CN108349156B - 三维(3d)打印 - Google Patents

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Abstract

在三维打印方法实例中，施加聚合物构造材料或聚合物复合构造材料。在构造材料的至少一部分上施加熔剂。所述熔剂包括水性载体或非水性载体以及分散于水性载体或非水性载体中的等离子体共振吸收剂，该等离子体共振吸收剂在范围为800nm至4000nm的波长处具有吸收并且在范围为400nm至780nm的波长处具有透明度。将构造材料暴露于电磁辐射，从而熔融与熔剂接触的构造材料的部分以形成层。

Description

三维(3D)打印
背景技术
三维(3D)打印可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印工艺。3D打印通常用于快速产品成型、模具生成和母模生成。一些3D打印技术被视为是增材工艺是因为它们涉及施加连续的材料层。这与通常依赖于去除材料而产生最终部件的传统切削工艺不同。用于3D打印的材料通常需要固化或熔融，这对于一些材料而言可使用热辅助挤出或烧结而实现，并且对于其他材料可使用数字光投射技术而实现。
附图说明
通过参考下述详细描述和附图，本公开的实施例的特征将变得显而易见，其中相同的附图标记对应于类似的(尽管可能不同)组件。为了简洁起见，具有之前描述功能的附图标记或特征可以结合或不结合它们出现在其中的其他附图来描述。
图1是说明本文公开的3D打印方法的实例的流程图；
图2是本文公开的3D打印系统的实例的简化等距视图；
图3是通过本文公开的3D打印方法的实例形成的3D打印部件的摄影图像；且
图4是通过本文公开的3D打印方法的另一实例形成的其他3D打印部件的摄影图像。
具体实施方式
本文公开的三维(3D)打印方法和3D打印系统的实例采用多射流熔融(MJF)。在多射流熔融期间，将整个层的构造材料(也称为构造材料颗粒)暴露于辐射，但是选择的区域(在一些情况下小于整个层)的构造材料熔融并且硬化而成为一层3D部件。在本文公开的实施例中，将熔剂选择性地沉积接触构造材料的选择的区域。熔剂能够渗透进入构造材料的层并且伸展到构造材料的外表面上。熔剂能够吸收辐射并且将吸收的辐射转化成热能量，其转而将与熔剂接触的构造材料熔化或烧结。这使得构造材料熔融、结合、固化等从而形成3D部件的层。
用于多射流熔融的熔剂往往在可见光区域(400nm-780nm)具有显著的吸收(例如，80％)。该吸收产生强烈着色(例如，黑色)或强烈着色的3D部件。本文公开的方法和系统的实例采用含有分散于水性或非水性载体中的等离子体共振吸收剂的熔剂。含有等离子体共振吸收剂的熔剂在范围为800nm至4000nm的波长处具有吸收并且在范围为400nm至780nm的波长处具有透明度。如本文使用的，“吸收”意指至少80％的具有波长范围为800nm至4000nm的辐射被吸收。如本文使用的，“透明度”意指20％或更少的具有波长范围为400nm至780nm的辐射被吸收。该吸收和透明度允许熔剂吸收足够的辐射以熔融与其接触的构造材料同时使得3D部件为白色或轻微着色。
如本文使用的，术语“3D打印部件”、“3D部件”或“部件”可为完整的3D打印部件或一层3D打印部件。
图1中描绘了3D打印方法100的实例。作为实例，方法100可用于产生轻微着色或白色的3D部件。
如附图标记102处所示，方法100包括施加聚合物或聚合物复合构造材料12。已经施加了构造材料12的一层14。
构造材料12可为粉末、液体、糊状物或凝胶。构造材料12可为聚合物材料或可为聚合物与陶瓷的复合材料。聚合物构造材料12的实例包括半结晶热塑性材料，具有大于5℃的宽的加工窗口(即，熔点与再结晶温度之间的温度范围)。聚合物构造材料12的一些具体实例包括聚酰胺(PA)(例如，PA 11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA 612/尼龙612、PA 812/尼龙812、PA 912/尼龙912等)。聚合物构造材料12的其他具体实例包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和这些材料的无定形变型。适当的聚合物构造材料12的其他实例还包括聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、热聚氨酯、其他工程塑料，以及本文列举的任何两种或更多种聚合物的共混物。也可使用这些材料的核壳聚合物颗粒。
任何之前列举的聚合物构造材料12可与陶瓷颗粒组合以形成复合构造材料12。适合的陶瓷颗粒的实例包括金属氧化物、无机玻璃、碳化物、氮化物和硼化物。一些具体实例包括氧化铝(Al2O3)、玻璃、一氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)或它们的组合。可与聚合物构造材料12组合的陶瓷颗粒的量可取决于所用的聚合物构造材料12、所用的陶瓷颗粒以及待形成的3D部件38。在一个实例中，基于构造材料12的总wt％，陶瓷颗粒可以以约1wt％至约20wt％的范围的量存在。
构造材料12可具有约50℃至约400℃的范围的熔点。作为实例，构造材料12可以是具有熔点为180℃的聚酰胺，或具有熔点范围为约100℃至约165℃的热聚氨酯。
构造材料12可由类似尺寸的颗粒或不同尺寸的颗粒组成。在本文所示的实例中，构造材料12包括类似尺寸的颗粒。如本文使用的关于术语构造材料12的“尺寸”是指球形颗粒的直径，或非球形颗粒的平均直径(即，跨过颗粒的多个直径的平均值)。在一个实例中，构造材料12的颗粒的平均尺寸的范围为5μm至约100μm。
应理解的是，除了聚合物或陶瓷颗粒，构造材料12还可包括电荷试剂、流动性助剂或其组合。可添加电荷试剂以抑制摩擦生电。适当的电荷试剂的实例包括脂肪族胺(其可以是乙氧基化的)、脂肪族酰胺、季胺盐(例如，山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸酯、聚乙二醇酯或多元醇。一些适当的商业上可得的电荷试剂包括
Figure BDA0001616197060000031
FA38(天然类乙氧基化烷基胺)、
Figure BDA0001616197060000033
FE2(脂肪酸酯)和
Figure BDA0001616197060000032
HS 1(烷基磺酸酯)，其各自可获得自Clariant Int.Ltd.)。在一个实例中，基于构造材料12的总wt％，以范围为大于0wt％至小于5wt％的量添加电荷试剂。
可添加流动性助剂以改善构造材料12的涂布流动性。当构造材料12的颗粒尺寸小于25μm时，流动性助剂可以是尤其有利的。通过减少摩擦、横向拖拽和摩擦电荷积累(通过增加颗粒导电性)，流动性助剂改善了构造材料12的流动性。适当的流动性助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末状纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉末(E553b)、硅铝酸钠(E554)、硅铝酸钾(E555)、硅铝酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，基于构造材料12的总wt％，以范围为大于0wt％至小于5wt％的量添加流动性助剂。
在附图标记102处所示的实例中，施加构造材料包括使用打印系统10。打印系统10包括供应床16(括构造材料12的供应)、递送活塞18、辊20、制造床22(具有接触表面23)和制造活塞24。这些物理元件各自可以可操作地连接至打印系统的中央处理单元(未显示)。中央处理单元(例如，运行储存在非瞬时性有形计算机可读存储介质上的计算机可读的指令)操作和转换打印机的寄存器和存储器中表示为物理(电子)量的数据，以便控制物理元件，从而产生3D部件38。用于选择性递送构造材料12、熔剂26等的数据可源自待形成的3D部件的模型。
递送活塞18和制造活塞24可以是相同类型的活塞，但是被编程为在相反的方向上移动。在一个实例中，当要形成3D部件38的层时，递送活塞18可被编程为将预定量的构造材料12推出供应床16的开口，并且制造活塞24可被编程为在递送活塞18相反的方向上移动，以便增加制造床22的深度。递送活塞18将充分前进从而当辊20将构造材料12推入制造床22中并且到接触表面23上时，制造床22的深度是足够的，从而可在床22中形成构造材料12的层14。辊20能够将构造材料12伸展至制造床22中以形成层14，其厚度相对均匀。在一个实例中，层14的厚度的范围为约90μm至约110μm，但是也可以使用更薄或更厚的层。例如，层14的厚度的范围可以为约50μm至约200μm。
应理解的是，辊20可由其他工具代替，比如可利于伸展不同类型粉末的刀片，或者辊和刀片的组合。
如图1中的附图标记104处所示，在制造床22中施加层14之后(且在选择性施加熔剂26之前)，可将构造材料12的层14暴露于加热。进行加热以预热构造材料12，并且因此加热温度可低于构造材料12的熔点。这样，所选的温度可取决于所用的构造材料12。作为实例，加热温度可低于构造材料12的熔点为约5℃至约50℃。在一个实例中，加热温度的范围为约50℃至约350℃。在另一实例中，加热温度的范围为约150℃至约170℃。
预热构造材料12的层14可使用将全部构造材料12暴露在制造床22中以加热的任何合适的热源来实现。热源的实例包括热力热源(例如，制造床22的加热器(未显示))或电磁辐射源(例如，红外线(IR)、微波等)。
在附图标记102处施加构造材料12之后和/或在附图标记104处预热构造材料12之后，在层14中，将熔剂26选择性地施加在构造材料12的至少一部分30上，如附图标记106处所示。
如图1中所示，在附图标记106处，可从喷墨涂敷器(例如喷墨打印头28)分配熔剂26。虽然在图1中附图标记106处显示了单个打印头，但是应理解的是，可使用横跨制造床22的宽度的多个打印头。打印头28可连接至将打印头28移动靠近制造床22的移动XY平台或平移字车(carriage)(均未显示)，以便将熔剂28沉积在期望的区域30中。
打印头28可被编程为从中央处理单元接收命令并且根据待形成的3D物体的层的横截面的图案沉积熔剂26。如本文使用的，待形成的物体的层的横截面是指与接触表面23平行的横截面。在图1所示的实例中，在附图标记106处，打印头28将熔剂26选择性施加在将被熔融成3D部件38的第一层的层14的那些部分30上。作为一个实例，如果第一层要被成型为如立方体或圆柱体，那么熔剂26将在构造材料12的层14的至少一部分上分别沉积为正方形图案或圆形图案(俯视)。在图1所示的实例中，在附图标记106处，熔剂26在层14的部分30上而不是在部分32上沉积为正方形图案。
熔剂26包括等离子体共振吸收剂。等离子体共振吸收剂允许熔剂26吸收波长范围在800nm至4000nm处的辐射，这使熔剂26能够将辐射充分转化为热能量以使构造材料12熔融。等离子体共振吸收剂还允许熔剂26在范围为400nm至780nm处具有透明度，这使3D部件38能够成为白色或稍微着色。
等离子体共振吸收剂的吸收是等离子体共振效应造成的。与等离子体共振吸收剂的原子相关的电子可由电磁辐射共同激发，这导致电子共同振荡。共同激发和振荡这些电子所需的波长取决于等离子体共振吸收剂颗粒中存在的电子数量，而这转而又取决于等离子体共振吸收剂颗粒的尺寸。共同振荡颗粒的电子所需的能量的量足够低以使极小的颗粒(例如1-100nm)可以吸收波长为颗粒尺寸数倍(例如，8至800或更多倍)的电磁辐射。这些颗粒的使用使熔剂26可喷射喷墨以及具有电磁选择性(例如，在范围为800nm至4000nm的波长处具有吸收和在范围为400nm至780nm的波长处具有透明度)。
在一个实例中，等离子体共振吸收剂具有大于0nm至小于220nm的范围的平均颗粒直径。在另一实例中，等离子体共振吸收剂具有大于0nm至120nm的范围的平均颗粒直径。在又一实例中，等离子体共振吸收剂具有约10nm至约200nm的范围的平均颗粒直径。
在一个实例中，等离子体共振吸收剂为无机颜料。合适的无机颜料的实例包括六硼化镧(LaB6)、钨青铜(AxWO3)、氧化铟锡(In2O3:SnO2，ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化钌(RuO2)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铁辉石(AxFeySi2O6其中A为Ca或Mg，x＝1.5-1.9，且y＝0.1-0.5)、改性磷酸铁(AxFeyPO4)和改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)。钨青铜可为碱掺杂的氧化钨。合适的碱掺杂剂(即，AxWO3中的A)的实例可为铯、钠、钾或铷。在一个实例中，基于碱掺杂的氧化钨的总mol％，碱掺杂的氧化钨的掺杂量范围可为大于0mol％至约0.33mol％。合适的改性磷酸铁(AxFeyPO4)可包括磷酸铁铜(A＝Cu，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)、磷酸铁镁(A＝Mg，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)和磷酸铁锌(A＝Zn，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)。对于改性磷酸铁，应理解的是，磷酸盐的数量可基于与阳离子的电荷平衡而改变。合适的改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)包括焦磷酸铜铁(A＝Fe，x＝0-2，且y＝0-2)、焦磷酸铜镁(A＝Mg，x＝0-2，且y＝0-2)和焦磷酸铜锌(A＝Zn，x＝0-2，且y＝0-2)。还可以使用无机颜料的组合。
基于熔剂26的总wt％，存在于熔剂26中的等离子体共振吸收剂的量的范围为约1.0wt％至约20.0wt％。在一些实例中，存在于熔剂26中的等离子体共振吸收剂的量的范围为1.0wt％至高达约10.0wt％。在其他实例中，存在于熔剂26中的等离子体共振吸收剂的量的范围为大于4.0wt％至高达15.0wt％。据信，这些等离子体共振吸收剂装载量提供具有喷射可靠性的熔剂26与电磁辐射吸收效率之间的平衡。
如本文使用的，“载体”可以是指其中放置等离子体共振吸收剂以形成熔剂26的液体流体。各种各样的载体(包括水性和非水性载体)可与等离子体共振吸收剂一起使用。在一些实例中，载体仅包括水或仅包括非水性溶剂(例如，二甲亚砜(DMSO)、乙醇等)。在其他实例中，载体可进一步包括分散添加剂、表面活性剂、共溶剂、杀菌剂、抗结剂、硅烷偶联剂、螯合剂和它们的组合。
当载体为水基时，熔剂26的水性性质使熔剂26至少部分渗透到构造材料12的层14中。构造材料12可为疏水性的，并且当熔剂26为水基或非水性基时，共溶剂、表面活性剂和/或分散添加剂在熔剂26的存在可有助于获得特定的润湿性能。
在一些实例中，熔剂26中的等离子体共振吸收剂可用分散添加剂来分散。这样，分散添加剂有助于等离子体共振吸收剂均匀地分散遍及熔剂26中。如上所提及的，分散添加剂还可有助于熔剂26到构造材料12上的润湿。分散添加剂的一些实例包括水溶性丙烯酸聚合物(例如，可获自Lubrizol的
Figure BDA0001616197060000061
K7028)、苯乙烯-丙烯酸颜料分散性树脂(例如，可获自BASF Corp.的
Figure BDA0001616197060000062
671)、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(例如，可获自BYK Additives and Instruments的
Figure BDA0001616197060000063
)和它们的组合。无论使用单一的分散添加剂还是使用分散添加剂的组合，基于熔剂26中等离子体共振吸收剂的wt％，熔剂26中的分散添加剂的总量的范围可为约10wt％至约200wt％。
表面活性剂也可以用于载体中以改善熔剂26的润湿性能。合适的表面活性剂的实例包括可自乳化、基于炔属二醇化学物质的非离子润湿剂(例如，来自Air ProductsandChemicals,Inc.的
Figure BDA0001616197060000064
SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如，来自DuPont的
Figure BDA0001616197060000065
fluorosurfactants，之前称为ZONYL FSO)以及它们的组合。在其他实例中，表面活性剂为乙氧基化低泡沫湿润剂(例如，
Figure BDA0001616197060000066
440或
Figure BDA0001616197060000067
CT-111，来自Air Products and Chemical Inc.)或乙氧基化湿润剂和分子消泡剂(例如，
Figure BDA0001616197060000068
420，来自Air Products and Chemical Inc.)。还有其他合适的表面活性剂包括非离子湿润剂和分子消泡剂(例如，
Figure BDA0001616197060000069
104E，来自Air Products andChemical Inc.)或水溶性非离子表面活性剂(例如，TERGITOLTMTMN-6，来自陶氏化学公司)。在一些实例中，可以期望使用具有亲水亲油平衡值(HLB)小于10的表面活性剂。
无论使用单一的表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，基于熔剂26的总wt％，熔剂26中的表面活性剂的总量的范围可为约0.1wt％至约3wt％。
可以添加的共溶剂的一些实例包括1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,5-戊二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙氧基化丙三醇-1(LEG-1)和它们的组合。无论使用单一的共溶剂还是使用共溶剂的组合，相对于熔剂26的总wt％，熔剂26中的共溶剂的总量的范围可为约10wt％至约80wt％。
可将杀菌剂或抗菌剂添加到熔剂26中。合适的杀菌剂的实例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如，
Figure BDA0001616197060000071
GXL，来自Arch Chemicals,Inc.)、季胺化合物(例如，
Figure BDA0001616197060000072
2250和2280、
Figure BDA0001616197060000073
50-65B以及
Figure BDA0001616197060000074
250-T，均来自LonzaLtd.Corp.)以及甲基异噻唑酮的水溶液(例如，
Figure BDA0001616197060000075
MLX，来自陶氏化学公司)。无论使用单一的杀菌剂还是使用杀菌剂的组合，相对于熔剂26的总wt％，熔剂26中的杀菌剂的总量的范围可为与0.1wt％至约1wt％。
熔剂26中可包括抗结剂。结垢是指干燥的油墨(例如，熔剂26)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积。所包括的抗结剂有助于防止结垢的累积。合适的抗结剂的实例包括油醇-3-磷酸酯(例如，商业上可获为CRODAFOSTMO3A或CRODAFOSTMN-3酸，来自Croda)或油醇-3-磷酸酯和低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如，商业上可获为CARBOSPERSETMK-7028Polyacrylate，来自Lubrizol)。无论使用单一的抗结剂还是使用抗结剂的组合，基于熔剂26的总wt％，熔剂26中的抗结剂的总量的范围可为约0.1wt％至约0.2wt％。
可将硅烷偶联剂添加到熔剂26以帮助连接有机和无机材料。合适的硅烷偶联剂的实例包括由Momentive制造的
Figure BDA0001616197060000076
A系列。
无论使用单一的硅烷偶联剂还是使用硅烷偶联剂的组合，基于熔剂26中等离子体共振吸收剂的wt％，熔剂26中的硅烷偶联剂的总量的范围可为约0.1wt％至约50wt％。在一个实例中，基于等离子体共振吸收剂的wt％，熔剂26中的硅烷偶联剂的总量的范围为约1wt％至约30wt％。在另一实例中，基于等离子体共振吸收剂的wt％，熔剂26中的硅烷偶联剂的总量的范围为约2.5wt％至约25wt％。
熔剂26还可包括其他添加剂，例如螯合剂。合适的螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和甲基甘氨酸二乙酸(例如，
Figure BDA0001616197060000077
M，来自BASF Corp.)。无论使用单一的螯合剂还是使用螯合剂的组合，基于熔剂26的总wt％，熔剂26中的螯合剂的总量的范围可为0wt％至约1wt％。
除了等离子体共振吸收剂，熔剂26还可包括着色剂。虽然等离子体共振吸收剂主要作为电磁辐射吸收剂起作用，但另外的着色剂可以赋予熔剂和所得3D部件38颜色。基于熔剂26的总wt％，熔剂26中可存在的着色剂的量的范围为约1wt％至约10wt％的颜料。着色剂可为具有任何合适颜色的颜料和/或染料。颜色的实例包括青色、品红色、黄色等。着色剂的实例包括染料，例如酸性黄23(AY 23)、酸性黄17(AY 17)、酸性红52(AR 52)、酸性红289(AR 289)、反应性红180(RR 180)、直接蓝199(DB 199)，或者颜料，例如颜料蓝15:3(PB 15:3)、颜料红122(PR 122)、颜料黄155(PY 155)和颜料黄74(PY 74)。
包括着色剂的熔剂26的一些实例示于下表1中。
表1
Figure BDA0001616197060000081
虽然在图1中未显示，但方法100可进一步包括制备熔剂26。在一个实例中，可通过将等离子体共振吸收剂添加至漆浆(millbase)以形成混合物来制备熔剂26。漆浆可包括水、硅烷偶联剂(例如，由Momentive制造的
Figure BDA0001616197060000082
A等)、柠檬酸、共溶剂(例如，2-吡咯烷酮)、润湿剂(例如，异丙醇)或它们的组合。可以研磨该混合物以减小等离子体共振吸收剂的平均直径至小于220nm，并且形成分散体。可使用任何合适的研磨技术。在一个实例中，可以使用具有50μm氧化锆珠的Ultra-Apex珠磨机(Kotobuki)。Ultra-Apex珠磨机的转子速度范围可为约8m/s至约10m/s。在另一实例中，可以使用具有650μm氧化锆珠的实验室振动器。在又一实例中，可以使用具有200μm氧化锆珠的Fritsch研磨机。Fritsch研磨机的转子速度可为每分钟400转数。在任意这些实例中，可以研磨混合物约1小时至约10小时。或者，在任意上述实例中，可将混合物研磨约1分钟至约3分钟和休息约3分钟至约10分钟交替进行重复约100次至约140次。可通过添加水从珠粒中收集分散体，从而获得约5wt％至约10wt％的非挥发性固体(NVS)(基于分散体的总wt％)。在一个实例中，等离子体共振吸收剂的量可为分散体的总wt％的约3wt％至约5wt％。然后可将分散体加入水性或非水性载体中以形成熔剂26。当着色剂包含在熔剂26中时，其可与等离子体共振吸收剂一起研磨，或可将其添加到水性或非水性载体。
在另一实例中，可通过首先从另一分散体提取或除去等离子体共振吸收剂来制备熔剂26。该工艺可包括稀释分散体并且将稀释的分散体离心以从其他分散体组分分离等离子体共振吸收剂。然后可研磨等离子体共振吸收剂并将其添加到水性或非水性载体以形成熔剂26。当着色剂包含在熔剂26中时，其可与等离子体共振吸收剂一起研磨，或可将其添加到水性或非水性载体。
在又一实例中，可通过用2-吡咯烷酮以1:1w/w稀释钨青铜分散体(例如氧化钨铯分散体)以形成稀释的分散体来制备熔剂26。在一个实例中，稀释之前的氧化钨铯分散体可含有约25wt％的氧化钨铯和75wt％的溶剂(例如，乙酸丁酯、2-甲氧基-1-乙酸甲乙酯、二丙二醇单甲醚(DPM)等)(基于氧化钨铯分散体的总wt％)。稀释的分散体可在约60℃的温度和约20mm Hg的压力下蒸馏，以形成包含等离子体共振吸收剂的储备分散体。储备分散体可随后加入水性或非水性载体中以形成熔剂26。当包含着色剂时，可将着色剂添加到水性或非水性载体。在一个实例中，熔剂26包括约25wt％至约50wt％的含有等离子体共振吸收剂的储备分散体(基于熔剂26的总wt％)。
应理解的是，可选择性地施加单一的熔剂26以形成3D部件38的层，或者可选择性地施加多个熔剂26以形成3D部件38的层。
在所期望的部分30中选择性地施加熔剂26之后，将构造材料12的整个层14(包括施加至其至少一部分的熔剂26)暴露于电磁辐射36。这在图1的附图标记108处显示。
电磁辐射36从辐射源34发射，例如IR或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管(LED)、发射微波的磁控管、或具有所需电磁波长的激光。例如，辐射源34为波长范围为约800nm至约2μm的近红外光源。
在一个实例中，电磁辐射36可包括约100nm(UV)至约10μm的范围的波长。在另一实例中，光源电磁波长的范围为约400nm至约3μm或4μm(其包括近红外和中红外辐射)。例如，电磁辐射36为在约1100nm的波长处有最大强度的黑体辐射。
发射电磁辐射的任何辐射源34都可以使用。辐射源34可以贴附至例如也容纳喷墨打印头28的字车。字车可以将辐射源34移动进入与制造床22相邻的位置。辐射源34可以被编程为从中央处理单元接收命令并且将包括熔剂26和构造材料12的层14暴露于电磁辐射36。
施加辐射36的时间长度，或能量暴露时间，可取决于例如下列的一个或多个：电磁辐射源34的特征；构造材料12的特征；和/或熔剂26的特征。
熔剂26增强了辐射36的吸收，将所吸收的辐射转换成热能量，并且促进热转移至与其接触的构造材料12(即，部分30中)。在一个实例中，熔剂26使构造材料12的温度充分升高高于熔点，从而允许与熔剂26接触的构造材料颗粒12的固化(例如，烧结、结合、熔融等)发生。在一个实例中，该温度升高高于构造材料12的熔点约50℃。熔剂26还可以引起例如构造材料12的加热低于其熔点但达到适于导致软化和结合的温度。应理解的是，没有向其施加熔剂26的构造材料12的部分32不能吸收足够的能量来熔融。暴露于辐射36形成3D层或部件38，如图1中附图标记108处所示。
虽然3D部件38显示为单层，但应理解的是，3D部件38可以包括多个层。3D部件38的每个附加层可以通过重复附图标记102-108来形成。例如，为了形成3D部件38的附加层，可将构造材料12的附加层施加至附图标记108中所示的3D部件38，并且可预热所述附加层，可以将熔剂26选择性地施加至其上，并且可将其暴露于辐射36以形成该附加层。可以形成任意数量的附加层。当完成3D物体38时，可将其从制造床22除去，并且可清洗任何未固化的构造材料12并随后再利用。
现在参照图2，描绘了打印系统10’的另一实例。系统10’包括中央处理单元46，其控制增材打印系统10’的一般操作。作为实例，中央处理单元46可为例如经通信总线(未显示)耦合至存储器50的基于微处理器的控制器。存储器50储存计算机可读指令48。中央处理单元46可以执行指令48，并且因此可根据指令48控制系统10’的操作。例如，该命令可以使控制器利用构造材料分配器56分配构造材料12，并且利用熔剂分配器28(例如，喷墨涂敷器28)以选择性地分配熔剂26从而形成三维部件。
在该实例中，打印系统10’包括熔剂分配器28，以将熔剂26选择性地递送至提供在支撑元件58上的构造材料12的层的部分30(该图中未显示)。
中央处理单元46根据递送控制数据52控制熔剂26至构造材料12的层的选择性递送。
在图2所示的实例中，应理解的是，分配器28为打印头，例如热打印头或压电喷墨打印头。打印头28可为按需滴定打印头或连续滴定打印头。
当以适当流体的形式时，打印头28可用于选择性递送熔剂26。如上所述，熔剂26包括水性或非水性载体(例如水、共溶剂、表面活性剂等)，以使其能够通过打印头28递送。
在一个实例中，可选择打印头28以约300点/英寸(DPI)至约1200DPI范围的分辨率来递送熔剂26的液滴。在其他实例中，可选择打印头28以能够以更高或更低的分辨率递送熔剂26的液滴。液滴速度的范围可为约5m/s至约24m/s，并且发射频率的范围可为约1kHz至约100kHz。
打印头28可包括喷嘴的阵列，通过其打印头28能够选择性喷射流体的液滴。在一个实例中，每个液滴可为约10皮升(pl)每滴的数量级，但是设想可使用更大或更小的液滴尺寸。在一些实例中，打印头28能够递送不同尺寸的液滴。
打印头28可为打印系统10’不可分割的一部分，或其可以是用户可更换的。当打印头28是用户可更换的时候，它们可以可移除地插入至适当的分配器接收装置或界面模块(未显示)中。
如图2所示，分配器28可具有的长度确保其在页宽阵列构造中横跨支撑元件58的整个宽度。在一个实例中，通过多个打印头的适当的排列实现页宽阵列构造。在另一实例中，通过单个打印头实现页宽阵列构造，该单个打印头具有喷嘴阵列，该喷嘴阵列具有的长度使它们能够横跨支撑元件58的宽度。在打印系统10’的其他实例中，分配器28可具有更短的长度，该长度不能使其横跨支撑元件58的整个宽度。
尽管图2中未显示，但是应理解，分配器28可安装在可移动字车上，以使其能够沿着图示的y-轴横跨支撑元件58的长度双向移动。这使熔剂26的选择性递送能够在单程中横跨支撑元件58的整个宽度和长度。在其他实例中，分配器28可以是固定的，而支撑元件58被配置为相对其移动。
如本文所使用，术语“宽度”通常是指与图2中所示的X和Y轴平行的平面中的最短尺寸，而术语“长度”是指该平面中最长的尺寸。但是，应理解的是，在其他实例中，术语“宽度”可与术语“长度”相互替换。作为实例，分配器28可具有的长度使其能够横跨支撑元件58的整个长度，而可移动的字车可横跨支撑元件58的宽度双向移动。
在其中分配器28具有更短长度以不能使其横跨支撑元件58的整个宽度的实例中，分配器28也可横跨支撑元件58的宽度在图示的X轴中可双向移动。该构造使熔剂26的选择性递送利用多程横跨支撑元件58的整个宽度和长度。
分配器28可在其中包括熔剂26的供应，或可以操作地连接至熔剂26的单独供应装置。
如图2中所示，打印系统10’还包括构造材料分配器56。该分配器56用于在支撑元件58上提供构造材料12的层(例如，层14)。适当的构造材料分配器56可包括，例如，擦拭刀片、辊或其组合。
构造材料12可从料斗或其他适当的递送系统供应至构造材料分配器56。在显示的实例中，构造材料分配器56横跨支撑元件58的长度(Y轴)移动，以沉积构造材料12的层。如之前描述，第一层的构造材料12将沉积在支撑元件58上，而构造材料12的随后层将沉积在之前沉积的(和固化的)层(例如层38)上。
应进一步理解，支撑元件58也可沿着Z轴移动。在一个实例中，支撑元件58在Z方向上移动，使得当构造材料12的新层沉积时，最近形成的层的表面和分配器28的下表面之间保持预定的间隙。然而，在其他实例中，支撑元件58可沿着Z轴固定并且分配器28可沿着Z轴移动。
与系统10(图1中所示)类似，系统10’也包括电磁辐射源34，以将能量施加至所构造材料12的沉积层和熔剂26，从而致使构造材料12的部分30固化。可使用任何之前描述的辐射源34。在一个实例中，辐射源34是单一能源，其能够将能量均匀地施加至沉积的材料，并且在另一实例中，辐射源34包括一系列能源，以将能量均匀地施加至所沉积的材料。
在本文公开的实例中，辐射源34被配置为以基本上均匀的方式将能量施加至所沉积的构造材料12的整个表面。该类型的辐射源34可称为未聚焦能源。同时将整个层暴露于能量可有助于提高可生成三维物体的速度。
尽管未显示，但是应理解，辐射源34可安装在可移动的字车上或可在固定位置处。
中央处理单元46可控制辐射源34。施加的能量的量可取决于递送控制数据52。
系统10’还可包括预热器60，其用于预热所沉积的构造材料12(如图1中相关所示和描述的，在附图标记104处)。使用预热器60可有助于减少必须由辐射源34施加的能量的量。
为了进一步阐释本公开，本文给出了实施例。应理解的是，提供这些实施例是为了说明的目的，而不应被解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
制备等离子体共振吸收剂的三个示例。在这些示例中使用的等离子体共振吸收剂为六硼化镧(LaB6)。通过Aldrich或SkySpring纳米系统制造六硼化镧的样品。将等离子体共振吸收剂的每个示例添加至漆浆并且研磨以减小其颗粒尺寸。用于各研磨机的漆浆组合物的一般配方如表2中所示，使用的各组分以wt％为单位。
表2
Figure BDA0001616197060000121
Figure BDA0001616197060000131
在研磨机1中使用的六硼化镧具有约1μm的初始平均粒径。由六硼化镧形成的浆料和在研磨机1中使用的漆浆具有8.0的pH。在约8m/s至约10m/s的转子速度下，将研磨机1的浆料在具有50μm的氧化锆珠的Ultra-Apex珠磨机(UAM-015，由Kotobuki制造)中研磨5小时。研磨之后的六硼化镧的粒径为127nm。
在研磨机2中使用的六硼化镧具有约1μm的初始平均粒径。由六硼化镧形成的浆料和在研磨机2中使用的漆浆具有8.5的pH。在约8m/s至约10m/s的转子速度下，将研磨机2的浆料在具有50μm氧化锆珠的Ultra-Apex珠磨机(UAM-015，由Kotobuki制造)中研磨2小时。研磨之后的六硼化镧的粒径为8nm。
在研磨机3中使用的六硼化镧具有约1μm的初始平均粒径。将由六硼化镧形成的浆料和在研磨机3中使用的漆浆用具有650μm锆珠的实验室振动器研磨9小时。研磨之后的六硼化镧的粒径为210nm。
该实施例说明，可将各种形式的六硼化镧加工处理以获得适于喷墨打印的粒径，并用于熔剂中。
实施例2
制备熔剂的三个示例。在该示例性熔剂组合物中使用的等离子体共振吸收剂为氧化钨铯(以储备分散体形式)或六硼化镧(LaB6)。示例性熔剂组合物的一般配方如表3中所示，使用的各组分以wt％为单位。
表3
Figure BDA0001616197060000132
Figure BDA0001616197060000141
用于熔剂1和2的氧化钨铯储备分散体使用商业上可得的氧化钨铯分散体，即YMS-01A-2(由Sumitomo Metals Co.制造)来制备。如在材料安全数据表(Material SafetyData Sheet)中由厂商描述的YMS-01A-2的一般配方示于表4中，各组分以wt％为单位。
表4
Figure BDA0001616197060000142
将YMS-01A-2氧化钨铯分散体用2-吡咯烷酮以1:1w/w稀释。将稀释的分散体在60℃的温度和20mm Hg的压力下蒸馏。所得的分散体为含有25wt％的固体(基于分散体的总wt％)的深蓝色透光流体，并用作熔剂1和2的中的氧化钨铯储备分散体。
通过将除了氧化钨铯储备分散体之外的所有熔剂组分(即，2-吡咯烷酮、
Figure BDA0001616197060000143
O3A、
Figure BDA0001616197060000144
SEF、
Figure BDA0001616197060000149
FS-35、
Figure BDA0001616197060000145
K7028、
Figure BDA0001616197060000146
M、
Figure BDA0001616197060000147
GXL、
Figure BDA0001616197060000148
MLX以及水)一起研磨来制备熔剂1和2。将混合物放置在磁力搅拌器上，并且在持续混合下逐滴添加氧化钨铯储备分散体。所得的氧化钨铯熔剂(即，熔剂1和2)为淡蓝色的略微不透明的流体。
通过研磨机3由示例1生成用于熔剂3中的六硼化镧。除了由研磨机3得到的分散溶液中的组分之外，将用于熔剂3的所有其他熔剂组分(即，18.4wt％2-吡咯烷酮、
Figure BDA0001616197060000151
O3A、
Figure BDA0001616197060000152
SEF、
Figure BDA0001616197060000153
FS-35、
Figure BDA0001616197060000154
K7028、
Figure BDA0001616197060000155
M、
Figure BDA0001616197060000156
GXL、
Figure BDA0001616197060000157
MLX和71.93wt％水(基于熔剂的总wt％))一起混合并放置在搅拌棒上。在持续混合下逐滴添加由研磨机3得到的分散溶液(即，六硼化镧(Aldrich)、
Figure BDA0001616197060000158
671、异丙醇、1.6wt％2-吡咯烷酮和4.64wt％水(基于熔剂的总wt％))。所得的六硼化镧熔剂(即，熔剂3)为绿色的略微不透明的流体。
该实施例说明，可以使用本文所公开的等离子体共振吸收剂的实例配制各种熔剂。
实施例3
打印拉伸测试样品(“狗骨型(dog bone)”)的两个示例和一个对比示例。用于打印示例性狗骨型样品和对比狗骨型样品的构造材料为聚酰胺-12(PA-12)。用于打印示例性狗骨型样品的熔剂为来自实施例2的熔剂1或来自实施例2的熔剂3。用于打印对比狗骨型样品的熔剂为基于炭黑的熔剂。基于炭黑的熔剂具有与HP 88打印头中的黑色油墨相似的配方。
对于每个示例性狗骨型样品和对比狗骨型样品，用HP761打印头(由惠普公司制造)热喷墨打印熔剂为后续层中的PA-12的一部分上的图案。每个层厚度为约100μm。使用辊将新层从供应区扩展至制造床上。供应区的温度设置在130℃。打印区的温度设置在160℃，其下的压板被加热至165℃。在600dpi分辨率下以1.25滴/像素的油墨密度打印示例性狗骨型样品和对比狗骨型样品。然后将示例性狗骨型样品和对比狗骨型样品暴露于来自穿过制造床的两组两个500瓦的卤素灯泡的高强度光。施加熔剂之后，制造床经历每层三盏灯的暴露。在打印出所有层之后，将示例性狗骨型样品和对比狗骨型样品从制造床除去并喷砂以除去过量粉末。
对于对比示例1，打印12个狗骨型样品(标记为CLB_#、CRF_#、CRB_#、CLF_#，其中#对应于所用的熔融速度)。卤素灯泡穿过制造床的速度(即，熔融速度)为20英寸/秒(ips)、23ips或28ips。针对用基于炭黑的熔剂打印的各狗骨型样品测量密度。密度测量结果示于以下表5中。
表5
Figure BDA0001616197060000159
Figure BDA0001616197060000161
对于用熔剂1打印的示例，打印7个狗骨型样品(标记为LB_#、RF_#、RB_#、LF_#，其中#对应于所用的熔融速度)。熔融速度为20ips或16ips。针对每个用熔剂1打印的狗骨型样品测量强度、伸长百分比(％)、杨氏模量和质量。在
Figure BDA0001616197060000163
拉伸测试机器上进行这些拉伸测试。这些测量结果示于以下表6中。
表6
Figure BDA0001616197060000162
对于用熔剂1打印的狗骨型样品所获得的质量在1.8g的氧化钨铯熔融部件的理论(完全熔融)质量的10％(+/-)内。在相同的熔融速度下，以20ips用熔剂1产生的狗骨型样品在密度上非常接近于用基于炭黑的熔剂产生的炭黑狗骨型样品。利用熔剂1获得如此高的密度是意想不到的，因为熔剂1的光密度大幅低于基于炭黑的熔剂的光密度(见下文)。用熔剂1打印的狗骨型样品和用基于炭黑的熔剂打印的狗骨型样品的质量的总体比较表明较慢的熔融速度有助于获得较高的密度。
与用基于炭黑的熔剂打印的狗骨型样品的常规伸长率(即，14％)相比，用熔剂1打印的狗骨型样品的伸长率是优异的。用熔剂1打印的狗骨型样品的强度和杨氏模量在可接受的范围内(即，分别≥36MPa和≥900MPa)，仅略微低于用基于炭黑的熔剂打印的狗骨型样品的典型强度(即，～43MPa)和杨氏模量(即，1650MPa)。弹性和/或塑性性质的增加(如通过伸长率测量所证实)以及可接受的强度和杨氏模量测量证实熔剂1作为熔剂是有效的。
这些结果表明，基于氧化钨铯的熔剂作为熔剂可以发挥很好的作用，从而可以打印具有可接受的熔融速度、强度、伸长百分比(％)、杨氏模量和质量的部件。
对于用熔剂3打印的示例，打印四个狗骨型样品。熔融速度为16ips。针对用熔剂3打印的各狗骨型样品测量质量。这些测量的结果示于以下表7中。
表7
Figure BDA0001616197060000171
针对用熔剂3打印的狗骨型样品所获得的质量为1.8g的六硼化镧熔融部件的理论(完全熔融)质量的39％。用熔剂3打印的狗骨型样品的低质量可能至少部分是由于熔剂3中等离子体吸收剂的较低含量。
这些结果表明，基于六硼化镧的熔剂可以起熔剂的作用，从而打印固体部件。用熔剂3形成的部件的质量可以通过在熔剂中加入更多的等离子体吸收剂来提高。
使用X-rite eXactTM比重计测量熔剂1、熔剂3和基于炭黑的熔剂的光密度。光密度测量的结果示于以下表8中。
表8
熔剂 光密度
熔剂1(氧化钨铯) 0.59±0.2
熔剂3(六硼化镧) 0.21±0.02
基于炭黑的熔剂 0.92±0.1
如表8中所示，熔剂1的光密度比基于炭黑的熔剂小0.31。用熔剂1打印的狗骨型样品具有浅蓝色色调。用熔剂1打印的样品RB_20、LB_20、LF_20和RF_20(从右到左)的黑白摄影图像示于图3中。表8中还显示，熔剂3的光密度比基于炭黑的熔剂的光密度小0.71。用熔剂3打印的狗骨型样品具有浅绿色色调。用熔剂3打印的样品RB、LB、LF和RF的黑白摄影图像(从右到左)示于图4中。这些结果表明基于氧化钨铯的熔剂或者基于六硼化镧的熔剂可用于打印具有较低光密度和/或较浅色调的部件(例如，比用基于炭黑的熔剂打印的部件)。
在通篇说明书中，提及“一个实例”、“另一实例”、“实例”等意指结合该实例描述的具体的要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一个实例中，并且可存在于或不存在于其他实例中。此外，应理解，除非上下文明确地另外指出，否则对于任何实例描述的要素可以以任何适当的方式在各种实例中结合。
应理解，本文提供的范围包括所述的范围和所述的范围内的任何值或子范围。例如，约50℃至约350℃的范围应解释为不仅包括约50℃至约350℃的明确叙述的界限，而且也包括单个值，比如57℃、95℃、225℃、300℃等，以及子范围，比如约70℃至约325℃、约60℃至约170℃等。此外，当使用“约”描述值时，这意指包括从所叙值的最小变化(多达+/-10％)。
在描述和要求本文公开的实例中，除非上下文明确地另外指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。
尽管已经详细描述了数个实施例，但是应理解可以修改所公开的实施例。因此，前述说明书被视为是非限制性的。

Claims (13)

1.一种三维打印方法，包括：
施加聚合物构造材料或聚合物复合构造材料；
在所述聚合物构造材料或所述聚合物复合构造材料的至少一部分上选择性地施加熔剂，所述熔剂包括：
水性载体或非水性载体；和
选自由下列组成的组中的无机颜料：六硼化镧、钨青铜、氧化锌铝、氧化钌、银、金、铂、铁辉石、改性磷酸铁(AxFeyPO4)、改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)和它们的组合；和
将所述聚合物构造材料或所述聚合物复合构造材料暴露于电磁辐射，从而熔融与所述熔剂接触的所述聚合物构造材料或所述聚合物复合构造材料的所述部分，以形成层。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括通过以下制备所述熔剂：
将所述无机颜料添加至漆浆以形成混合物；
研磨所述混合物以降低所述无机颜料的平均粒径至小于220nm，并且以形成分散体；和
将所述分散体加入到所述水性载体或所述非水性载体中。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述水性载体包括水、共溶剂、抗结剂、表面活性剂、分散添加剂、螯合剂、杀菌剂和硅烷偶联剂。
4.如权利要求1所述的方法，进一步包括通过以下制备所述熔剂：
用2-吡咯烷酮以1:1 w/w稀释氧化钨铯分散体以形成稀释的分散体；
在约60℃的温度和约20mm Hg的压力下蒸馏所述稀释的分散体，以形成包括所述无机颜料的储备分散体；和
将所述储备分散体加入到所述水性载体或所述非水性载体中。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述水性载体包括水、共溶剂、抗结剂、表面活性剂、分散添加剂、螯合剂和杀菌剂。
6.如权利要求1所述的方法，进一步包括将着色剂加入到所述水性载体或所述非水性载体中。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在选择性地施加所述熔剂之前，所述方法进一步包括加热所述聚合物构造材料或所述聚合物复合构造材料到约50℃至约350℃范围内的温度。
8.一种三维打印系统，包括：
聚合物构造材料或聚合物复合构造材料的供应装置；
构造材料分配器；
熔剂的供应装置，所述熔剂包括：
水性载体或非水性载体；和
选自由下列组成的组中的无机颜料：六硼化镧、钨青铜、氧化锌铝、氧化钌、银、金、铂、铁辉石、改性磷酸铁(AxFeyPO4)、改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)和它们的组合；
喷墨涂敷器，用于选择性地分配所述熔剂；
控制器；和
非瞬时计算机可读介质，所述非瞬时计算机可读介质在其上储存有计算机可执行指令，以使得所述控制器：
利用所述构造材料分配器来分配所述构造材料；和
利用所述喷墨涂敷器来选择性分配所述熔剂从而形成三维部件。
9.如权利要求8所述的三维打印系统，其中所述水性载体包括：
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为约10wt％至约80wt％的量存在的共溶剂；
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为约0.1wt％至约2wt％的量存在的抗结剂；
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为约0.1wt％至约3wt％的量存在的表面活性剂；
以含量范围为所述无机颜料的约10wt％至约200wt％的量存在的分散添加剂；
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为0wt％至约1wt％的量存在的螯合剂；
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为约0.1wt％至约1wt％的量存在的杀菌剂；
以含量范围为所述无机颜料的约0.1wt％至约50wt％的量存在的硅烷偶联剂；和
余量的水。
10.如权利要求9所述的三维打印系统，其中所述熔剂包括约1wt％至约10wt％的所述无机颜料。
11.如权利要求8所述的三维打印系统，其中所述水性载体包括：
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为约10wt％至约80wt％的量存在的共溶剂；
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为约0.1wt％至约2wt％的量存在的抗结剂；
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为约0.1wt％至约3wt％的量存在的表面活性剂；
以含量范围为所述无机颜料的约10wt％至约200wt％的量存在的分散添加剂；
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为0wt％至约1wt％的量存在的螯合剂；
基于所述熔剂的总wt％，以含量范围为约0.1wt％至约1wt％的量存在的杀菌剂；和
余量的水。
12.如权利要求11所述的三维打印系统，其中所述熔剂包括约25wt％至约50wt％的包含所述无机颜料的储备分散体。
13.如权利要求8所述的三维打印系统，其中所述熔剂进一步包括着色剂。
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