CN108349140B - 用于生产拉伸膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产拉伸膜的方法,所述方法包括a)使用包封模头提供包括包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)的中心部分和包含低密度聚乙烯(LDPE)的边缘部分的膜片,b)固化所述膜片以获得包括包含LLDPE的固化中心部分和包含LDPE的固化边缘部分的固化膜片,并且c)从所述固化膜片去除所述固化边缘部分以获得所述拉伸膜。
Description
本发明涉及一种生产拉伸膜的方法。
拉伸膜广泛用于各种捆扎和包装应用。术语“拉伸膜”表示能够拉伸并且施加捆扎力的膜,并且包括在施加时拉伸的膜以及“预拉伸的”膜,即以预拉伸形式提供而无需额外拉伸使用的膜。拉伸膜可以是单层膜或多层膜,并且可以根据需要包括增加粘附的添加剂如增粘剂和非粘附或滑动添加剂,以定制膜的滑动/粘附特性。用于常规拉伸膜的粘附层中的典型聚合物包括例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、和具有小于约0.912g/cm3的密度的极低密度聚乙烯。
通过使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)型产品,聚乙烯膜在拉伸包装中的应用大大增强。当形成用于拉伸包装应用的膜时,LLDPE产品典型地将高延展性与良好的机械特性相结合以便提供以经济且有效的方式实现的包装或整理(collation)功能。在这方面,如US20120219814中所述的,LLDPE与低密度聚乙烯(LDPE)相比具有显著的优点,低密度聚乙烯由于其在延伸性上的行为和其机械性能二者通常不被认为是对拉伸包装应用来说所选择的产品。
近来对拉伸膜的较高生产速度有很高的要求。500m/min的拉伸膜的典型生产速度已经增加到600m/min或者甚至700m/min。较高的生产速度导致所述方法的不稳定性,如膜断裂。
本发明的目的是提供一种用于生产拉伸膜的方法,其中解决了上述问题和/或其他问题。
因而,本发明提供了一种用于生产拉伸膜的方法,所述方法包括:
a)使用包封模头提供包括包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)的中心部分和包含低密度聚乙烯(LDPE)的边缘部分的膜片(film web),
b)固化所述膜片以获得包括包含LLDPE的固化中心部分和包含LDPE的固化边缘部分的固化膜片,并且
c)从所述固化膜片去除所述固化边缘部分以获得所述拉伸膜。
包封模头在此理解为是指能够挤出由中心部分以及在中心片材(web)部分的两个边缘处并排连接中心片材部分的两个边缘部分形成的片材的模头。所述边缘部分在本领域中通常也被称为“镶边”。所述中心部分和两个边缘部分被并排挤出,使得它们的边缘连接并且共混合以形成单个片材。这种模头是例如从Cloeren作为包封定边系统(Encapsulating Deckle System)(EDSTM)可商购的。膜的并排共挤出还是例如从US4731004和US5451357已知的。
通常地,拉伸膜使用生产单一片材的模头制成,其整体由LLDPE制成。挤出片材的边缘部分经受颈缩(neck-in)并且具有最高的断裂倾向。根据本发明,膜片的中心部分主要由LLDPE制成,并且边缘部分主要由LDPE制成。LDPE具有比LLDPE更高的熔体强度,并且因此由LDPE制成的边缘部分比由LLDPE制成的边缘部分的断裂风险低得多。
一种包封模头描述于在达拉斯的ANTEC的会议记录中的K.R.Frey等人的The useof encapsulation dies for processing linear polyolefin resins in extrusioncoating[包封模头用于在挤出涂层中加工线性聚烯烃树脂的用途],2001年5月6-10日。在所述文件中,包封模头通过并排共挤出少量高熔体强度树脂(如低密度聚乙烯(LDPE))(即将低熔体强度包封在中心)成功地稳定了低熔点树脂(如高密度聚乙烯(HDPE)和LLDPE)的挤出涂层。
所述文件涉及挤出涂层,其中基材装配有由挤出的熔融组合物制成的涂层。相反,本发明涉及由挤出熔融组合物制成的拉伸膜的生产。拉伸膜的生产不涉及使用基材。
根据本发明,将片材固化并且随后切割,以便去除由LDPE制成的固化边缘部分。由于不像生产挤出涂层中那样使用基材,所去除的固化边缘部分可以有利地被再循环用于生产拉伸膜。与中心部分的量相比,去除的边缘部分的量较小。因此,去除的边缘部分可以被再循环到中心部分的进料中而基本上不影响中心部分进料的组成。
EP1935909描述了可用作拉伸膜的LLDPE膜。Krumm K,Plastics,Rubber andComposites Processing and Applications[塑料、橡胶和复合物加工和应用],第20卷,第4期,第193-200页描述了LLDPE拉伸包装流延膜的生产。这两份文件都没有披露使用包封模头由包括包含LLDPE的中心部分和包含LDPE的边缘部分的膜片生成拉伸膜的方法。
步骤a)
根据本发明的方法,使用包封模头提供包括包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)的中心部分和包含低密度聚乙烯(LDPE)的边缘部分的膜片。
膜片
所述膜片包括中心部分和两个边缘部分。所述中心部分的量是所述膜片的典型地80-95wt%、更典型地85-90wt%,并且所述两个边缘部分的量是所述膜片的典型地20-5wt%、更典型地15-10wt%。所述量以固化膜片计算。
中心部分
所述中心部分的主要部分是LLDPE,但所述中心部分可以包含除LLDPE之外的其他组分。例如,它可以进一步包含添加剂,例如如在此描述的添加剂,和/或其他聚合物,例如其他聚烯烃,例如低密度聚乙烯和/或塑性体。
特别地,所述中心部分可以包括从所述固化膜片的边缘部分再循环的LDPE。
优选地,所述中心部分中的LLDPE的量是至少90wt%、至少95wt%、至少98wt%、至少99wt%或100wt%。
所述中心部分可以具有单层结构或多层结构。
在本发明的上下文中,‘多层’膜是指膜包含至少五个层,例如五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个层。优选地,为了便于生产,多层膜中的层的数量是奇数,例如多层膜中的层的数量为五、七、九或十一。
当所述中心部分具有多层结构时,每个层可以具有不同的组成。多层拉伸膜中的层的组成是众所周知的,例如如US20120219814中所描述的。
取决于多层膜的具体用途,所述中心部分还可以含有适量的其他添加剂,例如像填充剂、抗氧化剂、颜料、(UV-)稳定剂、抗静电剂和聚合物。典型地,添加剂可以以基于层的10至10000ppm的量、例如以100至5000ppm的量存在于层中。
边缘部分
所述边缘部分的主要部分是LDPE,但所述中心部分可以包含除LDPE以外的其他组分。例如,它可以进一步包含添加剂,例如如在此描述的添加剂,和/或其他聚合物,例如其他聚烯烃,例如线性低密度聚乙烯和/或塑性体。
可能的是所述边缘部分包含被固化膜片的边缘部分再循环的LLDPE。然而,优选地,所述固化膜片的边缘部分优选不被再循环到用于中心部分的进料中。
优选地,所述边缘部分中的LDPE的量是至少90wt%、至少95wt%、至少98wt%、至少99wt%或100wt%。
LDPE和LLDPE
LDPE和LLDPE的生产方法总结在Andrew Peacock的Handbook of Polyethylene[聚乙烯手册](2000;Dekker;ISBN0824795466)的第43-66页中。催化剂可以被分为三个不同的子类,包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂和单位点催化剂。后一类是不同种类的化合物的家族,金属茂催化剂就是其中之一。如在所述手册的第53-54页所阐明的,通过有机金属化合物或第I-III族金属的氢化物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物的相互作用获得了齐格勒-纳塔催化的聚合物。(改性的)齐格勒-纳塔催化剂的实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。金属茂催化剂与齐格勒纳塔催化剂之间的区别是活性位点的分布。齐格勒纳塔催化剂是多相的并且具有许多活性位点。因此,关于例如分子量分布和共聚单体分布,用这些不同的催化剂生产的聚合物将是不同的。
如在此使用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)是指包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体的低密度聚乙烯共聚物(乙烯-α烯烃共聚物)。合适的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体是1-己烯。优选地,α-烯烃共聚单体以乙烯-α烯烃共聚物的约5至约20重量百分比的量存在,更优选以乙烯-α烯烃共聚物的从约7至约15重量百分比的量存在。
典型地,所述LLDPE具有如根据ISO1872-2测量的915-940kg/m3的密度。优选地,所述LLDPE具有如根据ISO1872-2测量的930-940kg/m3、更优选932-937kg/m3的密度。
优选地,所述LLDPE的熔体流动指数范围是从0.1至4g/10min、例如从0.3至3g/10min、例如从0.2至2g/10min、例如从0.5至1.5g/10min。为了本发明的目的,熔体流动指数在此使用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)确定。
适用于LLDPE制造的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液聚合和浆料聚合。
根据本发明的优选实施例,所述LLDPE已经在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过气相聚合获得。根据另一个优选的实施例,所述LLDPE可以在茂金属催化剂存在下通过气相聚合获得。
所述片材的中心部分中的LLDPE可以由单一类型的LLDPE或又具有不同密度的不同类型的LLDPE的混合物制成。
典型地,所述低密度聚乙烯(LDPE)具有如根据ISO1872-2测量的915-932kg/m3的密度。优选地,所述LDPE具有如根据ISO1872-2测量的918-928kg/m3、例如918-922kg/m3或者923-928kg/m3的密度。
在此理解的是,术语‘LDPE’包括LDPE均聚物和LDPE共聚物二者。LDPE共聚物是乙烯和技术人员熟知的合适共聚单体如烯烃、环烯烃和二烯烃的共聚物。合适的共聚单体包括具有3-12个C原子的α-烯烃、烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和C4-15羧酸酯或其酸酐。作为共聚单体施加的合适的α-烯烃的实例是丙烯和/或丁烯。合适的烯键式不饱和羧酸的实例是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸。烯键式不饱和C4-15羧酸酯或其酸酐的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和/或衣康酸酐。也可以施加双官能的链二烯,例如1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和1,13-十四碳二烯。聚合物中共聚单体的量取决于希望的应用。
施用于本发明的膜中的LDPE可以通过使用高压釜高压技术或通过管式反应器技术来生产。
优选地,LDPE的熔体流动指数范围是从0.1至10g/10min、例如1至9g/10min或1.5至8g/10min。更优选地,LDPE的熔体流动指数范围是从3至7g/10min。在此范围内,LDPE的可拉延性与熔体强度之间的平衡对于本发明的方法是最佳的。如别处所描述的,用于边缘部分的LDPE的熔体强度对于减少断裂的风险是重要的。LDPE的可拉延性决定了在所述方法中可以施加的膜的拉延比。为了本发明的目的,熔体流动指数在此使用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)确定。
当LDPE是LDPE共聚物时,相对于LDPE的量,LDPE中共聚单体的量可以典型地是0.001-0.500mol%、优选0.008-0.200mol%、更优选0.010-0.100mol%。
优选地,LDPE共聚物中的共聚单体是二官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯,更优选是二官能(甲基)丙烯酸酯。优选的二(甲基)丙烯酸酯是1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-BGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(DDDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和/或三甲基丙烯酸酯(TMA酯)。最优选地,LDPE中的共聚单体是BDDMA。具有这种共聚单体的LDPE共聚物导致LDPE的可拉延性与熔体强度之间的最佳平衡。
在特别优选的实施例中,LDPE共聚物是通过其中聚合作用在管式反应器中在290℃与350℃之间的峰值温度下发生的方法制备的,所述共聚单体是二官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯,并且所述共聚单体以相对于LDPE共聚物的量在0.008mol%与0.200mol%之间的量施加。这种LDPE共聚物在WO2006094723中描述,其通过引用结合在此。具有这种共聚单体的LDPE共聚物导致LDPE的可拉延性与熔体强度之间的最佳平衡。
所述片材的边缘部分中的LDPE可以由单一类型的LDPE或由具有不同密度的不同类型的LDPE的混合物制成。
步骤b)
将所述膜片固化以提供具有通过固化所述膜片的中心部分而形成的部分(固化的中心部分)以及通过固化所述膜片的边缘部分而形成的部分(固化的边缘部分)。所述固化的中心部分包含LLDPE。所述固化的边缘部分包含LDPE。
膜片的固化在本领域中是公知的并且在此不进行详细描述。固化涉及所述膜片的拉延。由于膜片的边缘部分包含LDPE,因此可以根据本发明进行拉延,而没有破坏最容易破损的边缘部分的高风险。
固化的膜片包含固化的中心部分和两个固化的边缘部分。固化中心部分的量是固化膜片的典型地80-95wt%、更典型地85-90wt%,并且两个固化边缘部分的量是固化膜片的典型地20-5wt%、更典型地15-10wt%。
步骤c)
在膜片已经固化之后,典型地通过切掉固化的边缘部分来去除固化的边缘部分。
有可能仅去除固化的边缘部分。这可以通过在固化的中心部分与固化的边缘部分之间的边界处切割固化的膜片来进行。
还可能去除固化的边缘部分以及固化的中心部分的一部分。这可以通过在固化的中心部分内的线处切割固化的膜片来进行。从实用角度来看,这更容易确保整个固化的边缘部分从固化膜片上去除。优选地,所去除的固化中心部分的量不大。优选地,固化中心部分的至少95wt%是在最终拉伸膜中。
优选地,在步骤c)中去除5-20wt%的固化膜片。
步骤d)
优选地,所述方法进一步包括d)再循环所去除的固化边缘部分用于步骤a)的步骤。在此步骤中,将去除的边缘部分再循环到用于形成膜片的进料中。
优选地,步骤d)包括将所述去除的边缘部分仅再循环到用于形成所述膜片的中心部分的进料。这是优选的,因为再循环的去除的边缘部分相对于用于形成中心部分的新鲜进料的量较小,因此再循环到用于形成膜片的中心部分的进料基本上不影响组成。当膜片的中心部分具有多层结构时,可以将去除的边缘部分再循环到用于仅形成一个层或用于形成多个层的进料。
厚度
根据本发明的拉伸膜可以具有例如10至100μm、例如从20至50μm的厚度。
本发明进一步涉及通过根据本发明的方法获得或可获得的拉伸膜。
虽然出于说明的目的,已经详细地描述了本发明,但是应理解的是,此种细节唯一地用于所述目的,并且在不背离如在权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以在其中做出改变。
进一步注意的是,本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合,特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将理解,在此描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合;涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
进一步注意的是,术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而,还应该理解的是,对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地,还应该理解的是,对包括某些步骤的方法的描述也披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的,因为它提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实例来阐明本发明,然而不限于此。
实验
测量了许多LLDPE和LDPE的熔体强度和预拉伸比。经过测量的LLDPE和LDPE以及结果如表1中所总结的描述。
表1
密度根据ISO1872-2进行测量。
MFI根据ISO1133:2011(190℃/2.16kg)进行测量。
通过与拉伸流变仪Rheotens 71.97组合的高压毛细管流变仪REOGRAPH RG50(两者均来自格特弗特材料试验机有限公司(Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH))进行熔体强度和预拉伸比测量。
毛细管流变仪REOGRAPH RG50
实验设置
机筒15mm
模头30/2(l/d)
测量温度:190℃。
V活塞0.05mm/s
Rheotens拉伸流变仪
Rheotens拉伸流变仪通过以恒定的拖拉速度或以线性或指数加速度拉延垂直熔体线料(strand)来测量聚合物熔体的拉伸特性。Rheotens拉伸流变仪测量拉长线料所需的力,并且计算拉伸应力、拉延比、伸长率和拉伸粘度。所述仪器与合适的毛细管流变仪组合使用,其中Rheotens拉伸流变仪可以位于毛细管出口附近。
RHEOTENS测量仪以连接到非常灵敏的平衡系统的两个从动反向旋转轮为特征。
在测量过程正在进行的同时,所述两个轮(在它们中间夹捏熔体线料)将线料拖拉下来。它测量当熔体线料以用户选择的速度或加速度拖拉时所施加的力。测量的最大力是所述聚合物在那些特定测量设置下的熔体强度。
实验设置。
加速度:1.2mm/s2
Vo:2.8mm/s
V最大(Vf):300mm/s
最大DDR(预拉伸比):107
可以理解,LDPE具有比LLDPE高得多的熔体强度。所测量的LDPE的多个预拉伸比处于可接受的水平。因此,LDPE适合于提供根据本发明的用于生产拉伸膜的方法中的边缘部分。
特别地,具有BDDMA的共聚单体和5dg/min的MFI的LDPE3具有高熔体强度(与LLDPE相比)和特别高的拉延比。
Claims (13)
1.一种用于生产拉伸膜的方法,所述方法包括
a)使用包封模头提供包括包含线性低密度聚乙烯LLDPE的中心部分和包含低密度聚乙烯LDPE的边缘部分的膜片,
b)固化所述膜片以获得包括包含LLDPE的固化中心部分和包含LDPE的固化边缘部分的固化膜片,并且
c)从所述固化膜片去除所述固化边缘部分以获得所述拉伸膜,
其中所述膜片的边缘部分中的LDPE是乙烯和二官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯的共聚物,和其中所述膜片的边缘部分中的LDPE具有根据ISO1133:2011在190℃在2.16kg的负荷下测量的0.1至10g/10min的熔体流动指数。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括d)再循环所去除的边缘部分用于步骤a)的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法,其中步骤d)包括将所述去除的边缘部分仅再循环到用于形成所述膜片的中心部分的进料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述膜片的中心部分中的LLDPE的量是至少90wt%。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述膜片的边缘部分中的LDPE的量是至少90wt%。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述中心部分具有多层结构。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述膜片的中心部分中的LLDPE具有根据ISO1133:2011在190℃在2.16kg的负荷下测量的0.1至4g/10min的熔体流动指数。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述膜片的边缘部分中的LDPE具有根据ISO1133:2011在190℃在2.16kg的负荷下测量的3至7g/10min的熔体流动指数。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述膜片的边缘部分中的LDPE是乙烯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述膜片的边缘部分中的LDPE是通过其中聚合作用在管式反应器中在290℃与350℃之间的峰值温度下发生的方法制备的LDPE共聚物,共聚单体是二官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯,并且所述共聚单体以相对于LDPE共聚物的量在0.008mol%与0.200mol%之间的量施加。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述固化中心部分的量是所述固化膜片的80-95wt%,并且所述两个边缘部分的量是所述固化膜片的20-5wt%。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述拉伸膜具有10至100μm的厚度。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述拉伸膜具有20至50μm的厚度。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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