、1.00mL硅标准溶液(1.8)、3.00mL硅标准溶液(1.8)、7.50mL硅标准溶液(1.7)、10.00mL硅标准溶液(1.7)、25.00mL铝标准溶液(1.9)、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+1.00mL硅标准溶液(1.8)”、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+10.00mL硅标准溶液(1.7))”分别于50mL容量瓶中，将系列单一溶液在分别在251.611nm、212.412nm、288.158nm、252.851nm、221.667nm及252.412nm分析谱线上进行谱图扫描、叠加，从中选取252.41nm分析线作为分线谱线；
(4)、高纯铝溶解试验
纯铝试样初步考虑采用酸溶、碱溶两种方式进行溶解，由于高纯铝中硅质量分数仅为0.001％～0.010％，含量较低，所以考虑酸溶解纯铝时称样量为0.50g；碱溶解纯铝时基于氢氧化钠溶解完试样后要经过盐酸、硝酸将氢氧化钠中和会产生盐类，因此试样称样量暂定为0.2g；
表1本发明所选标准物质中硅元素含量，％
1<sup>#</sup> 2<sup>#</sup> 3<sup>#</sup> 4<sup>#</sup>
0.0012 0.0585 0.0152 0.0011
(4.1)酸溶
(4.1.1)盐酸硝酸溶样
称取1#、3#、4#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入20mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：铝试样纯度高，溶解越缓慢；
(4.1.2)盐酸用量试验
(4.1.2.1)称取1#、2#、3#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入10mL、15mL、20mL及30mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：只采用10mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解不完全；采用15mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解时间较长，同时硅析出可能性增大；采用20mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸或30mL(1.3)盐酸及2.5mL或硝酸溶解试样，试样溶解速度快，时间较短，初步确定针对纯铝试样含量范围在0.001％～0.06％的硅易采用20mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解最快，获得的试样溶液澄清；
(4.1.2.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL容量瓶中，分别在第一个至第八个容量瓶中加入25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
采用同步配制的工作曲线进行测量，发现：1#测量结果与推荐值基本一致，无显著性差异；2#、3#测量结果与推荐值相差较大；原因分析：高纯铝溶解过程中硅严重析出；措施：(1)在高纯铝样品试样经过盐酸、硝酸溶解后，放置至室温，滴加氢氟酸，水浴控温，观察并测量溶液中析出的硅是否重新以“氟化硅”形式回到溶液中；(2)高纯铝样品采用碱溶解方式进行；
(4.1.3)氢氟酸络合硅试验
(4.1.3.1)称取3#标准物质0.5000g三份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别按照以下三种情况处理标准物质，(1)20mL盐酸(1.3)，3.0mL硝酸(1.2)；(2)20mL盐酸(1.3),10滴氢氟酸水浴控温低于70℃，溶解完全后加3.0mL硝酸(1.2)；(3)20mL盐酸(1.3),3.0mL硝酸(1.2)，溶解完全后加10滴氢氟酸水浴控温低于70℃,定容于50mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果：试样溶解现象看出，3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；(4.1.3.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL塑料容量瓶中，分别在第一个至第八个塑料容量瓶中加入10滴氢氟酸、25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第八个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
测量结果可以看出：采用三种不同量方式溶解3#高纯铝试样测量结果与推荐值有显著性差异，分析结果整体偏低，显然氢氟酸没有将析出的硅络合成“氟化硅”形式，并且测量结果重复性很差；
综合上述酸溶解的几种方式，均不能得到纯铝试样中硅元素的准确分析结果，因此必须考虑碱溶解试样的方法，已得到高纯铝中硅元素的准确测量；
(4.2)碱溶
称取1#、2#、3#、4#标准物质0.2000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氧化钠(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入7mL盐酸，3mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
试样溶解现象看出，1#、2#、3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；
(5)、基体干扰、标准加入法法及工作曲线线性试验
a.制备试剂空白工作曲线：随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液七份移入七个50mL容量瓶，分别在第一个至第七个容量瓶中准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
b.制备含铝基体工作曲线：另外取七个50mL容量瓶中，分别在第一个至第七个容量瓶中加入10.0mL铝基体溶液(1.10)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
研究表明，用无铝基体的工作曲线测量高纯铝中Si元素时标准物质中硅数据偏高，证明基体铝元素对硅的测量有较弱的抑制作用，在对硅元素进行分析时，必须采用铝基体匹配；
c.标准加入法工作曲线
c.1标准加入法试剂空白工作曲线
随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液四份移入四个50mL容量瓶，分别在第一个至第四个容量瓶中准确加入0.00mL、0.50mL、1.00mL及2.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.2标准加入法试样工作曲线
随同“制备试样溶液”多制备三份试样溶液(相同试样)移入三个50mL容量瓶，分别在第一个至第三个容量瓶中准确加入2.00mL、4.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
(6)、分析步骤如下：
(6.1)、试料：称取0.20g试样，精确到0.0001g；
(6.2)、制备试样溶液：将分析步骤(6.1)的试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在150V左右，加热约55min，取下，冷却至室温，加入10mL盐酸(1.1)，5mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(6.3)、制备校准溶液；
采用(5)c制备标准加入法工作曲线，其中含试剂空白工作曲线及试样工作曲线，要求试样工作曲线最高点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
(6.4)、测量试样溶液中硅的浓度；按电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的工作条件及分析谱线，依次采用加入法工作曲线中试剂空白工作曲线及试样工作曲线对仪器进行标准化，然后，测量试样溶液中硅的浓度，得到硅的百分含量为0.0048％；
实施例三
测定高纯铝中硅含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件及分析线如下：高频频率：40.68MHz；入射功率：1.5kW；反射功率：＜10W；入射狭缝：20μm；出射狭缝：15μm；氩气流量：冷却气流量：20L/min；护套气流量：0.4L/min；积分方式：一点式，最大值；分析线：288.15nm；
(1)、在测定过程中所使用的试剂如下：
(1.1)、盐酸，ρ1.19g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.2)、硝酸，ρ1.42g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.3)、盐酸(1+1)；
(1.4)、氢氧化钠溶液，100g/L；
(1.5)、氢氧化钠溶液，400g/L；
(1.6)、硅标准溶液：1.00mg/mL；称取12.12g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于500mL烧杯中，加入300mL水、40mL氢氧化钠溶液(1.5)，加热煮沸数分钟。冷却至室温，过滤于1000mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
移取50.00mL三份上述溶液，用重量法平行进行标定以确定其准确浓度；(1.7)、硅标准溶液：0.01mg/mL；移取10.00mL硅标准溶液(1.6)1000mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)25mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.8)、硅标准溶液：0.005mg/mL；移取50.00mL硅标准溶液(1.7)100mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)10mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.9)、硅标准溶液：0.002mg/mL；移取20.00mL硅标准溶液(1.8)50mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)5mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.10)、铝底液A：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250mL氢氧化钠溶液(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入120mL盐酸，70mL硝酸，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀称；
(1.11)、铝底液B：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL水,50mL盐酸(1.1)，电热板控制在130V左右，低温加热至纯铝溶解，取下，冷却至室温，吹水，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(2)、取样和制样；分析用的试样按照HB/Z 205的要求进行取样和制样；
(3)、元素分析谱线选择：配制系列单一溶液，“10mL盐酸(1.1)+5mL硝酸(1.2)”、1.00mL硅标准溶液(1.8)、3.00mL硅标准溶液(1.8)、7.50mL硅标准溶液(1.7)、10.00mL硅标准溶液(1.7)、25.00mL铝标准溶液(1.9)、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+1.00mL硅标准溶液(1.8)”、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+10.00mL硅标准溶液(1.7))”分别于50mL容量瓶中，将系列单一溶液分别在251.611nm、212.412nm、288.158nm、252.851nm、221.667nm及252.412nm分析谱线上进行谱图扫描、叠加，从中选取288.15nm分析线作为分线谱线；
(4)、高纯铝溶解试验
纯铝试样初步考虑采用酸溶、碱溶两种方式进行溶解，由于高纯铝中硅质量分数仅为0.001％～0.010％，含量较低，所以考虑酸溶解纯铝时称样量为0.50g；碱溶解纯铝时基于氢氧化钠溶解完试样后要经过盐酸、硝酸将氢氧化钠中和会产生盐类，因此试样称样量暂定为0.2g；
表1本发明所选标准物质中硅元素含量，％
1<sup>#</sup> 2<sup>#</sup> 3<sup>#</sup> 4<sup>#</sup>
0.0012 0.0585 0.0152 0.0011
(4.1)酸溶
(4.1.1)盐酸硝酸溶样
称取1#、3#、4#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入20mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：铝试样纯度高，溶解越缓慢；
(4.1.2)盐酸用量试验
(4.1.2.1)称取1#、2#、3#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入10mL、15mL、20mL及30mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：只采用10mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解不完全；采用15mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解时间较长，同时硅析出可能性增大；采用20mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸或30mL(1.3)盐酸及2.5mL或硝酸溶解试样，试样溶解速度快，时间较短，初步确定针对纯铝试样含量范围在0.001％～0.06％的硅易采用20mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解最快，获得的试样溶液澄清；
(4.1.2.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL容量瓶中，分别在第一个至第八个容量瓶中加入25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
采用同步配制的工作曲线进行测量，发现：1#测量结果与推荐值基本一致，无显著性差异；2#、3#测量结果与推荐值相差较大；原因分析：高纯铝溶解过程中硅严重析出；措施：(1)在高纯铝样品试样经过盐酸、硝酸溶解后，放置至室温，滴加氢氟酸，水浴控温，观察并测量溶液中析出的硅是否重新以“氟化硅”形式回到溶液中；(2)高纯铝样品采用碱溶解方式进行；
(4.1.3)氢氟酸络合硅试验
(4.1.3.1)称取3#标准物质0.5000g三份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别按照以下三种情况处理标准物质，(1)20mL盐酸(1.3)，3.0mL硝酸(1.2)；(2)20mL盐酸(1.3),10滴氢氟酸水浴控温低于70℃，溶解完全后加3.0mL硝酸(1.2)；(3)20mL盐酸(1.3),3.0mL硝酸(1.2)，溶解完全后加10滴氢氟酸水浴控温低于70℃,定容于50mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果：试样溶解现象看出，3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；(4.1.3.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL塑料容量瓶中，分别在第一个至第八个塑料容量瓶中加入10滴氢氟酸、25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第八个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
测量结果可以看出：采用三种不同量方式溶解3#高纯铝试样测量结果与推荐值有显著性差异，分析结果整体偏低，显然氢氟酸没有将析出的硅络合成“氟化硅”形式，并且测量结果重复性很差；
综合上述酸溶解的几种方式，均不能得到纯铝试样中硅元素的准确分析结果，因此必须考虑碱溶解试样的方法，已得到高纯铝中硅元素的准确测量；
(4.2)碱溶
称取1#、2#、3#、4#标准物质0.2000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氧化钠(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入7mL盐酸，3mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
试样溶解现象看出，1#、2#、3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；
(5)、基体干扰、标准加入法法及工作曲线线性试验
a.制备试剂空白工作曲线：随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液七份移入七个50mL容量瓶，分别在第一个至第七个容量瓶中准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
b.制备含铝基体工作曲线：另外取七个50mL容量瓶中，分别在第一个至第七个容量瓶中加入10.0mL铝基体溶液(1.10)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
研究表明，用无铝基体的工作曲线测量高纯铝中Si元素时标准物质中硅数据偏高，证明基体铝元素对硅的测量有较弱的抑制作用，在对硅元素进行分析时，必须采用铝基体匹配；工作曲线呈线性关系，相关系数为0.99989；
c.标准加入法工作曲线
c.1标准加入法试剂空白工作曲线
随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液四份移入四个50mL容量瓶，分别在第一个至第四个容量瓶中准确加入0.00mL、0.50mL、1.00mL及2.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.2标准加入法试样工作曲线
随同“制备试样溶液”多制备三份试样溶液(相同试样)移入三个50mL容量瓶，分别在第一个至第三个容量瓶中准确加入1.00mL、2.00mL及4.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；也可按照试样大致含量范围以1.00倍，2.00倍及4.00倍成比例加入硅标准溶液(1.9)或(1.8)配制工作曲线；
(6)、分析步骤如下：
(6.1)、试料：称取0.20g试样，精确到0.0001g；
(6.2)、制备试样溶液：将分析步骤(6.1)的试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入15mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在150V左右，加热约400min，取下，冷却至室温，加入10mL盐酸(1.1)，2mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(6.3)、制备校准溶液；
采用(5)b制备含铝基体工作曲线中的点作为低标溶液和高标溶液；以不加硅标准溶液的一点为低标溶液，其他各点可根据试样含量范围作为高标溶液；要求高标溶液点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
(6.4)、测量试样溶液中硅的浓度；按电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的工作条件及分析谱线，依次采用低标溶液和高标溶液或加入法工作曲线中试剂空白工作曲线及试样工作曲线对仪器进行标准化，然后，测量试样溶液中硅的浓度，得到硅的百分含量为0.0124％；
实施例四
测定高纯铝中硅含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件及分析线如下：高频频率：40.68MHz；入射功率：1.5kW；反射功率：＜10W；入射狭缝：20μm；出射狭缝：15μm；氩气流量：冷却气流量：20L/min；护套气流量：0.5L/min；积分方式：一点式，最大值；分析线：251.61nm；
(1)、在测定过程中所使用的试剂如下：
(1.1)、盐酸，ρ1.19g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.2)、硝酸，ρ1.42g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.3)、盐酸(1+1)；
(1.4)、氢氧化钠溶液，100g/L；
(1.5)、氢氧化钠溶液，400g/L；
(1.6)、硅标准溶液：1.00mg/mL；称取12.12g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于500mL烧杯中，加入300mL水、40mL氢氧化钠溶液(1.5)，加热煮沸数分钟。冷却至室温，过滤于1000mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
移取50.00mL三份上述溶液，用重量法平行进行标定以确定其准确浓度；(1.7)、硅标准溶液：0.01mg/mL；移取10.00mL硅标准溶液(1.6)1000mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)25mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.8)、硅标准溶液：0.005mg/mL；移取50.00mL硅标准溶液(1.7)100mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)10mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.9)、硅标准溶液：0.002mg/mL；移取20.00mL硅标准溶液(1.8)50mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)5mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.10)、铝底液A：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250mL氢氧化钠溶液(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入120mL盐酸，70mL硝酸，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀称；
(1.11)、铝底液B：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL水,50mL盐酸(1.1)，电热板控制在130V左右，低温加热至纯铝溶解，取下，冷却至室温，吹水，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(2)、取样和制样；分析用的试样按照HB/Z 205的要求进行取样和制样；
(3)、元素分析谱线选择：配制系列单一溶液，“10mL盐酸(1.1)+5mL硝酸(1.2)”、1.00mL硅标准溶液(1.8)、3.00mL硅标准溶液(1.8)、7.50mL硅标准溶液(1.7)、10.00mL硅标准溶液(1.7)、25.00mL铝标准溶液(1.9)、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+1.00mL硅标准溶液(1.8)”、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+10.00mL硅标准溶液(1.7))”分别于50mL容量瓶中，将系列单一溶液分别在251.611nm、212.412nm、288.158nm、252.851nm、221.667nm及252.412nm分析谱线上进行谱图扫描、叠加，从中选取251.61nm分析线作为分线谱线；
(4)、高纯铝溶解试验
纯铝试样初步考虑采用酸溶、碱溶两种方式进行溶解，由于高纯铝中硅质量分数仅为0.001％～0.010％，含量较低，所以考虑酸溶解纯铝时称样量为0.50g；碱溶解纯铝时基于氢氧化钠溶解完试样后要经过盐酸、硝酸将氢氧化钠中和会产生盐类，因此试样称样量暂定为0.2g；
表1本发明所选标准物质中硅元素含量，％
1<sup>#</sup> 2<sup>#</sup> 3<sup>#</sup> 4<sup>#</sup>
0.0012 0.0585 0.0152 0.0011
(4.1)酸溶
(4.1.1)盐酸硝酸溶样
称取1#、3#、4#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入20mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：铝试样纯度高，溶解越缓慢；
(4.1.2)盐酸用量试验
(4.1.2.1)称取1#、2#、3#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入10mL、15mL、20mL及30mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：只采用10mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解不完全；采用15mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解时间较长，同时硅析出可能性增大；采用20mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸或30mL(1.3)盐酸及2.5mL或硝酸溶解试样，试样溶解速度快，时间较短，初步确定针对纯铝试样含量范围在0.001％～0.06％的硅易采用20mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解最快，获得的试样溶液澄清；
(4.1.2.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL容量瓶中，分别在第一个至第八个容量瓶中加入25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
采用同步配制的工作曲线进行测量，发现：1#测量结果与推荐值基本一致，无显著性差异；2#、3#测量结果与推荐值相差较大；原因分析：高纯铝溶解过程中硅严重析出；措施：(1)在高纯铝样品试样经过盐酸、硝酸溶解后，放置至室温，滴加氢氟酸，水浴控温，观察并测量溶液中析出的硅是否重新以“氟化硅”形式回到溶液中；(2)高纯铝样品采用碱溶解方式进行；
(4.1.3)氢氟酸络合硅试验
(4.1.3.1)称取3#标准物质0.5000g三份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别按照以下三种情况处理标准物质，(1)20mL盐酸(1.3)，3.0mL硝酸(1.2)；(2)20mL盐酸(1.3),10滴氢氟酸水浴控温低于70℃，溶解完全后加3.0mL硝酸(1.2)；(3)20mL盐酸(1.3),3.0mL硝酸(1.2)，溶解完全后加10滴氢氟酸水浴控温低于70℃,定容于50mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果：试样溶解现象看出，3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；(4.1.3.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL塑料容量瓶中，分别在第一个至第八个塑料容量瓶中加入10滴氢氟酸、25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第八个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
测量结果可以看出：采用三种不同量方式溶解3#高纯铝试样测量结果与推荐值有显著性差异，分析结果整体偏低，显然氢氟酸没有将析出的硅络合成“氟化硅”形式，并且测量结果重复性很差；
综合上述酸溶解的几种方式，均不能得到纯铝试样中硅元素的准确分析结果，因此必须考虑碱溶解试样的方法，已得到高纯铝中硅元素的准确测量；
(4.2)碱溶
称取1#、2#、3#、4#标准物质0.2000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氧化钠(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入7mL盐酸，3mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
试样溶解现象看出，1#、2#、3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；
(5)、基体干扰、标准加入法法及工作曲线线性试验
a.制备试剂空白工作曲线：随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液七份移入七个50mL容量瓶，分别在第一个至第七个容量瓶中准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
b.制备含铝基体工作曲线：另外取七个50mL容量瓶中，分别在第一个至第七个容量瓶中加入10.0mL铝基体溶液(1.10)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
研究表明，用无铝基体的工作曲线测量高纯铝中Si元素时标准物质中硅数据偏高，证明基体铝元素对硅的测量有较弱的抑制作用，在对硅元素进行分析时，必须采用铝基体匹配；工作曲线呈线性关系，相关系数为0.99993；
c.标准加入法工作曲线
c.1标准加入法试剂空白工作曲线
随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液四份移入四个50mL容量瓶，分别在第一个至第四个容量瓶中准确加入0.00mL、0.50mL、1.00mL及2.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.2标准加入法试样工作曲线
随同“制备试样溶液”多制备三份试样溶液(相同试样)移入三个50mL容量瓶，分别在第一个至第三个容量瓶中准确加入1.00mL、2.00mL及4.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；也可按照试样大致含量范围以1.00倍，2.00倍及4.00倍成比例加入硅标准溶液(1.9)或(1.8)配制工作曲线；
(6)、分析步骤如下：
(6.1)、试料：称取0.20g试样，精确到0.0001g；
(6.2)、制备试样溶液：将分析步骤(6.1)的试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在140V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入10mL盐酸(1.1)，3mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(6.3)、制备校准溶液；
采用(5)b制备含铝基体工作曲线中的点作为低标溶液和高标溶液；以不加硅标准溶液的一点为低标溶液，其他各点可根据试样含量范围作为高标溶液；要求高标溶液点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
(6.4)、测量试样溶液中硅的浓度；按电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的工作条件及分析谱线，依次采用低标溶液和高标溶液或加入法工作曲线中试剂空白工作曲线及试样工作曲线对仪器进行标准化，然后，测量试样溶液中硅的浓度，得到硅的百分含量为0.0154％；
实施例五
测定高纯铝中硅含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件及分析线如下：高频频率：40.68MHz；入射功率：1.0kW；反射功率：＜10W；入射狭缝：20μm；出射狭缝：15μm；氩气流量：冷却气流量：15L/min；护套气流量：0.4L/min；积分方式：一点式，最大值；分析线：288.15nm；
(1)、在测定过程中所使用的试剂如下：
(1.1)、盐酸，ρ1.19g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.2)、硝酸，ρ1.42g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.3)、盐酸(1+1)；
(1.4)、氢氧化钠溶液，100g/L；
(1.5)、氢氧化钠溶液，400g/L；
(1.6)、硅标准溶液：1.00mg/mL；称取12.12g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于500mL烧杯中，加入300mL水、40mL氢氧化钠溶液(1.5)，加热煮沸数分钟。冷却至室温，过滤于1000mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
移取50.00mL三份上述溶液，用重量法平行进行标定以确定其准确浓度；(1.7)、硅标准溶液：0.01mg/mL；移取10.00mL硅标准溶液(1.6)1000mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)25mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.8)、硅标准溶液：0.005mg/mL；移取50.00mL硅标准溶液(1.7)100mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)10mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.9)、硅标准溶液：0.002mg/mL；移取20.00mL硅标准溶液(1.8)50mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)5mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.10)、铝底液A：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250mL氢氧化钠溶液(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入120mL盐酸，70mL硝酸，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀称；
(1.11)、铝底液B：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL水,50mL盐酸(1.1)，电热板控制在130V左右，低温加热至纯铝溶解，取下，冷却至室温，吹水，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(2)、取样和制样；分析用的试样按照HB/Z 205的要求进行取样和制样；
(3)、元素分析谱线选择：配制系列单一溶液，“10mL盐酸(1.1)+5mL硝酸(1.2)”、1.00mL硅标准溶液(1.8)、3.00mL硅标准溶液(1.8)、7.50mL硅标准溶液(1.7)、10.00mL硅标准溶液(1.7)、25.00mL铝标准溶液(1.9)、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+1.00mL硅标准溶液(1.8)”、“25.00mL铝标准溶液(1.9)+10.00mL硅标准溶液(1.7))”分别于50mL容量瓶中，将系列单一溶液分别在251.611nm、212.412nm、288.158nm、252.851nm、221.667nm及252.412nm分析谱线上进行谱图扫描、叠加，从中选取288.15nm分析线作为分线谱线；
(4)、高纯铝溶解试验
纯铝试样初步考虑采用酸溶、碱溶两种方式进行溶解，由于高纯铝中硅质量分数仅为0.001％～0.010％，含量较低，所以考虑酸溶解纯铝时称样量为0.50g；碱溶解纯铝时基于氢氧化钠溶解完试样后要经过盐酸、硝酸将氢氧化钠中和会产生盐类，因此试样称样量暂定为0.2g；
表1本发明所选标准物质中硅元素含量，％
1<sup>#</sup> 2<sup>#</sup> 3<sup>#</sup> 4<sup>#</sup>
0.0012 0.0585 0.0152 0.0011
(4.1)酸溶
(4.1.1)盐酸硝酸溶样
称取1#、3#、4#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入20mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：铝试样纯度高，溶解越缓慢；
(4.1.2)盐酸用量试验
(4.1.2.1)称取1#、2#、3#标准物质0.5000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入10mL、15mL、20mL及30mL盐酸(1.3)电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热数分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果表明：只采用10mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解不完全；采用15mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸溶解试样，试样溶解时间较长，同时硅析出可能性增大；采用20mL(1.3)盐酸及2.5mL硝酸或30mL(1.3)盐酸及2.5mL或硝酸溶解试样，试样溶解速度快，时间较短，初步确定针对纯铝试样含量范围在0.001％～0.06％的硅易采用20mL盐酸(1.3)及2.5mL硝酸溶解最快，获得的试样溶液澄清；
(4.1.2.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL容量瓶中，分别在第一个至第八个容量瓶中加入25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
采用同步配制的工作曲线进行测量，发现：1#测量结果与推荐值基本一致，无显著性差异；2#、3#测量结果与推荐值相差较大；原因分析：高纯铝溶解过程中硅严重析出；措施：(1)在高纯铝样品试样经过盐酸、硝酸溶解后，放置至室温，滴加氢氟酸，水浴控温，观察并测量溶液中析出的硅是否重新以“氟化硅”形式回到溶液中；(2)高纯铝样品采用碱溶解方式进行；
(4.1.3)氢氟酸络合硅试验
(4.1.3.1)称取3#标准物质0.5000g三份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别按照以下三种情况处理标准物质，(1)20mL盐酸(1.3)，3.0mL硝酸(1.2)；(2)20mL盐酸(1.3),10滴氢氟酸水浴控温低于70℃，溶解完全后加3.0mL硝酸(1.2)；(3)20mL盐酸(1.3),3.0mL硝酸(1.2)，溶解完全后加10滴氢氟酸水浴控温低于70℃,定容于50mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
实验结果：试样溶解现象看出，3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；(4.1.3.2)制备含铝基体工作曲线溶液：另外取八个50mL塑料容量瓶中，分别在第一个至第八个塑料容量瓶中加入10滴氢氟酸、25.00mL铝基体溶液(1.11)，再在第一个至第八个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL及7.50mL硅标准溶液(1.8)、5.00mL、7.50mL及10.00mL硅标准溶液(1.7)，用水稀释至刻度，摇匀；
测量结果可以看出：采用三种不同量方式溶解3#高纯铝试样测量结果与推荐值有显著性差异，分析结果整体偏低，显然氢氟酸没有将析出的硅络合成“氟化硅”形式，并且测量结果重复性很差；
综合上述酸溶解的几种方式，均不能得到纯铝试样中硅元素的准确分析结果，因此必须考虑碱溶解试样的方法，已得到高纯铝中硅元素的准确测量；
(4.2)碱溶
称取1#、2#、3#、4#标准物质0.2000g数份置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氧化钠(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入7mL盐酸，3mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
试样溶解现象看出，1#、2#、3#试样溶解过程无明显差异，获得溶液均澄清；
(5)、基体干扰、标准加入法法及工作曲线线性试验
a.制备试剂空白工作曲线：随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液七份移入七个50mL容量瓶，分别在第一个至第七个容量瓶中准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
b.制备含铝基体工作曲线：另外取七个50mL容量瓶中，分别在第一个至第七个容量瓶中加入10.0mL铝基体溶液(1.10)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
研究表明，用无铝基体的工作曲线测量高纯铝中Si元素时标准物质中硅数据偏高，证明基体铝元素对硅的测量有较弱的抑制作用，在对硅元素进行分析时，必须采用铝基体匹配；工作曲线呈线性关系，相关系数为0.99991；
c.标准加入法工作曲线
c.1标准加入法试剂空白工作曲线
随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液四份移入四个50mL容量瓶，分别在第一个至第四个容量瓶中准确加入0.00mL、0.50mL、1.00mL及2.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.2标准加入法试样工作曲线
随同“制备试样溶液”多制备三份试样溶液(相同试样)移入三个50mL容量瓶，分别在第一个至第三个容量瓶中准确加入1.00mL、2.00mL及4.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；也可按照试样大致含量范围以1.00倍，2.00倍及4.00倍成比例加入硅标准溶液(1.9)或(1.8)配制工作曲线；
(6)、分析步骤如下：
(6.1)、试料：称取0.20g试样，精确到0.0001g；
(6.2)、制备试样溶液：将分析步骤(6.1)的试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入15mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在130V左右，加热约50min，取下，冷却至室温，加入10mL盐酸(1.1)，2mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(6.3)、制备校准溶液；
采用(5)b制备含铝基体工作曲线中的点作为低标溶液和高标溶液；以不加硅标准溶液的一点为低标溶液，其他各点可根据试样含量范围作为高标溶液；要求高标溶液点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
也可采用(5)c制备标准加入法工作曲线，其中含试剂空白工作曲线及试样工作曲线，要求试样工作曲线最高点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
(6.4)、测量试样溶液中硅的浓度；按电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的工作条件及分析谱线，依次采用低标溶液和高标溶液或加入法工作曲线中试剂空白工作曲线及试样工作曲线对仪器进行标准化，然后，测量试样溶液中硅的浓度，得到硅的百分含量为0.0196％。

Claims (2)

1.一种测定高纯铝中硅元素的分析方法，其特征在于：采用电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件及分析线如下：高频频率：40.68MHz；入射功率：0.95～1.5kW；反射功率：＜10W；入射狭缝：20μm；出射狭缝：15μm；氩气流量：冷却气流量：13～20L/min；护套气流量：0.2～0.5L/min；积分方式：一点式，最大值；分析线：251.61nm,252.41nm,288.15nm；
(1)、在测定过程中所使用的试剂如下：
(1.1)、盐酸，ρ1.19g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.2)、硝酸，ρ1.42g/mL；高纯或亚沸蒸馏试剂；
(1.3)、盐酸(1+1)；
(1.4)、氢氧化钠溶液，100g/L；
(1.5)、氢氧化钠溶液，400g/L；
(1.6)、硅标准溶液：1.00mg/mL；称取12.12g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于500mL烧杯中，加入300mL水、40mL氢氧化钠溶液(1.5)，加热煮沸数分钟，冷却至室温，过滤于1000mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
移取50.00mL三份上述溶液(1.6)，用重量法平行进行标定以确定其准确浓度；
(1.7)、硅标准溶液：0.01mg/mL；移取10.00mL硅标准溶液(1.6)1000mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)25mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.8)、硅标准溶液：0.005mg/mL；移取50.00mL硅标准溶液(1.7)100mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)10mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.9)、硅标准溶液：0.002mg/mL；移取20.00mL硅标准溶液(1.8)50mL塑料容量瓶中，加入盐酸(1.1)5mL，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.10)、铝底液A：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250mL氢氧化钠溶液(1.4)，电热板控制在130V左右，加热约60min，取下，冷却至室温，加入120mL盐酸，70mL硝酸，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(1.11)、铝底液B：20.0mg/mL；称取5.000g纯铝，纯度＞99.998％，置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL水,50mL盐酸(1.1)，电热板控制在130V左右，低温加热至纯铝溶解，取下，冷却至室温，吹水，于电热板上加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(2)、取样和制样；分析用的试样按照HB/Z 205的要求进行取样和制样；
(3)、元素分析谱线选择：配制系列单一溶液，10mL盐酸(1.1)和5mL硝酸(1.2)、1.00mL硅标准溶液(1.8)、3.00mL硅标准溶液(1.8)、7.50mL硅标准溶液(1.7)、10.00mL硅标准溶液(1.7)、25.00mL铝标准溶液(1.10)、25.00mL铝标准溶液(1.10)和1.00mL硅标准溶液(1.8)、25.00mL铝标准溶液(1.10)和10.00mL硅标准溶液(1.7)分别置于50mL容量瓶中，在原子发射光谱仪的谱线库中找出干扰相对小、谱线强度相对高的6-7条镓分析谱线，将系列单一溶液在谱线上进行谱图扫描、叠加，从中选取1条谱线强度高、铝基体元素和共存元素干扰最小的分析线作为分线谱线；
(4)、高纯铝溶解试验
选取4个标准物质样品，第一个标准物质样品中硅元素含量的质量百分比为0.0012％，第二个标准物质样品中硅元素含量的质量百分比为0.0585％，第三个标准物质样品中硅元素含量的质量百分比为0.0152％，第四个标准物质样品中硅元素含量的质量百分比为0.0011％；
(4.1)酸溶
(4.1.1)盐酸硝酸溶样
称取第一、三和四标准物质样品0.5000g各1份，分别置于3个100mL聚四氟乙烯烧杯中，每个烧杯中加入20mL盐酸(1.3)，电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热5-20分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.1.2)盐酸用量试验
称取第一、二和三标准物质样品0.5000g各1份，分别置于3个100mL聚四氟乙烯烧杯中，每个烧杯中加入10mL、15mL、20mL及30mL盐酸(1.3)，电炉调压器控制在130V至150V之间，加热溶解纯铝试样，溶解完全后向试样溶液中加入3mL HNO3(1.2)，加热5-20分钟，取下，稍冷，吹水加热溶解盐类，定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.1.3)氢氟酸络合硅试验
称取第三标准物质样品0.5000g三份，置于3个100mL聚四氟乙烯烧杯中，分别按照以下三种情况处理标准物质，(1)20mL盐酸(1.3)，3.0mL硝酸(1.2)；(2)20mL盐酸(1.3),10滴氢氟酸水浴控温低于70℃，溶解完全后加3.0mL硝酸(1.2)；(3)20mL盐酸(1.3),3.0mL硝酸(1.2)，溶解完全后加10滴氢氟酸水浴控温低于70℃,定容于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；
(4.2)碱溶
称取第一、二、三和四标准物质样品0.2000g各1份，分别置于4个100mL聚四氟乙烯烧杯中，每个烧杯中加入10mL氢氧化钠(1.4)，电热板控制在130V±20V，加热40-100min，取下，冷却至室温，加入7mL盐酸，3mL硝酸，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(5)、基体干扰、标准加入法及工作曲线线性试验
a.制备试剂空白工作曲线：随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液七份移入七个50mL容量瓶，分别在第一个至第七个容量瓶中准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
b.制备含铝基体工作曲线：另外取七个50mL容量瓶中，分别在第一个至第七个容量瓶中加入10.0mL铝基体溶液(1.10)，再在第一个至第七个容量瓶中分别准确加入0.00mL、1.00mL、3.00mL及5.00mL硅标准溶液(1.9)、4.00mL、6.00mL及8.00mL硅标准溶液(1.8)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.标准加入法工作曲线
c.1标准加入法试剂空白工作曲线
随同“制备试样溶液”制备试剂空白溶液四份移入四个50mL容量瓶，分别在第一个至第四个容量瓶中准确加入0.00mL、0.50mL、1.00mL及2.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；
c.2标准加入法试样工作曲线
随同“制备试样溶液”再制备三份相同的试样溶液移入三个50mL容量瓶，分别在第一个至第三个容量瓶中准确加入1.00mL、2.00mL及4.00mL硅标准溶液(1.9)，用水稀释至刻度，摇匀；或按照试样大致含量范围以1.00倍，2.00倍及4.00倍成比例加入硅标准溶液(1.9)或(1.8)配制工作曲线；
(6)、分析步骤如下：
(6.1)、试料：称取0.20g试样，精确到0.0001g；
(6.2)、制备试样溶液：将分析步骤(6.1)的试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL～15mL氢氧化钠(1.4),电热板控制在120V-150V左右，加热40min～70min，取下，冷却至室温，加入5mL～10mL盐酸(1.1)，2mL～5mL硝酸(1.2)，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下，冷却至室温移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
(6.3)、制备校准溶液；采用如下方式之一，
采用(5)b制备含铝基体工作曲线中的点作为低标溶液和高标溶液；以不加硅标准溶液的一点为低标溶液，其他各点可根据试样含量范围作为高标溶液；要求高标溶液点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
采用(5)c制备标准加入法工作曲线，其中含试剂空白工作曲线及试样工作曲线，要求试样工作曲线最高点必须覆盖试样中硅元素分析范围；
(6.4)、测量试样溶液中硅的浓度；按电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的工作条件及分析谱线，依次采用低标溶液和高标溶液或加入法工作曲线中试剂空白工作曲线及试样工作曲线对仪器进行标准化，然后，测量试样溶液中硅的浓度，得到硅的百分含量。
2.根据权利要求1所述的一种测定高纯铝中硅元素的分析方法，其特征是，配制低、高标溶液或使用化学成分接近的标准样品，按照(6.1)～(6.3)处理后配制成所需要的低、高标溶液或标准样品溶液。
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