CN108358634A - 织构化压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种织构化压电陶瓷材料及其制备方法，材料包括化学式为xPb(In1/2Nb1/2)O3‑yPb(Mg1/3Nb2/3)O3‑zPbTiO3(x+y+z＝100)的材料基体、烧结助剂和模板晶粒；以重量计，所述材料基体、烧结助剂和模板晶粒的重量百分数分别为89.3‑98.7％、0.3‑0.7％和1‑10％。制备方法包括步骤：(1)制备压电陶瓷材料基体；(2)合成钙钛矿结构的模板晶粒；(3)将压电陶瓷材料基体和模板晶粒混匀，并加入烧结助剂制备膜材料，通过裁剪、叠层得到生瓷片；(4)将生瓷片进行排粘、烧结，得到压电陶瓷材料。本发明的压电陶瓷材料绝缘性好；能够在低温度下烧结；成本低，制备工艺简单，利于工业化生产；为其在多层压电器件中的应用打下了基础。

Description

织构化压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子陶瓷技术领域，具体涉及的是一种低温烧结的织构化压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷元器件为适应集成电路表面组装技术的需要，正向高性能、微型化和集成化的趋势发展，其中研究的热点之一就是叠层陶瓷复合体。目前实现叠层结构有两种方法：一种是先烧成单片，在粘贴成叠层结构，这种方法会降低器件整体性能；另一种方法是采用普通金属作为内电极从而多层叠合一次烧成。通常情况下，普通金属电极熔点较低，烧结温度过高会造成金属离子向陶瓷层的扩散，从而使得陶瓷材料的绝缘性下降，因此，在保证材料性能的同时能够降低其烧结温度便成为发展高性能、高可靠性叠层压电陶瓷复合体的重要研究方向。
压电陶瓷材料实现低温烧结的途径主要有：1、掺杂适量的烧结助剂；2、采用湿化学法制备表面活性高的粉体；3、采用热压烧结法；4、采用纳米粉体。在以上这些降低温度的烧结方法中，方法1具有成本低工艺简单等特点，是目前最常用的一种降低材料烧结温度的方法，但是，这种方法所添加的烧结助剂往往会恶化材料的性能；考虑到生产成本以及工艺的复杂程度，方法2、3、4均不利于工业化生产。因此，开发设计出既能够降低材料的烧结温度又能够保证其性能的工艺方法成为未来的发展方向之一，特别是在降低烧结温度的同时还能提升材料性能的工艺方法。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种低温烧结的织构化压电陶瓷材料及其制备方法，该压电陶瓷材料解决了现有的压电陶瓷材料居里温度低、压电常数小的问题；该制备方法解决了现有制备工艺中工艺复杂、恶化材料性能的问题。
技术方案：本发明的织构化压电陶瓷材料，包括化学式为xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-zPbTiO3(简写为xPIN-yPMN-zPT)的材料基体、烧结助剂和模板晶粒，其中，化学式中x+y+z＝100。
以重量计，所述材料基体、烧结助剂和模板晶粒的重量百分数分别为89.3-98.7％、0.3-0.7％和1-10％。
其中，所述烧结助剂为第一碳酸盐，所述第一碳酸盐应为熔点低、易分解挥发的碳酸盐，优选Li2CO3。
所述模板晶粒为钙钛矿结构的BaTiO3、SrTiO3和(Sr0.5Ba0.5)TiO3中的一种或几种，且其形貌为片状，尺寸在5-15μm，优选10μm。
上述的织构化压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备压电陶瓷材料基体。
(2)合成片状形貌、钙钛矿结构的模板晶粒。
(3)将步骤(1)和(2)得到的压电陶瓷材料基体和模板晶粒混匀，并加入烧结助剂制备膜材料，通过裁剪、叠层得到生瓷片。
(4)将步骤(3)中制得的生瓷片进行排粘、烧结，得到所述织构化压电陶瓷材料。
本发明的低温烧结的织构化压电陶瓷材料及其制备方法利用晶体自身所具有的各向异性，将掺杂技术与微结构调控技术相结合，开发设计了低温烧结的织构化压电陶瓷材料。首先将细化后的预烧粉体放入溶剂中，并加入适量的分散剂，进行球磨。然后加入粘结剂和增塑剂继续球磨。最后加入适量的模板晶粒和烧结助剂。最终得到均匀稳定的流延浆料。将制备好的流延浆料在流延机上流延成膜，经自然干燥后，进行切片、叠层，并进行冷等静压处理得到素坯。所得素坯经排粘、烧结后，最终制备出低温烧结的织构化压电陶瓷材料。
步骤(1)中，利用铌铁矿相的InNbO4和MgNb2O6为前驱体，与原料PbO、TiO2一起进行球磨混合均匀，经干燥后预烧，得到压电陶瓷材料基体。
预烧条件为750-850℃，烧结5-7h，优选800℃，6h。
所述PbO、TiO2、InNbO4和MgNb2O6粉体的摩尔比为1:0.2-0.4:0.1-0.2:0.07-0.2，优选1:0.27-0.34:0.12-0.18:0.1-0.16。
步骤(2)中，利用Bi4Ti3O12为前驱体，并与第二碳酸盐采用拓扑微晶转换反应方法合成片状形貌的模板晶粒。
所述Bi4Ti3O12与第二碳酸盐的摩尔比为1:8-12，优选1:10，第二碳酸盐优选碳酸钡。
步骤(3)中，将压电陶瓷材料基体、模板晶粒和烧结助剂在溶剂中混匀，得到流延浆料，并将流延浆料使用流延机流延成膜。
流延机的刮刀高度为150μm，流延速度为30cm/min。
所用溶剂为无水乙醇和丁酮的二元共沸混合溶液。
所述溶剂中还加入分散剂、增塑剂、粘接剂等。
先将压电陶瓷材料基体放入溶剂中，并加入分散剂进行球磨；然后加入粘结剂和增塑剂继续球磨；最后加入片状模板晶粒和助烧剂，继续球磨；最终得到均匀稳定的流延浆料。
分散剂为三油酸甘油酯，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为聚乙二醇与邻苯二甲酸二丁酯。
其中，材料基体、溶剂、分散剂、增塑剂、粘接剂的质量百分数为质量分数分别为：优选40.1％、54.2％、0.8％、1.3％和3.6％，其中，各成分可以有±0.5％的范围出入。
材料基体、烧结助剂和模板晶粒的重量百分数分别为89.3-98.7％、0.3-0.7％和1-10％。优选94.5％、0.5％和5％。
将膜切成10mm×10mm的小方块，并在200Mpa的压力下进行冷等静压处理。
步骤(4)中，烧结温度为850-950℃，优选920-950℃，为了防止烧结过程中原料的挥发，采用双层氧化铝坩埚并且用同质粉末埋烧的方法进行烧结，随炉自然冷却后待测。
上述的织构化压电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)通过固相反应法合成铌铁矿相的前驱体InNbO4和MgNb2O6，然后按照PbO、TiO2、InNbO4和MgNb2O6粉体的摩尔比为1:0.34:0.18:0.1或1:0.27:0.12:0.16称取原料，球磨使其混合均匀，经干燥后在800℃下进行预烧，得到压电陶瓷材料基体。
(2)按摩尔比为2:3取Bi2O3和TiO2粉体，以无水乙醇为介质，球磨使其混合均匀；然后加入与反应原料质量比为1:1的NaCl继续球磨，经干燥后在960-1020℃下进行烧结，并随炉自然冷却，用去离子水对所得的产物反复洗涤，得到前驱体Bi4Ti3O12；然后将前驱体Bi4Ti3O12与第二碳酸盐以无水乙醇为介质磁力搅拌，然后加入与前驱体Bi4Ti3O12与第二碳酸盐质量比为1:0.8-1.2(优选1:1)的NaCl继续磁力搅拌，经干燥后在980-1040℃下烧结，并随炉自然冷却；最终合成的产物经反复洗涤后得到纯净的片状模板晶粒。
(3)将步骤(1)中合成的压电陶瓷材料基体粉末以无水乙醇和丁酮的二元共沸混合溶液为溶剂，并加入适量的分散剂三油酸甘油酯，进行球磨；然后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂聚乙二醇与邻苯二甲酸二丁酯继续球磨；最后加入适量的步骤二中所得的片状模板晶粒和烧结助剂第一碳酸盐，继续球磨；最终得到均匀稳定的流延浆料，将制备好的流延浆料在流延机上流延成膜；将素坯膜切成10mm×10mm的小方块，并在200Mpa的压力下进行冷等静压处理。
(4)为了防止烧结过程中原料的挥发，采用双层氧化铝坩埚并且用同质粉末埋烧的方法在850-950℃下进行烧结，随炉自然冷却后，得到所述低温烧结的织构化压电陶瓷材料。
有益效果：1、本发明的低温烧结的织构化压电陶瓷材料绝缘性好，织构度为60-95％，压电常数高达450-600pC/N；2、能够在低温度下烧结；3、成本低；4、制备工艺简单；5、利于工业化生产；6、解决了压电陶瓷材料与普通金属电极共烧的难题，为其在多层压电器件中的应用打下了基础；7、在精密机械、人工智能、生物医疗、航天宇航等方面有着巨大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备的压电陶瓷材料的XRD图；
图2是本发明的实施例1中制备的压电陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例是以36PIN-30PMN-34PT为材料基体，以片状BaTiO3为模板晶粒，以Li2CO3为烧结助剂，其低温烧结的织构化压电陶瓷材料的具体制备方法包括下述步骤：
(1)按照摩尔比1:1称取In2O3和Nb2O5粉体，加入与粉体质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚中，在900-1100℃的温度下进行烧结6h，制备前驱体InNbO4。
(2)按照摩尔比1:1称取MgO和Nb2O5粉体，加入与粉体质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚中，在900-1100℃的温度下进行烧结6h，制备前驱体MgNb2O6。
(3)按照摩尔比1:0.34:0.18:0.1称取PbO、TiO2、InNbO4和MgNb2O6粉体，加入与粉体总质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚，在800℃保温4h进行预烧，得到材料基体粉末36PIN-30PMN-34PT。
(4)按照摩尔比2:3称取Bi2O3和TiO2粉体，以无水乙醇为介质，球磨4h使得两种粉体混合均匀。然后加入与反应原料质量比为1:1的NaCl继续球磨4h，经干燥、研磨过筛后，装入氧化铝坩埚，放置在烧结炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h，然后继续升温至960-1020℃，保温2h后随炉自然冷却。用去离子水对所得的产物反复洗涤，得到前驱体Bi4Ti3O12。
(5)将Bi4Ti3O12前驱体与第二碳酸盐(BaCO3)以无水乙醇为介质磁力搅拌4h，然后加入与反应原料质量比为1:1的NaCl继续磁力搅拌4h，经干燥、研磨过筛后，装入氧化铝坩埚，放置在烧结炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h，然后继续升温至980-1040℃，保温2h后随炉自然冷却。用盐酸清洗其中不需要的反应产物Bi2O3，然后用去离子水反复清洗数次，得到片状BaTiO3模板晶粒。
(6)将36PIN-30PMN-34PT基体粉末以无水乙醇和丁酮的二元共沸混合溶液为溶剂，并加入适量的分散剂三油酸甘油酯，以锆球为球磨介质进行球磨12h，然后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂聚乙二醇与邻苯二甲酸二丁酯继续球磨12h。其中，36PIN-30PMN-34PT基体粉末、溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂的质量分数分别为：40.1％、54.2％、0.8％、1.3％和3.6％。最后加入与基体粉末质量比为1:200的烧结助剂第一碳酸盐Li2CO3和与基体粉末质量比为1:20的模板晶粒BaTiO3，慢速球磨2h，最终得到均匀稳定的流延浆料。将制备好的流延浆料在流延机上流延成膜，其中刮刀高度为150μm，流延速度为30cm/min。经自然干燥后，将素坯膜切成10mm×10mm的小方块，并在200Mpa的压力下进行冷等静压处理。得到的素坯在600℃下保温4h进行排粘，然后在950℃下进行烧结，随炉自然冷却，得到低温烧结的织构化压电陶瓷材料。
实施例1中的低温烧结的织构化压电陶瓷材料的XRD和SEM图如图1和2所示，可以看出(100)和(200)衍射峰成为最强峰，内部晶粒呈现出转块状排布的微观形貌。且材料达到如下性能指标：在950℃下烧结成瓷，织构度为62％，压电常数d33高达560pC/N。
实施例2
本实施例是以24PIN-49PMN-27PT为基体材料，以片状SrTiO3为模板晶粒，以Li2CO3为烧结助剂，其低温烧结的织构化压电陶瓷材料的具体制备方法包括下述步骤：
(1)按照摩尔比1:1称取In2O3和Nb2O5粉体，加入与粉体质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚中，在900-1100℃的温度下进行烧结6h，制备前驱体InNbO4。
(2)按照摩尔比1:1称取MgO和Nb2O5粉体，加入与粉体质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚中，在900-1100℃的温度下进行烧结6h，制备前驱体MgNb2O6。
(3)按照摩尔比1:0.27:0.12:0.16称取PbO、TiO2、InNbO4和MgNb2O6粉体，加入与粉体总质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚，在800℃保温4h进行预烧，最终得到材料基体粉末24PIN-49PMN-27PT。
(4)按照摩尔比2:3称取Bi2O3和TiO2粉体，以无水乙醇为介质，球磨4h使得两种粉体混合均匀。然后加入与反应原料质量比为1:1的NaCl继续球磨4h，经干燥、研磨过筛后，装入氧化铝坩埚，放置在烧结炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h，然后继续升温至960-1020℃，保温2h后随炉自然冷却。用去离子水对所得的产物反复洗涤，得到前驱体Bi4Ti3O12。
(5)将Bi4Ti3O12前驱体与第二碳酸盐(SrCO3)以无水乙醇为介质磁力搅拌4h，然后加入与反应原料质量比为1:1的NaCl继续磁力搅拌4h，经干燥、研磨过筛后，装入氧化铝坩埚，放置在烧结炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h，然后继续升温至980-1040℃，保温2h后随炉自然冷却。用盐酸清洗其中不需要的反应产物Bi2O3，然后用去离子水反复清洗数次，得到片状SrTiO3模板晶粒。
(6)将24PIN-49PMN-27PT基体粉末以无水乙醇和丁酮的二元共沸混合溶液为溶剂，并加入适量的分散剂三油酸甘油酯，以锆球为球磨介质进行球磨12h，然后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂聚乙二醇与邻苯二甲酸二丁酯继续球磨12h。其中，24PIN-49PMN-27PT基体粉末、溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂的质量分数分别为：40.1％、54.2％、0.8％、1.3％和3.6％。最后加入与基体粉末质量比为1:200的烧结助剂第一碳酸盐Li2CO3和与基体粉末质量比为1:20的模板晶粒SrTiO3，慢速球磨2h，最终得到均匀稳定的流延浆料。将制备好的流延浆料在流延机上流延成膜，其中刮刀高度为150μm，流延速度为30cm/min。经自然干燥后，将素坯膜切成10mm×10mm的小方块，并在200Mpa的压力下进行冷等静压处理。得到的素坯在600℃下保温4h进行排粘，然后在920℃下进行烧结，随炉自然冷却，得到低温烧结的织构化压电陶瓷材料。
实施例2中的低温烧结的织构化压电陶瓷材料达到如下性能指标：在920℃下烧结成瓷，织构度为75％，压电常数d33高达600pC/N。
实施例3
本实施例是以24PIN-49PMN-27PT为材料基体，以片状(Sr0.5Ba0.5)TiO3为模板晶粒，以Li2CO3为烧结助剂，其低温烧结的织构化压电陶瓷材料的具体制备方法包括下述步骤：
(1)按照摩尔比1:1称取In2O3和Nb2O5粉体，加入与粉体质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚中，在900-1100℃的温度下进行烧结6h，制备前驱体InNbO4。
(2)按照摩尔比1:1称取MgO和Nb2O5粉体，加入与粉体质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚中，在900-1100℃的温度下进行烧结6h，制备前驱体MgNb2O6。
(3)按照摩尔比1:0.27:0.12:0.16称取PbO、TiO2、InNbO4和MgNb2O6粉体，加入与粉体总质量比为1:1的无水乙醇，以直径为2mm的锆球为球磨介质球磨4h。经干燥后放入氧化铝坩埚，在800℃保温4h进行预烧。最终得到基体粉末24PIN-49PMN-27PT。
(4)按照1100℃称取Bi2O3和TiO2粉体，以无水乙醇为介质，球磨4h使得两种粉体混合均匀。然后加入与反应原料质量比为1:1的NaCl继续球磨4h，经干燥、研磨过筛后，装入氧化铝坩埚，放置在烧结炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h，然后继续升温至960-1020℃，保温2h后随炉自然冷却。用去离子水对所得的产物反复洗涤，得到前驱体Bi4Ti3O12。
(5)将Bi4Ti3O12前驱体与第二碳酸盐(SrCO3和BaCO3)以无水乙醇为介质磁力搅拌4h，然后加入与反应原料质量比为1:1的NaCl继续磁力搅拌4h，经干燥、研磨过筛后，装入氧化铝坩埚，放置在烧结炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h，然后继续升温至980-1040℃，保温2h后随炉自然冷却。用盐酸清洗其中不需要的反应产物Bi2O3，然后用去离子水反复清洗数次，得到片状(Sr0.5Ba0.5)TiO3模板晶粒。
(6)将24PIN-49PMN-27PT基体粉末以无水乙醇和丁酮的二元共沸混合溶液为溶剂，并加入适量的分散剂三油酸甘油酯，以锆球为球磨介质进行球磨12h，然后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂聚乙二醇与邻苯二甲酸二丁酯继续球磨12h。其中，24PIN-49PMN-27PT基体粉末、溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂的质量分数分别为：40.1％、54.2％、0.8％、1.3％和3.6％。最后加入与基体粉末质量比为1:200的烧结助剂第一碳酸盐Li2CO3和与基体粉末质量比为1:20的模板晶粒(Sr0.5Ba0.5)TiO3，慢速球磨2h，最终得到均匀稳定的流延浆料。将制备好的流延浆料在流延机上流延成膜，其中刮刀高度为150μm，流延速度为30cm/min。经自然干燥后，将素坯膜切成10mm×10mm的小方块，并在200Mpa的压力下进行冷等静压处理。得到的素坯在600℃下保温4h进行排粘，然后在920℃下进行烧结，随炉自然冷却，得到低温烧结的织构化压电陶瓷材料。
实施例3中的低温烧结的织构化压电陶瓷材料达到如下性能指标：在920℃下烧结成瓷，织构度为70％，压电常数d33高达580pC/N。

Claims (10)

1.一种织构化压电陶瓷材料，其特征在于：包括化学式为xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-zPbTiO3的材料基体、烧结助剂和模板晶粒，其中，化学式中x+y+z＝100；
以重量计，所述材料基体、烧结助剂和模板晶粒的重量百分数分别为89.3-98.7％、0.3-0.7％和1-10％。
2.根据权利要求1所述的织构化压电陶瓷材料，其特征在于：所述烧结助剂为第一碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的织构化压电陶瓷材料，其特征在于：所述模板晶粒为钙钛矿结构的BaTiO3、SrTiO3和(Sr0.5Ba0.5)TiO3中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的织构化压电陶瓷材料，其特征在于：所述模板晶粒的形貌为片状。
5.根据1-4任一权利要求所述的低温烧结的织构化压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备压电陶瓷材料基体；
(2)合成片状形貌、钙钛矿结构的模板晶粒；
(3)将步骤(1)和(2)得到的压电陶瓷材料基体和模板晶粒混匀，并加入烧结助剂制备膜材料，通过裁剪、叠层得到生瓷片；
(4)将步骤(3)中制得的生瓷片进行排粘、烧结，得到所述织构化压电陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，利用铌铁矿相的InNbO4和MgNb2O6为前驱体，并将二者与PbO、TiO2混合均匀，经预烧后，得到压电陶瓷材料基体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，利用Bi4Ti3O12为前驱体，并与第二碳酸盐采用拓扑微晶转换反应合成片状形貌的模板晶粒。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将压电陶瓷材料基体、模板晶粒和烧结助剂在溶剂中混匀，得到流延浆料，并将流延浆料流延成膜。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，还加入了分散剂、粘结剂和增塑剂。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，烧结温度为850-950℃。
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